In2O3-GO复合催化剂及其制备方法和应用与流程

in2o
3-go复合催化剂及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明涉及加氢催化剂领域，尤其涉及一种in2o
3-go复合催化剂及 其制备方法和应用。


背景技术：

2.二氧化碳的过量排放是造成全球变暖和极端气候的原因之一。二氧 化碳捕集、固定与利用技术(ccus)因有可能缓解大气中二氧化碳含量 持续升高这一现状而受到广泛关注。co2加氢制甲醇是目前最受欢迎的反 应，捕集的co2与太阳能中获得的h2结合后得到甲醇燃料，这能够将温 室气体co2转化为有价值的可再生碳源。甲醇作为一种最基础的能源化 工原料，可用于生产甲醛、甲酸、甲酸甲酯和二甲醚。其消费量在世界 基础化工原料中仅次于乙烯、丙烯和苯。
3.co2加氢制甲醇是放热反应(δrh(298k)＝-49.0kj/mol)，该反应 在低温下受动力学限制，在高温下受热力学限制，导致甲醇理论产率较 低。例如，cu/zno/al2o3三元催化剂已经被应用于工业合成气制甲醇反 应(5-10mpa，200-270℃)中以试图解决该问题。由于逆水煤气变换 (rwgs)和甲烷化等副反应，导致cu/zno/al2o3催化剂上的甲醇选择性 仅为40％左右。在所研究的cu基催化剂中仅有少量催化剂，例如 lacr
0.5
cu
0.5
o3、cu-ga/zno和cu@zno对甲醇具有高选择性，但它们的 稳定性还尚未评估。
4.许多研究者试图寻找新的催化剂，例如cu/ceo2催化剂、pd/ga2o3催化剂、pd/ceo2催化剂和in2o3催化剂在co2加氢制甲醇的反应中均显 示了的良好活性。尤其是氧化铟和含铟金属合金(sci.adv.2020,6,1-11) 在催化co2加氢制甲醇的体系中对甲醇具有较高选择性。但是，in2o3催 化剂上的co2转化率较低。因此，在较高甲醇选择性下提高co2在in2o3催化剂上的转化率是一个极具吸引力的研究方向。例如：
5.sun等人(green chem.,2020,22,5059-5066)采用沉淀法制备了 pt/in2o3催化剂，反应温度为275℃时，in2o3催化剂的co2转化率和甲醇 选择性分别为5％和72％，在相同反应条件下pt/in2o3的co2转化率和甲 醇选择性分别为12％和74％，pt在in2o3上分散后能够使得co2加氢活 性大幅度提高。
6.jiang等人(j.co
2 util.,2020,36,33-39)通过柠檬酸法制备的 pd/in2o3/sba-15催化剂，使得在co2转化率为12.6％时，甲醇选择性仍 可达到83.9％。
7.dostagir等人(catal.sci.technol.,2020,10,8196-8202)通过in2o3中掺杂金属铑制备的催化剂，使in2o3保留固有的甲醇较高选择性的同时 提高了甲醇产率。dft计算表明，rh原子也参与了co2的活化，从而产 生了低活化势垒的甲酸盐物种。
8.devi等人(j.co
2 util.,2021,43,101376)制备了具有不同还原氧化 石墨烯(rgo)含量的in2o
3-rgo纳米复合材料用于研究光催化co2还原。 在in2o
3-rgo催化剂上，光催化co2还原主要是液态产物乙醇，最大产 率为61.53μmol/g，仅可获得极少量的ch4。而在in2o
3-2wt％rgo纳米复 合材料上，co2光催化还原使得ch4的催化活性得到了极大增强，最大 ch4产率为953.72μmol
·
g-1
。研究认为，片状rgo的二维π-π共轭结构充 当了来自in2o3纳
米结构的电子的转运体，部分抑制了电子-空穴对的复 合，从而增强了光催化反应活性。
9.in2o
3-rgo复合催化剂只是在光催化co2还原反应中取得了一些进 展，而in2o3与氧化石墨烯(go)复合物的催化剂在热化学催化co2加 氢制甲醇反应中还未有探索和研究。


技术实现要素：

