一种大蒜素类化合物的电化学制备方法与流程

1.本发明涉及有机合成技术领域，特别涉及一种大蒜素类化合物的电化学制备方法。


背景技术：

2.大蒜素是从大蒜中提取的一种有机硫化合物，同时也存在于洋葱和其他葱科植物中。大蒜素的主要活性成分为含硫类化合物。大蒜素在现代医药学领域应用广泛，其主要原因是大蒜素具有很好的抗菌作用。大蒜素对于降低血压和血脂方面的功效也已经被证实，其保健作用一直被广大的研究人员所推崇，目前在保健品开发方面有相当好的应用前景。
3.大蒜素的获取一般可分为天然提取和人工合成。尽管大蒜素可以从大蒜中提取，但大蒜素的提取率太低，1千克大蒜最多可以提取3～5克大蒜素，会造成大蒜的大量浪费；一些新的提取方法，设备复杂，提取成本太高，很难产生经济效益。而大蒜素的人工合成需要用到大量化学氧化剂，不仅增加了后续分离提纯的难度，而且会带来大量的化学废弃物，如不加以处理将造成环境污染。
4.因此，有必要开发一种大蒜素类化合物的电化学制备方法，以解决上述技术问题。


技术实现要素：

5.本发明目的是提供一种大蒜素类化合物的电化学制备方法，在更加简单的条件下高效生产大蒜素类化合物，产物易于分离，步骤简单且环保。
6.为了实现上述目的，本发明提供了一种大蒜素类化合物的电化学制备方法，所述方法包括：
7.将含水溶剂、含硫化合物和卤盐混匀进行电解反应，获得大蒜素类化合物；其中，所述含硫化合物为烷基硫醇和硫酚中的至少一种。
8.进一步地，所述含水溶剂为乙腈、乙醇、二甲基甲酰胺和水中的至少一种。
9.进一步地，所述含水溶剂为乙腈和水的混合溶剂。
10.进一步地，所述乙腈和水的体积比为(1：20)～(20：1)。
11.进一步地，所述卤盐的添加量，以摩尔量的比值计，为烷基硫醇或硫酚的(0.1～3)倍。
12.进一步地，所述烷基硫醇为小于18个碳的烷基硫醇，所述硫酚中的芳基包括苯基、稠芳环和杂芳环中的一种。
13.进一步地，所述电解反应中，采用无隔膜电解池，以碳电极作为正极和负极。
14.进一步地，所述电解反应的电流为10～500ma。
15.进一步地，所述电解反应的温度为0～40℃，所述电解反应的时间为10min～6h。
16.进一步地，所述方法还包括：反应完成后，用溶剂对电解液进行有机萃取然后再分离提纯得到产物大蒜素类化合物，或对电解液进行蒸馏并低温冷凝收集得到产物大蒜素类化合物。
17.本发明实施例中的一个或多个技术方案，至少具有如下技术效果或优点：
18.本发明实施例提供的一种大蒜素类化合物的电化学制备方法，加入烷基硫醇或硫酚，以及卤盐作为电化学氧化媒介和支持电解质，加入反应溶剂，通电电解，电解结束后即可得到目标产物大蒜素类分子；与传统技术相比，具有以下优点：
19.(1)无需使用计量的化学氧化剂，而是使用无痕试剂电子作为氧化剂，避免了使用化学氧化剂给生产带来的潜在风险，以及使用化学氧化剂伴生的副产物。
20.(2)使用的卤盐(如nacl，nabr等)既作为电化学氧化媒介，又作为电解过程的支持电解质，一物二用，提高了反应效率的同时又简化了操作过程，此外使用的卤盐还可回收循环使用。
21.(3)本发明目标产物大蒜素类分子中的氧来源于水，而不像常规化学生产过程中来源于化学氧化剂，由于水极为廉价易得，大大提高了本方法的经济性。
22.(4)本发明在得到目标产物大蒜素类分子的同时还可以得到极具经济价值的氢气，有利于提高反应的经济效益。
23.(5)本发明设计的电化学合成反应在常温常压下进行，反应条件温和、易于控制，断电即可停止反应，安全隐患极小。
附图说明
24.为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明实施例的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
25.图1为本发明实施例提供的一种大蒜素类化合物的电化学制备方法中的化学反应方程式。
具体实施方式
