一种低温HVOCs催化燃烧催化剂及其制备方法和应用与流程

一种低温hvocs催化燃烧催化剂及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明涉及催化剂领域，特别涉及一种低温hvocs催化燃烧催化剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.含卤挥发性有机化合物(halo volatile organic compounds，hvocs)是挥发性有机物(vocs)中的一类。可划分为含氟，氯，溴，碘等卤素的脂肪烃类有机化合物、含卤芳香烃类有机化合物和聚合卤化物三大类。含卤脂肪烃类有机化合物被广泛地用作溶剂及化工原料，而含卤芳香烃类污染物主要来源于卤基氧化剂木纸浆的漂白、含卤化合物的热处理及金属的回收工业。绝大部分含卤挥发性有机物挥发性高，具有良好的化学和热稳定性，不易被分解或生物降解，可以在自然界中长期滞留，对环境造成持久性的污染；且有较高的毒性和致癌、致畸作用，是一类严重威胁人类和生物健康、破坏自然生态环境的化合物。因此，含卤挥发性有机物的去除已成为环境污染治理的焦点问题。
3.对hvocs最好的治理是提高生产效率、减少排放，然而这在大多数情况下是不现实或不可能的，因为hvocs应用非常广泛，是许多工业中不可替代的原料，且生产效率的提高是有限度的，故对hvocs的后续治理十分关键和必要。据文献[1，2]([1]王瑜.挥发性含氯有机废气(cvocs)氧化消除的高效催化剂研究[d]，浙江师范大学，2012.[2]王明玺，刘善堂.催化燃烧法脱除含氯挥发性有机化合物研究进展[j]，化学工业与工程，2015(3)：38～45.)报道，目前处理hvocs的技术主要有回收技术和销毁技术。回收技术一般通过改变工艺过程中温度、压力等物理条件使hvocs富集分离，这类技术主要有吸附、吸收、冷凝以及膜分离技术等；销毁技术采用化学或生物方法使hvocs分解成二氧化碳、水及卤化氢等无毒或者毒性较小的气体，该类技术包括直接焚烧、水蒸气重整、催化加氢脱卤、光催化氧化和催化燃烧法等。以上几种方法中，前4种方法都存在一些明显的缺点，如直接焚烧法燃烧温度高，基本高于800℃，并且不完全燃烧会产生二噁英、nox等有毒副产物，还需要大量的能量补给；水蒸气重整法为hvocs被吸附在催化剂活性位上，然后与水蒸气反应而生成co、h2和hcl，生成的hcl易使催化剂中毒而失活；催化加氢脱卤法需要储存大量的氢气和使用贵金属催化剂，而贵金属催化剂容易卤中毒严重且不易工业化；光催化氧化法尽管消除hvocs具有很好的活性，但存在量子效率低、反应速度慢等点制约了光催化氧化技术在hvocs脱除上的实际应用。
[0004]
与其他处理技术比较，催化燃烧具有适用范围广、起燃温度低、能耗低、净化效率高、无二次污染等优点，使其成为处理hvocs的主流技术和发展方向。因此，催化燃烧法被认为是最可行和最有希望的hvocs脱除的方法，成为近年来研究的热点。
[0005]
cn201811329267.x制备了一种过渡金属氧化物催化剂催化燃烧二氯甲烷，该催化剂以天然无机材料为载体，载体上涂覆了分子筛膜，再负载过渡金属为活性组分，相比贵金属催化剂价格较为低廉；但催化剂浆料合成时需用到反应釜，在180℃条件下水热合成24～72小时，对设备要求较高，并且耗时较长，有废水排放。cn201910607268.4提供了一种二氯
甲烷催化剂及其制备方法，采用涂覆方式制备催化剂，以含铬的复合氧化物为活性成分浸渍涂层制备而成，该催化剂含有剧毒的元素铬，会造成二次污染。在入口二氯甲烷500ppm，空速10000h-1
