一种Ag@Cu2O核壳结构纳米球催化剂及其制备方法和应用与流程

一种ag@cu2o核壳结构纳米球催化剂及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明涉及电催化技术领域，具体涉及一种ag@cu2o核壳结构纳米球催化剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.自工业革命以来，煤炭、石油等化石燃料的过度利用造成大气中二氧化碳含量的急剧升高，这使得人类处于化石燃料枯竭边缘的同时还要面临全球气候变化的严峻挑战。减少温室气体排放，加快形成绿色发展方式和生活方式，建设生态文明和美丽地球已经成为国际社会的广泛共识。中国更是提出二氧化碳排放力争于2030年前达到峰值，努力争取2060年前实现碳中和。
3.二氧化碳电化学还原，利用可再生能源发电，将二氧化碳转化为多种具有高附加值的化学燃料，为将可再生能源(风能、太阳能、水能)储存为化学能提供了可能，是缓解全球变暖和授予取之不尽的能源的一个有前途的选择。在众多电催化剂中，铜(cu)是唯一已知的能够选择性将二氧化碳转化为多碳碳氢化合物和含氧化合物的材料。然而，较高的反应过电势、缓慢的电子传递动力学、较低的产物选择性等限制了铜基催化剂电催化还原二氧化碳技术的实际应用和商业化。近年来研究表明，铜基合金催化剂表现出了比单一铜金属更优异的催化性能。合金改性的催化剂表面微观结构发生改变，从而调控其与反应中间体的结合能力，铜基催化剂的催化活性、选择性、稳定性得到了改善。
4.因此，设计一种ag@cu2o核壳结构纳米球催化剂使其在低过电位下具有高c
2
产物选择性是非常有意义的。


技术实现要素：

5.本发明目的在于提供了一种ag@cu2o核壳结构纳米球催化剂及其制备方法和应用，核壳结构提供了一种铜银催化剂之间的协同串联催化，与此同时核壳结构增大了铜银间接触面积，这种共享界面的增加意味着更多的电子转移，此外，铜壳层在银纳米球表面的包覆暴露了更多的铜反应活性位点,有利于co中间体在活性位点上的吸附，促进c-c偶联，提升了其对多碳产物的选择性。
6.实现本发明目的的技术方案具体为：
7.一种ag@cu2o核壳结构纳米球催化剂，以银纳米球作为内核，以疏松多孔氧化亚铜作为外壳，ag纳米球内核直径为20～50nm，cu2o壳体厚度为1～30nm。
8.一种ag@cu2o核壳结构纳米球催化剂的制备方法，具体步骤为：
9.1)称取一定质量的pva溶解在水中得到pva水溶液，在pva水溶液中加入银盐并在常温下充分搅拌，保证银盐与pva水溶液充分混合，再加入还原剂，得到银纳米球分散液；
10.2)以步骤1)得到的银纳米球分散液，按照比例加入铜盐并在常温下充分搅拌，保证铜盐与银纳米球分散液充分混合，再加入还原剂，离心、洗涤、干燥后得到ag@cu2o核壳结构纳米球电催化剂。
11.优选地，步骤1)中，所述水为去离子水，所述pva、去离子水质量体积比为0.1～10g：50ml。
12.优选地，步骤1)中，所述银盐为agno3、agclo3、agclo4、agf中的一种，银离子浓度为1mm～1m。
13.优选地，步骤1)中，所述还原剂为水合肼、葡萄糖、抗坏血酸、硼氢化钠中的一种，所述还原剂与银盐中ag

的浓度比例为0.5:1～20:1。
14.优选地，步骤2)中，所述铜盐为cu(no3)2·
3h2o、cucl2·
2h2o、cuso4·
5h2o中的一种，所述铜盐中cu
2
与银盐中ag