10.本发明的目的在于，针对目前in2o3催化剂在应用于co2热化学催化 加氢制甲醇的方法中催化效果上的局限性，提供一种in2o
3-go复合催化 剂及其制备方法和将该复合催化剂应用于co2热化学催化加氢制甲醇的 方法，制备得到的复合催化剂应用于热化学催化加氢反应时能够在保持 较高co2转化率的同时还具有很高的甲醇选择性；另外，复合催化剂应 用于热化学催化加氢制甲醇的过程中，在200-290℃的低温范围内，对副 反应的抑制作用更为显著，仍能保持很高的甲醇选择性和co2转化率。
11.为了实现上述目的，本发明提供的技术方案如下：
12.在一个方面，提供一种in2o
3-go复合催化剂，以该复合催化剂的总 重量为100wt％计，其包括：
13.85wt％至98wt％(例如，87wt％、90wt％、91wt％、93wt％、96wt％) 的in2o3；
14.2wt％至15wt％(例如，4wt％、7wt％、9wt％、10wt％、13wt％)的 go。
15.根据本发明提供的复合催化剂，一些实施方案中，以该复合催化剂 的总重量为100wt％计，其包括：
16.88wt％至94wt％的in2o3；
17.6wt％至12wt％的go。
18.在另一个方面，提供一种如上所述的复合催化剂的制备方法，包括 如下步骤：
19.(1)将go配制成溶液并与去离子水混合进行超声处理，例如，处 理时间为0.5h至3h；将金属铟盐中加入去离子水溶解，得到金属铟盐水 溶液，然后将金属铟盐水溶液与超声处理后所得的go溶液混合并进行 超声处理，例如，处理时间为5min至60min；然后将所得混合物与尿素 搅拌混合，形成沉淀物；所述金属铟盐优选选自硝酸铟和/或氯化铟；
20.(2)将所得沉淀物过滤并用去离子水洗涤若干次，例如，3-5次，例 如最后一次洗涤采用去离子水、乙醇、丙醇或它们的混合物，洗涤至体 系ph值为7，过滤后得到固体物；
21.(3)将所得固体物进行真空干燥，得到粉末样品；再将粉末样品进 行焙烧处理(例如，放入管式炉中并通入n2进行焙烧处理)，即得到in2o
3-go复合催化剂。
22.根据本发明提供的制备方法，一些实施方案中，步骤(1)中，所述 金属铟盐为硝酸铟；
23.一些实施方案中，go与硝酸铟的质量比为1:120至1:10(例如，1:100、 1:80、1:60、1:40、1:20、1:15)；
24.一些实施方案中，尿素与硝酸铟的摩尔比为5:1至20:1(例如，6:1、 8:1、10:1、12:1、14:1、16:1、18:1)；
25.一些实施方案中，超声处理后所得go溶液的质量浓度为0.02％至 2％(例如，0.05％、0.1％、0.5％、1％、1.5％)；
26.一些实施方案中，硝酸铟水溶液的质量浓度为0.5％至5％(例如， 0.8％、1％、1.5％、2％、2.5％、4％)。
27.一些实施方案中，步骤(1)中将所得混合物与尿素混合的工艺条件 包括：混合的温度为60℃-120℃(例如，70℃、80℃、90℃、110℃)， 混合的时间为8h-24h(例如，10h、14h、16h、20h、22h)。
28.一些实施方案中，步骤(3)中真空干燥的工艺条件包括：真空干燥 温度为40-100℃(例如，60℃、80℃、90℃)，真空干燥时间为6-15h(例 如，10h、12h、14h)。
29.一些实施方案中，步骤(3)中焙烧处理的工艺条件包括：在惰性气 氛条件下进行，优选惰性气氛为n2或ar；以3-10℃/min的升温速率升 温至300-400℃(例如，320℃、340℃、360℃、390℃)，处理时间为2-5 h(例如，3h、3.5h、4.5h)。
30.在又一个方面，提供一种如上所述的in2o
3-go复合催化剂或者如上 所述的制备方法所得in2o
3-go复合催化剂的应用，所述的in2o
3-go复 合催化剂应用于co2热化学催化加氢制甲醇的方法，包括如下步骤：
31.a)在固定床反应器上装填所述in2o
3-go复合催化剂，并在惰性气 体氛围中对反应器上的该复合催化剂进行预处理；