,温度380℃条件下，二氯甲烷转化率为95％，活性温度明显偏高。us4053557提供了一种分解氯代烃的方法，该方法以氧化铝负载的铬、钴、铁、锰等过渡金属为活性组份，此类催化剂效率不高，在350℃条件下，二氯甲烷的分解效率为55％；其中实施例4还提到一种0.3％pt/al2o3催化剂，在入口氯甲烷500ppm，空速40000h-1
，温度380℃条件下，氯甲烷转化率为55％，催化剂转换频率(turnover frequency，tof)为2.381
×
10-3
/s，表明催化剂的本征活性较低。cn201510166386.8用共沉淀法制备一种含钛、锆的混合催化剂载体，以浸渍法负载金属钌制备了一种钌钛锆催化剂，需过滤、洗涤操作，有大量废水产生，污染环境且成本相对较高；其中实施列4提到在ti/zr摩尔比为1，ru含量为1％，入口二氯甲烷1000ppm，空速10000h-1
，温度275℃条件下，二氯甲烷转化率为90％，催化剂转换频率(turnover frequency，tof)为1.128
×
10-3
/s，较us4053557所述催化剂的本征活性更低。专利tw099142947提供了一种处理含二氯甲烷废气的改质光触媒，该光触媒以二氧化硅为载体，涂覆0.005～0.2％的铂金属制备而成，这种光触媒需要380nm或490nm的光源激发配合进行光催化氧化。us4169862提供了一种催化燃烧氯代烃的催化燃烧催化剂，该催化剂以氧化铝、氧化硅或氧化硅与氧化铝的混合物为载体，负载0.01～0.50％的铂或钯为活性组份，主要适用于流化床反应器；其中实施例1提到在入口二氯乙烷240ppm，接触时间17s，温度405
±
5℃条件下，二氯乙烷转化率为100％，催化剂转换频率(turnover frequency，tof)为1.274
×
10-5
/s，表明催化剂的本征活性很低。
[0006]
目前国内hvocs催化剂研究主要处于实验室探索阶段，通常采用以铬、铁、铜等过渡金属为活性组份，或负载铂、钯等贵金属为主要活性成分，在应用中存在以下不足：一是反应温度较高，操作温度必须≥350℃；二是以过渡金属为主要成分的催化剂活性普遍偏低，虽然含铬的催化剂活性突出，但在使用中容易流失失活，并且铬是剧毒元素，在制备、使用和后处理过程中会严重污染环境；三是以铂、钯等贵金属为主要成分的催化剂，贵金属负载量较高，造成成本居高不下，并且活性较低。因此，开发一种使用温度较低、本征活性高、环境友好、成本适中、易于工业化的高活性hvocs催化燃烧催化剂具有重要意义。


技术实现要素：

[0007]
本发明的目的在于针对现有技术不足，提出了一种低温hvocs催化燃烧催化剂及其制备方法和应用。
[0008]
为实现上述目的，本发明提供了一种低温hvocs催化燃烧催化剂，按质量比计，具有如下组成：
[0009]
载体：75～99.9％
[0010]
活性组分：0.01～10％
[0011]
助剂：0～15％
[0012]
所述载体为tio2和al2o3、sio2、zro2中的一种或两种复合氧化物，其中tio2占载体质量的10～100％，其余为al2o3、sio2、zro2中的一种或两种；所述活性组分为ru和pt、pd、rh中的一种或两种按任意比组合，其中ru含量在活性组分中占质量比为5～100％；所述助剂为mox，其中m为铜、钒、锰、铈、镧中的一种。
[0013]
进一步地，所述tio2占载体的质量优选为20～60％。
[0014]
进一步地，其特征在于，所述活性组分占催化剂的总量优选为0.5～5％。
[0015]
进一步地，所述ru含量在活性组分中的占比优选为为20～80％。
[0016]
进一步地，所述助剂占催化剂的总量优选为2～8％。
[0017]
