一种超声波耦合微波制备结构化固体酸催化剂的方法与流程

1.本发明属于化工过程强化领域，具体为一种超声波耦合微波制备结构化固体酸催化剂的方法。


背景技术：

2.将杂多酸，如：磷钨酸、磷钼酸、硅钨酸、硅钼酸等；或杂多酸盐，如：磷钨酸盐、磷钼酸盐、硅钨酸盐、硅钼酸盐等；或氧化锆、氧化钨和氧化铌等；负载于规整结构化载体表面制成结构化固体酸催化剂，具有以下优点：解决杂多酸回收、分离问题，兼具催化与分离效果，该类型结构化固体酸催化剂在催化精馏和固定床反应器中具有广阔的应用前景。但是，如何将杂多酸、杂多酸盐或超强酸负载于多孔载体表面是一个亟待解决的问题。
3.现有在多孔载体上负载上述催化剂的方法分为以下几类：一是通过离子交换法将杂多酸负载于多孔载体表面。但是该方法的缺点是杂多酸、杂多酸盐和超强酸负载量小，且负载量不易控制，同时产生大量废水。二是采用浸渍方法，该方法将多孔载体浸渍于杂多酸、杂多酸盐和超强酸的溶液中，待吸附饱和后除去多余溶液。该方法虽然可以控制浸渍杂多酸、杂多酸盐和超强酸的量，但是上述活性组分在多孔载体表面分布不均匀，杂多酸、杂多酸盐和超强酸的颗粒尺寸较大、比表面积较小。