32.b)预处理后将体系降温至150-200℃(例如，180℃)，再通入反应 原料气并升温进行催化反应。
33.根据本发明提供的应用，一些实施方案中，步骤b)的催化反应工艺 条件包括：
34.反应原料气为co2和h2，其流量为5-12ml/min(例如，6ml/min、 8ml/min、10ml/min)；反应原料气中h2/co2摩尔配比＝6/1；
35.一些实施方案中，空速为3000-7000cm3h-1gcat-1
(例如， 3500cm3h-1gcat-1
、4000cm3h-1gcat-1
、5000cm3h-1gcat-1
、6000cm3h-1gcat-1
、 6500cm3h-1gcat-1
)；
36.一些实施方案中，反应开始时将反应器的管内压力升至2-6mpa(例 如，3mpa、4mpa、5mpa)；反应温度：200℃-450℃(例如，250℃、300℃、 350℃、400℃)，从200℃逐渐升温，升温速率为3℃/min。
37.一些实施方案中，步骤a)中，先将该复合催化剂与石英砂混合进行 稀释，石英砂的加入量为0.1-0.3g(例如，0.2g)；反应器上的该复合催化 剂的装填量为0.02-0.5g(例如，0.05g、0.1g、0.2g、0.4g)，例如，催化 剂粒径为40-80目；固定床反应器为反应管内径6mm的石英管反应器；
38.一些实施方案中，步骤a)的预处理工艺条件包括：惰性气体选自 ar、n2或he，优选为n2，例如，n2流速为80-90ml/min(例如，85ml/min)； 预处理温度为250-350℃(例如，280℃、300℃、320℃)，预处理时间为 1-2h。
39.co2热化学催化加氢制甲醇的生产过程中，通过配备双通道检测器 (氢火焰离子化检测器(fid)和热导检测器(tcd))的在线气相色谱仪 (安捷伦7890b)分析反应产物。从反应器出口到色谱仪进口的管道用温 度为150℃的加热带包裹，以避免甲醇冷凝。通过碳平衡法计算甲醇的选 择性和二氧化碳的转化率。
[0040][0041]
[0042]
与现有技术相比，本发明技术方案的有益效果在于：
[0043]
本发明所得in2o
3-go复合催化剂作为co2热化学催化加氢制甲醇的 加氢催化剂，该复合催化剂中go的加入能明显抑制逆水煤气变换反应 和甲烷化等副反应，提高co2热化学催化加氢制甲醇的反应活性，使得 co2转化率和甲醇选择性得以提高。加氢反应温度在300-360℃范围内时， 有利于加氢反应的进行。尤其针对处于200-290℃的低温范围内的加氢反 应，该复合催化剂对副反应的抑制作用更为显著，仍能在保持较高二氧 化碳转化率的同时甲醇选择性大于85％，这说明所得复合催化剂 in2o
3-go针对处于低温反应条件下的co2热化学催化加氢制甲醇工艺也 显示出高效的催化作用。此外，该复合催化剂在热化学催化加氢制甲醇 的过程中使用较长时间(例如，40小时)后，测得co2转化率和甲醇选 择性仍保持较高水平，和初始使用相比几乎没有降低，说明该复合催化 剂具有很好的稳定性。
附图说明
[0044]
图1示出了对比例1和实施例3所得样品(in2o3催化剂和in2o
3-8wt％ go复合催化剂)的xrd图谱。
[0045]
图2示出了对比例1和实施例3所得样品(in2o3催化剂和in2o
3-8wt％ go复合催化剂)o 1s的xps图谱。
[0046]
图3示出了实施例3所得样品(in2o
3-8wt％go复合催化剂)的tem 图。
[0047]
依据pdf#71-2195，2θ＝21.5
°
,30.6
°
,35.5
°
,45.7
°
,51.0
°
和60.7
°
处的衍 射峰对应立方氧化铟的(211)、(222)、(400)、(431)、(440)和(622) 晶面。依据pdf#73-1809，2θ＝32.6
°
处的衍射峰对应六方氧化铟的(110) 晶面。在图1中，对于单一的in2o3催化剂，衍射峰不仅与立方氧化铟相 匹配，且还观察到一个属于六方氧化铟的弱衍射峰(2θ＝32.6