进一步地，所述二氧化钛优选为锐钛矿型或金红石型氧化钛中的一种或两种按任意比例混合，所述二氧化硅优选为晶态二氧化硅，所述氧化铝优选为α氧化铝或γ氧化铝，所述氧化锆优选为单斜或四方晶系氧化锆。
[0018]
进一步地，所述金红石型氧化钛优选占二氧化钛的10％以上，优选30％以上，更优选60％以上。
[0019]
本发明提出了一种低温hvocs催化燃烧催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
[0020]
(1)将二氧化钛或偏钛酸与氧化铝或拟薄水铝石、二氧化硅或硅胶、氧化锆或氢氧化锆中的一种或两种与成型助剂充分拌匀得混合粉末；
[0021]
(2)将mox助剂的前驱体盐加水配置成浓度为0～5mol/l的溶液，加入步骤(1)中所得的混合粉末，至混合粉末成型，得到固体颗粒，在60～120℃内烘干3～12h，在300～800℃内煅烧1～5h得到含助剂载体；
[0022]
(3)将活性组分ru和pt、pd、rh中的一种或两种按任意比组合的前驱体配置成浓度为0.01g～0.30g/ml活性组分前驱体溶液浸渍于载体上，活性组分为催化剂总含量的0.01～10％计，得到负载后的半成品；
[0023]
(4)将步骤(3)中所得到的负载了活性组分的载体在60～120℃内烘干3～12h，在200～500℃内煅烧1～5h，自然冷却至室温；
[0024]
(5)将步骤(4)所得煅烧后的产物加入浓度为0.1mol/l以上的还原性化合物溶液和浓度为0.1～1mol/l碱性溶液中进行反应，上述混合溶液相对于煅烧后的产物吸水量过量，再洗涤至中性，然后在60～120℃内烘干3～12h，在200～500℃内煅烧1～5h即得低温hvocs催化燃烧催化剂成品。
[0025]
进一步地，所述步骤(1)中的成型助剂优选为聚乙烯醇、纤维素、淀粉、田菁粉等有机粘结剂。
[0026]
进一步地，所述步骤(2)中的成型方法包括挤条、压片、滚球、喷雾成型或油柱成型。
[0027]
进一步地，所述步骤(2)中制得的固体颗粒的形状优选为球型、柱状或蜂窝状；所述固体颗粒的表面积为20～100m2/g，孔径为0.02～2um。
[0028]
进一步地，mox和活性组分的加入方法可以替换为待载体成型后，将mox前驱体溶液和活性组分前驱体溶液依次浸渍在载体上；或先将mox前驱体溶液和活性组分前驱体溶液按体积比10：1～0：10混合，再一同浸渍在载体上；或先将mox前驱体溶液和活性组分前驱体溶液按体积比10：1～0：10混合，再加入步骤(1)中所得的混合粉末，至混合粉末成型。
[0029]
进一步地，步骤(2)中所述的mox助剂前驱体盐包括金属硝酸盐、氯化盐、醋酸盐、草酸盐、有机酸盐；所述活性组分前驱体包括硝酸盐、氯化盐、醋酸盐。
[0030]
进一步地，所述还原性化合物优选为水合肼、甲醇、乙醇、甲醛、硼氢化钠；所述还原性化合物的用量为活性组分中金属摩尔量的0.1～20倍。
[0031]
进一步地，所述碱性溶液的溶质为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水；所述溶质用量为活
性组分金属摩尔量的3～10倍。
[0032]
本发明通过采用上述催化剂，用于含工业含卤有机废气的处理中，其中工业含氯机废气包括一氯甲烷、二氯甲烷、四氯化碳和三氯乙烯等的废气。在催化过程中，采用固定床，废气可以和催化剂充分接触，可获得高的转化率。尤其适用本发明所述催化剂由于具有高活性，可以在较低的温度下有效去除含卤有机废气中的有机物。
[0033]
本发明的催化剂使用前无需活化，催化剂使用条件为：常压～1mpa，反应温度150～550℃，优选180～400℃，更优选为200～350℃；空速1000～50000h-1
，优选5000～40000h-1