技术实现要素：

4.为了解决上述离子交换法和浸渍法负载固体酸的局限性，本发明的目的在于提供一种超声波耦合微波制备结构化固体酸催化剂的方法，可以控制负载量，且活性组分在多孔载体表面分布均匀。
5.本发明的技术方案是：
6.一种超声波耦合微波制备结构化固体酸催化剂的方法，首先，将具有微波吸收性能的多孔材料载体浸渍于活性组分杂多酸、杂多酸盐、氧化锆、氧化钨和氧化铌的溶液中，利用超声波的空化作用，促进上述活性组分负载于载体孔道内部；之后，将浸渍处理后的载体在微波炉中进行干燥处理，利用多孔材料载体和过度金属氧化物对微波的吸收性能，快速脱除水分，均匀活性组分杂多酸、杂多酸盐、氧化锆、氧化钨和氧化铌纳米颗粒在多孔材料载体中的分布。
7.所述的超声波耦合微波制备结构化固体酸催化剂的方法，杂多酸为磷钨酸、磷钼酸、硅钨酸或硅钼酸，杂多酸盐为磷钨酸盐、磷钼酸盐、硅钨酸盐或硅钼酸盐。
8.所述的超声波耦合微波制备结构化固体酸催化剂的方法，多孔材料载体为碳化硅、堇青石、氧化铝、氧化硅、活性炭、碳纳米管或石墨烯；或者，多孔材料载体为表面涂覆二次载体的多孔碳化硅，二次载体为分子筛、活性炭、氧化钛或氧化硅。
9.所述的超声波耦合微波制备结构化固体酸催化剂的方法，二次载体在多孔材料载体中的质量分数为5～50％。
10.所述的超声波耦合微波制备结构化固体酸催化剂的方法，多孔材料载体的孔体积
分数为60～90％，平均孔径为0.5～5mm。
11.所述的超声波耦合微波制备结构化固体酸催化剂的方法，活性组分的负载量为1～50wt％，负载于多孔碳化硅载体或多孔碳载体孔道内部。
12.所述的超声波耦合微波制备结构化固体酸催化剂的方法，超声波频率为20～80hz，处理时间1～60分钟。
13.所述的超声波耦合微波制备结构化固体酸催化剂的方法，在微波炉中进行干燥处理1～30分钟。
14.本发明的设计思想是：
15.利用两种过程强化方法来改善杂多酸或超强酸在载体中的分布和粒径。具体为，当超声波在液体中传播时，由于液体微粒的剧烈振动，会在液体内部产生小空洞。这些小空洞迅速胀大和闭合，导致液体微粒之间发生猛烈的撞击作用，从而产生高达100mpa的压强。同时，微粒间这种剧烈的相互作用，会使液体的温度骤然升高，起到很好的搅拌作用，从而使两种不相溶的液体(如：水和油)发生乳化，并且加速溶质溶解，加速化学反应，实现杂多酸、杂多酸盐、氧化钨、氧化锆和氧化铌等在载体中的均匀分布。浸渍杂多酸或超强酸的载体干燥过程中，若采用常规加热手段如火焰、热风、电热、蒸汽等。利用热传导、对流、热辐射将热量首先传递给被加热催化剂表面，再通过热传导逐步使催化剂中心温度升高。利用常规加热使催化剂床层中心部位达到所需的反应温度，就需要较长的热传递时间，而对热导率差的催化剂所需要的加热时间就更长，过程消耗能量较高。由于不能均匀加热，容易造成杂多酸或超强酸分布不均匀、；颗粒长大、聚集等问题。微波是一种电磁波，波长范围为1mm至1m(频率为300mhz～300ghz)，介于红外与无线电波之间，常用于微波加热的频率为2.45ghz，波长为12cm。微波加热是一种特殊的加热方法，与常规加热的热传递机制不同，微波可以穿透物料使其极性组分高频振动摩擦产生热量，并以离子传导和偶极子转动两种方式直接作用于分子。它能突破传统加热中热传导过程的时空局限，实现对物质进行内外同时加热，具有选择性加热、加热速度快、加热均匀、节能高效、热惯性小，易于控制的特点。在食品药品加工、材料和化工生产等领域中可替代传统的加热方式，有效提升电能使用效率。将微波加热的方式用于催化剂干燥过程，利用碳化硅、活性炭、石墨烯和过渡金属氧化钨等材料对微波的吸收性能，便可实现选择性地加热固体催化剂，并且这种微波选择性加热现象有望实现能源效率的显著提升，同时避免干燥过程中杂多酸和超强酸离子的聚集长大：
16.(1)碳化硅、活性炭、碳纳米管、石墨烯等载体具有微波吸收性能；(2)超声波的空化作用，促进磷钨酸、磷钼酸、硅钨酸、硅钼酸等杂多酸或磷钨酸盐、磷钼酸盐、硅钨酸盐、硅钼酸盐等杂多酸盐或氧化锆、氧化铌、氧化钨等负载于多孔碳化硅载体或多孔碳载体孔道内部；(3)微波具有选择性加热和体加热特征，将浸渍处理后的载体在微波炉中进行干燥处理，利用活性炭、碳化硅等对微波的吸收性能，快速脱除水分，均匀杂多酸、杂多酸盐或超强酸在涂层中或活性炭载体中的分布。
17.本发明具有如下优点及有益效果：
18.(1)本发明通过超声波处理，促进杂多酸和超强酸在载体中分布。
19.(2)本发明将浸渍处理后的载体在微波炉中进行干燥处理，快速脱除水分，均匀杂多酸、杂多酸盐或超强酸分布。该方法具有杂多酸、杂多酸盐或超强酸负载量大、负载均匀、晶粒细小、比表面积高的特点，如：活性组分的负载量为1～50wt％，晶粒大小为1纳米～5纳