°
)；所以in2o3催化剂的晶相由立方氧化铟和六方氧化铟组成，但六方氧化铟含量很少。 与单一in2o3相比，当复合催化剂中加入8％go后，立方氧化铟的衍射峰 强度降低，而六方氧化铟的衍射峰强度增强，所有衍射峰的半峰宽增加； 2θ＝32.6
°
处的衍射峰强度增强表明六方氧化铟的含量增加，半峰宽变宽这 表明in2o
3-8wt％go复合催化剂中的晶粒尺寸减小(根据scherrer公式)。 随着go含量的增加，催化剂的粒径逐渐减小，一部分立方相in2o3转化 为六方相in2o3，六方相in2o3含量逐渐增加。
[0048]
在图2的xps图谱显示，in2o3和in2o
3-8wt％复合催化剂的o1s经过 分峰拟合，得到in2o3中的晶格氧(o
lattice
)、表面氧缺陷(o
defect
)和表面 羟基(o
oh
)的峰的结合能分别位于529.7ev、531.2ev和532.6ev。与in2o3催化剂相比，in2o
3-8wt％go复合催化剂表面氧空位的相对浓度提升了 30％，添加go后，合适的立方氧化铟和六方氧化铟比例有利于表面氧空 位的形成，go包覆在氧化铟表面可有效阻止in2o3的过度还原。立方氧 化铟和六方氧化铟之间的协同效应促进氧空位的产生，使得co2吸附量 变大，对co2加氢制甲醇的活性提高有着积极作用，更有利于甲醇的生 成。
[0049]
本发明中，随着go含量的增加，催化剂的尺寸逐渐减小，一部分 立方相in2o3转化为六方相in2o3。从图3可以看出，in2o
3-8wt％复合催化 剂的长度约为92nm，可以清楚看到go较均匀的包覆在in2o3表面，说 明复合较好。
具体实施方式
[0050]
为了能够详细地理解本发明的技术特征和内容，下面将更详细地描 述本发明的优选实施方式。虽然实施例中描述了本发明的优选实施方式， 然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方 式所限制。
[0051]
《原料来源》
[0052]
in(no3)3，macklin，99.99％；
[0053]
go，自制，采用改进的hummers方法(具体参见参考文献chen ji, yao bowen,li chun,et al.an improved hummers method for eco-friendly synthesis of graphene oxide[j].carbon,2013,64:225-229.)制备；
[0054]
尿素，国药集团化学试剂有限公司，99.0％。
[0055]
《测试方法》
[0056]
(1)样品的晶相组成通过x射线衍射(xrd)测定，使用bruker d8 advance衍射仪和cu kα辐射源(40kv，40ma)。以6
°
min-1
的扫描速 率获得10
°‑
80
°
的xrd图谱。
[0057]
(2)透射电子显微镜(tem)是通过日立ht7700在100kv下测得 的。将样品悬浮在乙醇溶液中并超声分散15min，然后将一滴悬浮液滴 在有碳涂层的铜网上。
[0058]
(3)在thermo scientific k-alpha上进行了x射线光电子能谱(xps) 分析，单色al kα辐射(e＝1486.6ev)。通过结合能为284.8ev的c1s峰 对光谱进行校准。对于定量分析，用高斯-洛伦兹曲线对峰进行分峰拟合。
[0059]
(4)使用固定床反应器对所得复合催化剂进行催化活性测试。用0.2 g石英砂稀释0.05-0.5g待测的复合催化剂(40-80目)，然后装入石英反 应器(id＝6mm)。反应前，待测的复合催化剂在300℃常压下通入n2(以 90ml min-1
)预处理1h。
[0060]
预处理后将体系降温至200℃，然后，将原料气(h2/co2＝6/1，摩尔 比)以流量为10mlmin-1
，引入反应器，直到压力达到2-6mpa，气体空 速(ghsv)为6000cm