的浓度比为0.1:1～15:1。
15.优选地，步骤2)中，所述还原剂为水合肼、葡萄糖、抗坏血酸、硼氢化钠中的一种，所述还原剂与铜盐中cu
2
的浓度比例为1:1～40:1。
16.将本发明所述的ag@cu2o核壳结构纳米球催化剂用于电催化还原co2中的应用，具体为：经ag@cu2o核壳结构纳米球催化剂处理的碳纸作为工作电极，通过三电极体系，电还原催化co2为多碳产物。
17.本发明的有益效果为：
18.1、本发明利用pva良好的水溶性、易成膜等特性，将其作为分散剂，制备高度分散的银纳米球；并通过调控pva的浓度，调控ag纳米球的尺寸。反应条件温和，制备过程易于控制，环境友好，成本低廉，节约能源。
19.2、本发明材料提供的材料中，每个纳米球中心有一个ag颗粒为核，疏松多孔的cu2o包覆在核外构成外层壳。通过控制加入的cu源的量控制外壳的厚度。核壳结构增大了cu外壳与ag内核间接触面积，这种共享界面的增加意味着更多的电子转移，有效促进cu、ag金属之间的协同作用，有利于-co中间产物的吸附。此外，铜壳层在银纳米球表面的包覆暴露了更多的铜反应活性位点,有利于c-c偶联，提升了其对多碳产物的选择性。
20.3、本发明材料在电催化还原co2应用中表现出优异的c
2
选择性，为有效利用碳中性能源所面临的诸多问题提供了一个很好的解决途径，是一种极具环保价值的工艺路线。
附图说明
21.图1为实施例1制备得到的ag@cu2o核壳结构纳米球的x射线衍射图；
22.图2为实施例1制备得到的ag@cu2o核壳结构纳米球的透射图；
23.图3为实施例1制备得到的ag@cu2o核壳结构纳米球催化剂在不同电压下电催化还原co2的法拉第效率图；
24.图4为实施例2制备得到的ag@cu2o核壳结构纳米球的透射图；
25.图5为实施例2制备得到的ag@cu2o核壳结构纳米球催化剂在不同电压下电催化还原co2的法拉第效率图；
26.图6为实施例3制备得到的ag@cu2o核壳结构纳米球的透射图；
27.图7为实施例4制备得到的ag@cu2o核壳结构纳米球的透射图；
28.图8为实施例4制备得到的ag@cu2o核壳结构纳米球的hrtem-eds元素线扫描、面扫描结果；
29.图9为实施例1-4制备得到的ag@cu2o核壳结构纳米球催化剂在不同电压下电催化还原co2为c
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产物的法拉第效率图；
具体实施方式
30.以下结合实施例和附图对本发明的内容做进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
31.本发明实例中，除非特殊说明，采用的原料和设备均为市购，纯度为分析纯及以上。
32.实施例1：
33.提供一种ag@cu2o核壳结构纳米球催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
34.1)制备银纳米球内核
35.称取0.5g的pva溶解在50ml去离子水中得到1％pva水溶液，在1％pva水溶液中加入16.987mg的agno3并在常温下充分搅拌2h，保证银盐与pva水溶液充分混合，将2ml 30％水合肼加入到上述混合液，得到银纳米球分散液；
36.2)制备ag@cu2o核壳结构纳米球
37.以步骤1)得到的银纳米球分散液，按照cu、ag浓度比1:1的比例加入24.16mg cu(no3)2·
3h2o并在常温下充分搅拌2h，保证铜盐与银纳米球分散液充分混合，将4ml30％水合肼还原剂加入到上述混合液，离心、洗涤、干燥后得到ag@cu2o核壳结构纳米球电催化剂。
38.图1为实施例1制备得到的ag@cu2o核壳结构纳米球的x射线衍射图，由图可见，样品的衍射峰均与cu2o(no.03-0892)和ag(no.03-0921)的特征峰相对应，没有其他杂质峰，表明制备得到的ag@cu2o核壳结构纳米球具有较高的纯度。
39.图2为实施例1制备得到的ag@cu2o核壳结构纳米球的透射图，由图可见，在1％pva水溶液中，当加入的cu、ag浓度比为1:1时，ag纳米球直径约46nm，cu2o外壳直径约3nm。
40.应用：
41.称取2mg实施例1ag@cu2o核壳结构纳米球催化剂分散在1ml异丙醇溶液中，加入10μl nafion溶液，超声使其均匀混合，吸取100μl混合液均匀涂在1cm
×
1cm碳纸上，冷风吹干，完成电极制备。上述电极作为工作电极通过三电极体系进行二氧化碳电还原催化性能测试，铂电极作为对电极，银氯化银电极(3m)作为参比电极，1m氢氧化钾溶液作为电解液，阴室和阳室之间通过阴离子交换膜隔开，气相产物用气象色谱检测，液相产物用核磁检测。
42.图3为该催化剂在不同电压下电催化还原co2的法拉第效率图，可以看出还原产物以co、c2h4为主，最高c
2
法拉第效率可达47.4％。
43.实施例2：