米，比表面积为50～300m2/g。
附图说明
20.图1为泡沫碳化硅载体表面分子筛涂层内部磷钨酸盐分布电子能谱线扫描图片。其中，上图为负载y型分子筛修饰泡沫碳化硅载体负载磷钨酸后的截面图，下图为磷、钨、硅、氧元素在涂层中分布的元素能谱线扫描图。
21.图2(a)-图2(b)为泡沫碳化硅载体表面分子筛涂层表面不同方法负载的磷钨酸盐扫描电子显微形貌图。其中，图2(a)微波干燥，图2(b)常规鼓风加热干燥。
22.图3为分子筛晶体内部磷钨酸盐的扫描透射电子显微镜形貌图。
具体实施方式
23.在具体实施过程中，本发明方法以具有微波吸收性能的多孔材料(如：碳化硅、活性炭、碳纳米管、石墨烯等)为载体。首先，将上述载体浸渍于：磷钨酸、磷钼酸、硅钨酸、硅钼酸等杂多酸，或磷钨酸盐、磷钼酸盐、硅钨酸盐、硅钼酸盐等杂多酸盐，或氧化锆等超强酸的溶液中，利用超声波的空化作用，促进上述活性组分负载于载体孔道内部；之后，将浸渍处理后的载体在微波炉中进行干燥处理，利用活性炭、碳化硅等对微波的吸收性能，快速脱除水分，均匀杂多酸、杂多酸盐或超强酸在涂层中或活性炭载体中的分布。
24.下面，通过实施例对本发明进一步详细阐述。
25.实施例1
26.本实施例中，以涂覆活性炭涂层的泡沫氧化铝为载体：泡沫氧化铝载体具有三维连通孔道结构，孔径1毫米，孔体积分数70％。泡沫氧化铝表面涂覆活性炭涂层，活性炭涂层厚度50微米，质量分数为10％。
27.将直径50毫米，高度50毫米，表面涂覆活性炭涂层的泡沫氧化铝载体浸渍于浓度为10g/升的磷钨酸溶液当中，通过频率为40hz的超声波对上述溶液处理30分钟。之后取出载体材料，离心除去多余溶液。最后将上述载体在家用微波炉中加热5分钟；或在电热鼓风干燥箱中100℃加热2小时。
28.实施例2
29.本实施例中，以规整蜂窝状活性炭为载体：规整蜂窝状活性炭载体具有直孔道结构，孔径2毫米，孔体积分数70％。
30.将直径50毫米，高度50毫米，规整蜂窝状活性炭为载体浸渍于浓度为50g/升的磷钼酸溶液当中，通过频率为40hz的超声波对上述溶液处理30分钟。之后取出载体材料，离心除去多余溶液。最后将上述载体在家用微波炉中加热5分钟；或在电热鼓风干燥箱中100℃加热2小时。
31.实施例3
32.本实施例中，以涂覆分子筛的多孔碳化硅为载体：多孔载体具有三维连通孔道结构，孔径2毫米，孔体积分数80％。多孔碳化硅载体表面涂覆分子筛涂层，分子筛涂层厚度30微米，质量分数为15％。
33.将直径50毫米，高度50毫米，表面涂覆分子筛涂层的多孔碳化硅浸渍于浓度为10g/升的硅钨酸溶液当中，通过频率为40hz的超声波对上述溶液处理30分钟。之后取出载
体材料，离心除去多余溶液。最后将上述载体在家用微波炉中加热5分钟；或在电热鼓风干燥箱中100℃加热2小时。
34.实施例4
35.本实施例中，以涂覆分子筛的多孔碳化硅为载体：多孔载体具有三维连通孔道结构，孔径2毫米，孔体积分数80％。多孔碳化硅载体表面涂覆分子筛涂层，分子筛涂层厚度30微米，质量分数为15％。
36.将直径50毫米，高度50毫米，表面涂覆分子筛涂层的多孔碳化硅浸渍于浓度为10g/升的硅钼酸溶液当中，通过频率为40hz的超声波对上述溶液处理30分钟。之后取出载体材料，离心除去多余溶液。最后将上述载体在家用微波炉中加热5分钟；或在电热鼓风干燥箱中100℃加热2小时。
37.应用例
38.本应用例采用实施例1-4中得到的结构化固体酸作为催化剂，以乳酸和乙醇反应合成乳酸乙酯作为探针反应，反应条件如下：温度65℃，反应时间2小时，搅拌速度500转/分钟，结果见表1。
39.表1催化剂性能表
[0040][0041]
如图1所示，从泡沫碳化硅载体表面分子筛涂层内部磷钨酸盐分布电子能谱线扫描图片可以看出，组成磷钨酸的元素，磷、钨在y型分子筛涂层中均匀分布，表明超声波结合微波的催化活性组分负载方式有利于实现活性组分在涂层中的均匀分布。
[0042]
如图2(a)-图2(b)所示，从泡沫碳化硅载体表面分子筛涂层表面不同方法负载的磷钨酸盐扫描电子显微形貌图可以看出，采用微波干燥负载的杂多酸粒径较小且均匀；而采用常规干燥负载的杂多酸粒径分布不均匀，存在较多大颗粒杂多酸颗粒。
[0043]
如图3所示，从分子筛晶体内部磷钨酸盐的扫描透射电子显微镜形貌图可以看出，1纳米～3纳米的杂多酸粒子被限域锚定在y型分子筛晶体内部的介孔之中。
[0044]
实施例结果表明，相对于传统浸渍结合常规干燥方法，本发明超声波结合微波干燥负载杂多酸、杂多酸盐和超强酸，具有活性组分在载体中分布均匀、晶粒细小、比表面积
高、活性高、稳定性好的优点。