3 h-1gcat-1
。催化剂活性评估的温度范围为200℃ 至450℃，升温速率为3℃min-1
。
[0061]
使用配备有火焰离子化检测器(fid)和热导检测器(tcd)的在线 气相色谱仪(安捷伦7890b)分析产物的成分。从反应器出口到色谱仪 进口的管道用温度为150℃的加热带包裹，以避免甲醇冷凝。
[0062]
复合催化剂的制备实施例
[0063]
实施例1
[0064]
移取20mg/ml的go溶液0.80ml于烧杯中，加入19ml去离子水 后超声处理2h；称取0.65g硝酸铟于烧杯中，加入30ml去离子水，搅 拌使其完全溶解；然后将已超声2h的go溶液与配制的硝酸铟水溶液混 合搅拌后进行超声处理15min；然后将混合物转移至圆底烧瓶并向其中 加入1.30g尿素，在90℃下剧烈搅拌18h，形成沉淀物。将沉淀物过滤 并用去离子水洗涤3-5次，最后一次用乙醇洗涤，直到ph值为7，得到 固体物；将所得固体物放入真空烘箱于60℃下干燥12h，将干燥后的粉 末样品放入管式炉中并通入n2，以5℃/min的升温速率升到350℃，保持 3h，制备得到复合催化剂a，其组成为95wt％in2o
3-5wt％go。
[0065]
实施例2
[0066]
移取20mg/ml的go溶液0.31ml于烧杯中，加入19ml去离子水 后超声处理2h；称取0.65g硝酸铟于烧杯中，加入30ml去离子水，搅 拌使其完全溶解；然后将已超声2h的go溶液
与配制的硝酸铟水溶液混 合搅拌后进行超声处理15min；然后将混合物转移至圆底烧瓶并向其中 加入1.30g尿素，在90℃下剧烈搅拌18h，形成沉淀物。将沉淀物过滤 并用去离子水洗涤3-5次，最后一次用乙醇洗涤，直到ph值为7，得到 固体物；将所得固体物放入真空烘箱于60℃下干燥12h，将干燥后的粉 末样品放入管式炉中并通入n2，以5℃/min的升温速率升到350℃，保持 3h，制备得到复合催化剂b，其组成为98wt％in2o
3-2wt％go。
[0067]
实施例3
[0068]
移取20mg/ml的go溶液1.30ml于烧杯中，加入19ml去离子水 后超声处理2h；称取0.65g硝酸铟溶解于烧杯中，加入30ml去离子水， 搅拌使其完全溶解；然后将已超声2h的go溶液与配制的硝酸铟水溶液 混合搅拌后进行超声处理15min；然后将混合物转移至圆底烧瓶中并向 其中加入1.30g尿素，在90℃下剧烈搅拌18h，形成沉淀物。将沉淀物 过滤并用去离子水洗涤3-5次，最后一次用乙醇洗涤，直到ph值为7， 得到固体物；将所得固体物放入真空烘箱于60℃下干燥12h，将干燥后 的粉末样品放入管式炉中并通入n2，以5℃/min的升温速率升到350℃， 保持3h，制备得到复合催化剂c，其组成为92wt％in2o
3-8wt％go。
[0069]
实施例4
[0070]
移取20mg/ml的go溶液1.85ml于烧杯中，加入19ml去离子水 后超声处理2h；称取0.65g硝酸铟溶解于烧杯中，加入30ml去离子水， 搅拌使其完全溶解；然后将已超声2h的go溶液与配制的硝酸铟水溶液 混合搅拌后进行超声处理15min；然后将混合物转移至圆底烧瓶中并向 其中加入1.30g尿素，在90℃下剧烈搅拌18h，形成沉淀物。将沉淀物 过滤并用去离子水洗涤3-5次，最后一次用乙醇洗涤，直到ph值为7， 得到固体物；将所得固体物放入真空烘箱于60℃下干燥12h，将干燥后 的粉末样品放入管式炉中并通入n2，以5℃/min的升温速率升到350℃， 保持3h，制备得到复合催化剂d，其组成为89wt％in2o
3-11wt％go。
[0071]
实施例5
[0072]