44.(与实施例1相比，我们对制备步骤1)pva水溶液浓度、制备步骤2)加入的铜盐的量进行了改变)
45.提供一种ag@cu2o核壳结构纳米球催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
46.1)制备银纳米球内核
47.称取1g的pva溶解在50ml去离子水中得到2％pva水溶液，在2％pva水溶液中加入16.987mg的agno3并在常温下充分搅拌2h，保证银盐与pva水溶液充分混合，将2ml 30％水合肼加入到上述混合液，得到银纳米球分散液；
48.2)制备ag@cu2o核壳结构纳米球
49.以步骤1)得到的银纳米球分散液，按照cu、ag浓度比为2:1的比例加入48.32mg cu(no3)2·
3h2o并在常温下充分搅拌2h，以保证铜盐与银纳米球分散液充分混合，将4ml 30％
水合肼还原剂加入到上述混合液，离心、洗涤、干燥后得到ag@cu2o核壳结构纳米球电催化剂。
50.图4为实施例1制备得到的ag@cu2o核壳结构纳米球的透射图，由图可见，当水溶液中pva的含量由1％增加到2％时，ag纳米球直径减小至约40nm，当加入的cu、ag浓度比为2:1时，cu2o外壳直径约11nm。
51.应用：称取2mg实施例2ag@cu2o核壳结构纳米球催化剂分散在1ml异丙醇溶液中，加入10μl nafion溶液，超声使其均匀混合，吸取100μl混合液均匀涂在1cm
×
1cm碳纸上，冷风吹干，完成电极制备。上述电极作为工作电极通过三电极体系进行二氧化碳电还原催化性能测试，铂电极作为对电极，银氯化银电极(3m)作为参比电极，1m氢氧化钾溶液作为电解液，阴室和阳室之间通过阴离子交换膜隔开，气相产物用气象色谱检测，液相产物用核磁检测。
52.图5为该催化剂在不同电压下电催化还原co2的法拉第效率图，可以看出,实施例2电催化还原产物中c2h4的选择性高于实施例1，并且出现了包括乙醇、乙酸、异丙醇在内的多碳液相产物，最高c
2
法拉第效率可达74.4％。
53.实施例3：
54.(与实施例2相比，我们对制备步骤2)加入的铜盐的量进行了改变)
55.提供一种ag@cu2o核壳结构纳米球催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
56.1)制备银纳米球内核
57.同实施例2制备步骤2)；
58.2)制备ag@cu2o核壳结构纳米球
59.以步骤1)得到的银纳米球分散液，按照cu、ag浓度比为3:1的比例加入72.48mg cu(no3)2·
3h2o并在常温下充分搅拌2h，保证铜盐与银纳米球分散液充分混合，将4ml30％水合肼还原剂加入到上述混合液，离心、洗涤、干燥后得到ag@cu2o核壳结构纳米球电催化剂。
60.图6为实施例3制备得到的ag@cu2o核壳结构纳米球的透射图，由图可见，当加入的cu、ag浓度比增加至3:1时，ag纳米球直径约40nm，cu2o外壳直径约15nm。
61.实施例4：
62.(与实施例3相比，我们对制备步骤1)pva水溶液浓度进行了改变)
63.提供一种ag@cu2o核壳结构纳米球催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
64.1)制备银纳米球内核
65.称取3g的pva溶解在50ml去离子水中得到6％pva水溶液，在6％pva水溶液中加入16.987mg的agno3并在常温下充分搅拌2h，保证银盐与pva水溶液充分混合，将2ml 30％水合肼加入到上述混合液，得到银纳米球分散液；
66.2)制备ag@cu2o核壳结构纳米球
67.同实施例3制备步骤2)。
68.图7为实施例4制备得到的ag@cu2o核壳结构纳米球的透射图，由图可见，当水溶液中pva的含量由2％增加到6％时，ag纳米球直径减小至约30nm，cu2o外壳直径约17nm。
69.图8为实施例4制备得到的ag@cu2o核壳结构纳米球的hrtem-eds元素线扫描、面扫描结果，由图可见，催化剂呈现明显的核壳结构。
70.图9为实施例1-4电催化二氧化碳转化为c
2
产物的法拉第效率图，表明在4中催化
剂中，当ag@cu2o核壳结构纳米球电催化材料直径均保持在47～52nm左右时，通过调控cu、ag之间的比例，能有效改善其电催化二氧化碳还原产物的选择性。电催化还原co2过程中，ag内核将co2还原为形成c
2
产物的关键中间体co，随之在cu2o外壳处co继续被还原为c
2
产物，当cu、ag之间比例为1.2:1时，核壳之间的这种串联效应和界面延伸之间存在着一种平衡，表现出最高的的c
2
产物选择性。
71.以上所述仅是对本发明的较佳实施方式，并非对本发明作任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质对以上实施方式所做的任何简单修改，等同变化与修饰，均属于本发明技术方案的范围内。