26.下文将结合具体实施方式和实施例，具体阐述本发明实施例，本发明实施例的优点和各种效果将由此更加清楚地呈现。本领域技术人员应理解，这些具体实施方式和实施例是用于说明本发明实施例，而非限制本发明实施例。
27.在整个说明书中，除非另有特别说明，本文使用的术语应理解为根据本领域中通常所使用的含义。因此，除非另有定义，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明实施例所属领域技术人员的一般理解相同的含义。若存在矛盾，本说明书优先。
28.除非另有特别说明，本发明实施例中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等，均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
29.本发明实施例提供的技术方案为解决上述技术问题，总体思路根据下：
30.根据本发明实施例一种典型的实施方式，提供一种大蒜素类化合物的电化学制备方法，所述方法包括：
31.将含水溶剂、含硫化合物和卤盐混匀进行电解反应，获得大蒜素类化合物；其中，所述含硫化合物为烷基硫醇和硫酚中的至少一种。
32.该反应的化学方程式为：
[0033][0034]
上述技术方案中，
[0035]
所述烷基硫醇为小于18个碳的烷基硫醇，所述硫酚中的芳基包括苯基、稠芳环和杂芳环中的一种。因此，上述反应方程式中，r基团为小于18个碳的烷基。
[0036]
所述卤盐包括nacl、ki和libr中的一种；也可以采用其他卤盐。优选地，所述卤盐的添加量，以摩尔量的比值计，为烷基硫醇或硫酚的(0.1～3)倍。若卤盐添加过少会导致产率降低，添加过多不会进一步提高产率，但过多的卤盐不利于后续产品分离并增加生产成本。
[0037]
所述含水溶剂为乙腈、乙醇、二甲基甲酰胺和水中的至少一种。
[0038]
优选地，所述含水溶剂为乙腈和水的混合溶剂。由于乙腈可溶烷基硫醇或硫酚，水可溶卤盐并提供产物中的氧，因此优选乙腈和水的混合溶剂。
[0039]
更为优选地，所述乙腈和水的体积比为(1：20)～(20：1)。该体积比范围内有利于反应的进行。体积比过小，乙腈会导致烷基硫醇或硫酚不溶，不利于反应的进行，过多的乙腈会增加溶剂成本。需要说明的是，这里的乙腈指的是纯乙腈。
[0040]
所述电解反应中，采用无隔膜电解池，以碳电极作为正极和负极。在其他方式中也可采用有隔膜电池，只是无隔膜电解池比有隔膜电解池操作简单，槽压低，具有优势，正极和负极均用碳电极是经过优化之后的选择。
[0041]
所述电解反应的电流为10～500ma。电流过低会增加反应时间，电流过高会增加副反应同时放热严重，能量效率低。电解过程工作在恒流模式，恒定电流由电源控制，电解中一般无需调节。
[0042]
所述电解反应的温度为0～40℃，所述电解反应的时间为10min～6h。具体的电解时间可根据电流大小进行调整；作为一种具体实施方式，反应无需加热，室温下进行即可，升温会增加能耗同时不会促进反应。
[0043]
所述方法还包括：反应完成后，用溶剂对电解液进行有机萃取然后再分离提纯得到产物大蒜素类化合物，或对电解液进行蒸馏并低温冷凝收集得到产物大蒜素类化合物。
[0044]
综上可知，本发明通过使用的卤盐(如nacl，nabr等)既作为电化学氧化媒介，又作为电解过程的支持电解质，加入烷基硫醇或硫酚进行电解反应，得到大蒜素类化合物。通过一步实现烷基硫醇或硫酚到大蒜素类化合物的转化，步骤简单且环保。
[0045]
下面将结合实施例、对比实验数据对本技术的一种大蒜素类化合物的电化学制备方法进行详细说明。
[0046]
实施例1
[0047][0048]
向无隔膜电解池内加入1mmol丙硫醇，加入5ml乙腈和1ml水作溶剂，加入2mmol溴化钠，加入搅拌磁子，以碳毡电极作为阳极和阴极，通电以20ma电流电解4h。停止电解后，分离得到目标产物，产率84％。
[0049]
实施例2
[0050][0051]