移取20mg/ml的go溶液2.65ml于烧杯中，加入19ml去离子水 后超声处理2h；称取0.65g硝酸铟溶解于烧杯中，加入30ml去离子水， 搅拌使其完全溶解；然后将已超声2h的go溶液与配制的硝酸铟水溶液 混合搅拌后进行超声处理15min；然后将混合物转移至圆底烧瓶中并向 其中添加1.30g尿素，在90℃下剧烈搅拌18h，形成沉淀物。将沉淀物 过滤并用去离子水洗涤3-5次，最后一次用乙醇洗涤，直到ph值为7， 得到固体物；将所得固体物放入真空烘箱于60℃下干燥12h，将干燥后 的粉末样品放入管式炉中并通入n2，以5℃/min的升温速率升到350℃， 保持3h，制备得到复合催化剂e，其组成为85wt％in2o
3-15wt％go。
[0073]
实施例6
[0074]
移取20mg/ml的go溶液1.30ml于烧杯中，加入19ml去离子水 后超声处理2h；称取0.65g硝酸铟溶解于烧杯中，加入30ml去离子水， 搅拌使其完全溶解；然后将已超声2h的go溶液与配制的硝酸铟水溶液 混合搅拌后进行超声处理15min；然后将混合物转移至圆底烧瓶中并向 其中加入1.95g尿素，在90℃下剧烈搅拌18h，形成沉淀物。将沉淀物 过滤并用去离子水洗涤3-5次，最后一次用乙醇洗涤，直到ph值为7， 得到固体物；将所得固体物放入真空烘箱于60℃下干燥12h，将干燥后 的粉末样品放入管式炉中并通入n2，以5℃/min的升温速率升到350℃， 保持3h，制备得到复合催化剂f，其组成为92wt％in2o
3-8wt％go。
[0075]
实施例7
[0076]
移取20mg/ml的go溶液1.30ml于烧杯中，加入19ml去离子水 后超声处理2h；称取
0.65g硝酸铟溶解于烧杯中，加入30ml去离子水， 搅拌使其完全溶解；然后将已超声2h的go溶液与配制的硝酸铟水溶液 混合搅拌后进行超声处理15min；然后将混合物转移至圆底烧瓶中并向 其中添加1.30g尿素，在60℃下剧烈搅拌18h，形成沉淀物。将沉淀物 过滤并用去离子水洗涤3-5次，最后一次用乙醇洗涤，直到ph值为7， 得到固体物；将所得固体物放入真空烘箱于60℃下干燥12h，将干燥后 的粉末样品放入管式炉中并通入n2，以5℃/min的升温速率升到350℃， 保持3h，制备得到复合催化剂g，其组成为92wt％in2o
3-8wt％go。
[0077]
实施例8
[0078]
移取20mg/ml的go溶液1.30ml于烧杯中，加入19ml去离子水 后超声处理2h；称取0.65g硝酸铟溶解于烧杯中，加入30ml去离子水， 搅拌使其完全溶解；然后将已超声2h的go溶液与配制的硝酸铟水溶液 混合搅拌后进行超声处理15min；然后将混合物转移至圆底烧瓶中并向 其中添加1.30g尿素，然后在120℃下剧烈搅拌18h，形成沉淀物。将沉 淀物过滤并用去离子水洗涤3-5次，最后一次用乙醇洗涤，直到ph值为 7，得到固体物；将所得固体物放入真空烘箱于60℃下干燥12h，将干燥 后的粉末样品放入管式炉中并通入n2，以5℃/min的升温速率升到350℃， 保持3h，制备得到复合催化剂h，其组成为92wt％in2o
3-8wt％go。
[0079]
制备催化剂之前，作为原料的go和氢氧化铟均有颜色，而在合成 过程中滤液澄清，由此可知本合成方法中原料几乎没有损失。从tem图 中可以清晰看到go与in2o3复合在一起。
[0080]
对比例1
[0081]
称取1.08g硝酸铟，将其溶解在30ml去离子水中，搅拌使其完全 溶解；然后添加2.16g尿素，在90℃下剧烈搅拌18h，形成沉淀物。将 沉淀物过滤并用去离子水洗涤3-5次，最后一次用乙醇洗涤，直到ph值 为7，得到固体物；将所得固体物放入真空烘箱于60℃下干燥12h，将 干燥后的粉末样品放入管式炉中并通入n2，以5℃/min的升温速率升到 350℃，保持3h，制备得到催化剂a’，其成分为in2o3。
[0082]
对比例2
[0083]
移取20mg/ml的go溶液1ml于烧杯中，加入19ml去离子水后 超声处理2h；然后向其中加入0.2g抗坏血酸(抗坏血酸与go的质量 比为10)搅拌混合，将混合物转移至圆底烧瓶并在95℃下搅拌12h，使 go还原为rgo。将所得rgo过滤洗涤至中性，然后转移至烧杯中并加 入20ml去离子水，超声处理15min。称取0.65g硝酸铟于烧杯中，加 入在30ml去离子水搅拌使其完全溶解；再将超声处理后的rgo水溶液 与配制的硝酸铟水溶液混合搅拌后进行超声处理15min；然后将混合物 转移至圆底烧瓶并向其中加入1.3g尿素，在90℃下剧烈搅拌18h，形成 沉淀物。将沉淀物过滤并用去离子水洗涤3-5次，最后一次用乙醇洗涤， 直到ph值为7，得到固体物；将所得固体物放入真空烘箱于60℃下干燥 12h，将干燥后的粉末样品放入管式炉中并通入n2，以5℃/min的升温速 率升到350℃，保持3h，制备得到催化剂a”，其组成为95wt％in2o
3-5wt％ rgo。
[0084]
co2热化学催化加氢制甲醇的实施例
[0085]
实施例9
[0086]
co2热化学催化加氢制甲醇的方法，包括如下步骤：
[0087]
a)将如上实施例3所制得的复合催化剂c(其装填量为0.1g)作为 加氢催化剂，并掺入0.2g石英砂进行稀释，之后在固定床反应器(id＝6 mm)上进行装填。在通入反应原料
气进行反应之前，在n2气氛中对反 应器上的加氢催化剂进行预处理；预处理工艺条件包括：以流速为90 ml/min通入n2，常压和300℃下预处理1h；
[0088]
b)预处理后将体系降温至200℃，再在反应器中通入反应原料气 (h2/co2摩尔配比＝6/1)，直至管内压力升至6mpa，反应原料气的流量 为10mlmin-1
，气体空速为6000cm3h-1gcat-1
；反应开始时将反应器的从 200℃逐渐升温，升温速率为3℃/min，直至反应温度为290℃，在此温度 下保持1h。
[0089]
通过配备双通道检测器(火焰离子化检测器(fid)和热导检测器 (tcd))的在线气相色谱仪(安捷伦7890b)分析反应产物。从反应器 出口到色谱仪进口的管道用温度为150℃的加热带包裹，以避免甲醇冷 凝。通过碳平衡法计算甲醇的选择性和二氧化碳的转化率。
[0090]
实施例10
[0091]
co2热化学催化加氢制甲醇的方法参见实施例9，不同之处在于，加 氢催化剂为制得的复合催化剂a。
[0092]
实施例11
[0093]
co2热化学催化加氢制甲醇的方法参见实施例9，不同之处在于，加 氢催化剂为制得的复合催化剂b。
[0094]
实施例12
[0095]
co2热化学催化加氢制甲醇的方法参见实施例9，不同之处在于，加 氢催化剂为制得的复合催化剂d。
[0096]
实施例13
[0097]
co2热化学催化加氢制甲醇的方法参见实施例9，不同之处在于，加 氢催化剂为制得的复合催化剂e。
[0098]
实施例14
[0099]
co2热化学催化加氢制甲醇的方法参见实施例9，不同之处在于，加 氢催化剂为制得的复合催化剂f。
[0100]
实施例15
[0101]
co2热化学催化加氢制甲醇的方法参见实施例9，不同之处在于，加 氢催化剂为制得的复合催化剂g。
[0102]
实施例16
[0103]
co2热化学催化加氢制甲醇的方法参见实施例9，不同之处在于，加 氢催化剂为制得的复合催化剂h。
[0104]
实施例17
[0105]
co2热化学催化加氢制甲醇的方法参见实施例9，不同之处在于，所 用复合催化剂c的装填量为0.05g。
[0106]
实施例18
[0107]
co2热化学催化加氢制甲醇的方法参见实施例9，不同之处在于，所 用复合催化剂c的装填量为0.5g。
[0108]
实施例19
[0109]
co2热化学催化加氢制甲醇的方法参见实施例9，不同之处在于，反 应温度为230
℃。
[0110]
实施例20
[0111]
co2热化学催化加氢制甲醇的方法参见实施例9，不同之处在于，反 应温度为260℃。
[0112]
实施例21
[0113]
co2热化学催化加氢制甲醇的方法参见实施例9，不同之处在于，反 应温度为350℃。
[0114]
实施例22
[0115]
co2热化学催化加氢制甲醇的方法参见实施例21，不同之处在于， 反应时长为40h。
[0116]
实施例23
[0117]