向无隔膜电解池内加入1mmol丙硫醇，加入10ml乙腈和0.5ml水作溶剂，加入0.5mmol氯化钠，加入搅拌磁子，以碳毡电极作为阳极和阴极，通电以20ma电流电解4h。停止电解后，分离得到目标产物，产率81％。
[0052]
实施例3
[0053][0054]
向无隔膜电解池内加入1mmol丙硫醇，加入1ml乙腈和20ml水作溶剂，加入0.1mmol溴化钠，加入搅拌磁子，以碳毡电极作为阳极和阴极，通电以500ma电流电解10min。停止电解后，分离得到目标产物，产率46％。
[0055]
实施例4
[0056][0057]
向无隔膜电解池内加入1mmol丙硫醇，加入5ml乙腈和1ml水作溶剂，加入3mmol溴化钠，加入搅拌磁子，以碳毡电极作为阳极，铂片作为阴极，通电以20ma电流电解4h。停止电解后，分离得到目标产物，产率68％。
[0058]
实施例5
[0059][0060]
向无隔膜电解池内加入1mmol苯硫酚，加入5ml乙腈和1ml水作溶剂，加入2mmol溴化钠，加入搅拌磁子，以碳毡电极作为阳极和阴极，通电以20ma电流电解4h。停止电解后，分离得到目标产物，产率84％。
[0061]
实施例6
[0062]
该实施例中，nabr变为0.1当量(0.1mmol)，其他条件均同实施例1，分离得到目标产物，产率57％。
[0063]
实施例7
[0064]
该实施例中，nabr变为0.3当量(0.1mmol)，其他条件均同实施例1，分离得到目标产物，产率67％。
[0065]
实施例8
[0066]
该实施例中，乙腈变为5.5ml，水变为0.5ml，其他条件均同实施例1，分离得到目标产物，产率变为72％。
[0067]
对比例1
[0068]
该对比例中，乙腈变为5.9ml，水变为0.1ml，其他条件均同实施例1，分离得到目标产物，产率变为29％。
[0069]
对比例2
[0070]
该对比例中，2mmolnabr变为2mmol十二烷基二甲基苄基溴化铵，其他条件均同实施例1，分离得到目标产物，产率变为39％。
[0071]
对比例3
[0072]
该对比例中，负电极变为镍电极，其他条件均同实施例1，分离得到目标产物，产率变为30％。
[0073]
对比例4
[0074]
该对比例中，负电极变为铁电极，其他条件均同实施例1，分离得到目标产物，产率变为28％。
[0075]
对比例5
[0076]
该对比例中，负电极变为铜电极，其他条件均同实施例1，分离得到目标产物，产率变为36％。
[0077]
对比例6
[0078]
该对比例中，电流变为750ma，电解时间变为7min，其他条件均同实施例1，分离得到目标产物，产率变为39％。
[0079]
实验例1
[0080]
为方便对比，分别对各实施例和各对比例的实验参数进行统计如表1所示。
[0081]
表1
[0082][0083]
由表1数据可知：
[0084]
对比例1中，乙腈与水的体积比为59:1，大于本发明实施例的范围，产率只有29％；
[0085]
对比例2中，nabr变为十二烷基二甲基苄基溴化铵，产率只有39％；
[0086]
对比例3-对比例5中，电极不合适，产率低；
[0087]
对比例6中，电流过大，产率只有39％；
[0088]
本发明实施例1-实施8中，大蒜素类化合物的产率均高于对比例。
[0089]
最后，还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的
要素。
[0090]
尽管已描述了本发明实施例的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明实施例范围的所有变更和修改。
[0091]
显然，本领域的技术人员可以对本发明实施例进行各种改动和变型而不脱离本发明实施例的精神和范围。这样，倘若本发明实施例的这些修改和变型属于本发明实施例权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明实施例也意图包含这些改动和变型在内。