co2热化学催化加氢制甲醇的方法参见实施例22，不同之处在于， 加氢催化剂为制得的复合催化剂a。
[0118]
实施例24
[0119]
co2热化学催化加氢制甲醇的方法参见实施例22，不同之处在于， 加氢催化剂为制得的复合催化剂d。
[0120]
实施例25
[0121]
co2热化学催化加氢制甲醇的方法参见实施例22，不同之处在于， 加氢催化剂为制得的复合催化剂e。
[0122]
对比例3
[0123]
co2热化学催化加氢制甲醇的方法参见实施例9，不同之处在于，加 氢催化剂为所得复合催化剂a’。
[0124]
对比例4
[0125]
co2热化学催化加氢制甲醇的方法参见实施例9，不同之处在于，加 氢催化剂为所得复合催化剂a”。
[0126]
对比例5
[0127]
co2热化学催化加氢制甲醇的方法参见实施例9，不同之处在于，反 应温度为100℃。
[0128]
对比例6
[0129]
co2热化学催化加氢制甲醇的方法参见实施例9，不同之处在于，反 应温度为500℃。
[0130]
对比例7
[0131]
co2热化学催化加氢制甲醇的方法参见实施例9，不同之处在于，复 合催化剂的装填量为0.01g。
[0132]
对比例8
[0133]
co2热化学催化加氢制甲醇的方法参见实施例9，不同之处在于，复 合催化剂的装填量为1g。
[0134]
各实施例和对比例的实验结果，见表1所示。
[0135]
表1
[0136][0137][0138]
实施例1-5中利用沉淀法合成了一系列go质量含量不同的in2o
3-go 复合催化剂，将其应用于二氧化碳热催化加氢制备甲醇反应，结果显示： 复合催化剂中go含量为8wt％时对加氢反应的效果更佳。
[0139]
另外，还对复合催化剂应用在不同的加氢工艺条件(例如，反应温 度和反应时长)下的加氢反应进行了研究，可以看出：加氢反应温度对 反应效果产生影响，一定范围内的
反应温度(例如，300-360℃)下，反 应温度的升高有助于co2转化率的提升，同时甲醇选择性也能够保持较 高水平；另外，对于反应温度为230℃和260℃的加氢反应，在能够保持 co2转化率较高的同时，甲醇选择性进一步提升。而对比例所制的未复合 go的in2o3催化剂以及添加rgo的复合催化剂对加氢制备甲醇的反应效 果不佳，尤其是不利于甲醇的选择性；in2o
3-rgo复合催化剂对甲醇生成 活性降低更明显，反而不如in2o3催化剂。
[0140]
由此可说明：(1)本发明的in2o
3-go复合催化剂中go的加入有利 于热催化加氢制备甲醇反应中甲醇生成，而且go在复合催化剂中加入 量的选择也会影响加氢反应效果，go的用量为7-9％时为最优，在相近 的二氧化碳转化率下，甲醇选择性最高；(2)在一定的反应温度范围内， 随着加氢反应温度提高，则复合催化剂对二氧化碳加氢制甲醇反应的活 性更好，co2的转化率明显提升，300-360℃为优选的温度；(3)当加氢 反应在低温条件下进行时，本技术的复合催化剂仍具有很好的催化效果， 仍然能在保持良好co2的转化率的同时进一步提升甲醇选择性；(4)对 复合催化剂进行了稳定性测试，在加氢反应中使用40h后的co2转化率 和甲醇选择性仍保持较好水平(例如，in2o
3-8wt％go催化剂的co2转 化率仅降低了0.5％，甲醇选择性仅降低了1.2％)，说明本技术所得复合 催化剂的稳定性好。
[0141]
总体上来说，本技术所得复合催化剂中，go的加入能明显抑制逆水 煤气变换反应和甲烷化等副反应，尤其针对200-290℃的低温范围的加氢 反应，对副反应的抑制作用更为显著，利于提高甲醇的选择性。
[0142]
以上已经描述了本发明的部分实施例，上述说明是示例性的，并非 穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施 例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修 改和变更都是显而易见的。