，更优选10000～30000h-1
；该催化剂在空速≥15000h-1、温度＜200℃条件下，t90≤190℃，本征活性tof＞4.0
×
10-3/s。hvocs转化率大于90％。
[0034]
进口含卤有机废气浓度，本发明以二氯甲烷(dcm)为例，含量100～10000ppm，溴甲烷(mebr)含量50～1000ppm，载气为空气。hvocs转化率大于90％。
[0035]
本发明中所述的助剂金属盐溶液、含钌等贵金属的溶液，所用溶剂包括但不限于水、甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、丁二醇、丙酮、乙酸乙酯等各种无机或有机溶剂或它们的混合物。
[0036]
本发明的有益效果为：
[0037]
1、本发明的催化剂以二氧化钛与氧化铝、二氧化硅、氧化锆等复合氧化物为载体，具有大孔高比表面积以及高导热率，有利于催化剂的加热以及燃烧过程产生热量的移除，避免催化剂因过高温度烧结。
[0038]
2、本发明的催化剂以钌等贵金属为主要活性组分，添加mox为助剂，m为铜、钒、锰、铈、镧，具有高活性，可实现hvocs的低温高效处理。
[0039]
3、本发明的催化剂在温度150～550℃，空速5000～50000h-1
条件下，hvocs转化率大于90％，本征活性高。
[0040]
4、本发明的催化剂在空速5000h-1
条件下，最低使用温度为150℃，此时hvocs转化率大于90％。
[0041]
5、本发明的催化剂在空速50000h-1
条件下，最低使用温度为450℃，此时hvocs转化率大于90％。
[0042]
6、本发明的催化剂对含卤有机废气具有高活性的同时具有良好的稳定性，在20000h-1
，320℃，二氯甲烷(dcm)浓度5000ppm运行初始具有98％的转化率，在运行2000h后，仍具有97％以上的转化率。
[0043]
7、本发明制得的催化剂可满足工业废气hvocs的脱除要求。使用高活性的催化剂，在较低的温度下可以有效去除卤挥发性有机物(hvocs)，本发明提供的一种催化燃烧含卤挥发性有机物(hvocs)的催化剂的制备方法，该催化体系具有较高的固相导热率，可以从催化剂床层较快的去除反应热以实现良好的温度控制，防止因催化燃烧产生热量过大，使得温升过高影响活性组分烧结。工业应用上通过该催化剂可以得到较高的低温去除率。
[0044]
8、本发明的方法制备出的催化剂单位重量上的活性组分活性更高，可以采用较少催化剂(即高空速)在较低的温度下达到有效去除卤挥发性有机物(hvocs)的目的，对企业降低使用成本，节约能耗具有重要经济意义。
具体实施方式
[0045]
下面根据实例详细描述本发明，需要说明的是，下面描述的实施例对有经验的人来说是示例性的，旨在用于解释本发明，但本发明不限于这些实例。
[0046]
本发明公开了一种低温hvocs催化燃烧催化剂按质量比计，具有如下组成：载体：75～99.9％，活性组分：0.01～10％，助剂：0～15％。所述载体为tio2和al2o3、sio2、zro2中的一种或两种复合氧化物，其中tio2占载体质量的10～100％，其余为al2o3、sio2、zro2中的一种或两种；所述活性组分为ru和pt、pd、rh中的一种或两种按任意比组合，其中ru含量在活性组分中占质量比为5～100％；所述助剂为mox，其中m为铜、钒、锰、铈、镧中的一种。
[0047]
所述二氧化钛优选为锐钛矿型或金红石型氧化钛中的一种或两种按任意比例混合，所述二氧化硅优选为晶态二氧化硅，所述氧化铝优选为α氧化铝或γ氧化铝，所述氧化锆优选为单斜或四方晶系氧化锆。
[0048]
本发明所制备的催化剂为含钌催化剂，作为处理含卤有机废气催化燃烧催化剂，在制备过程不希望做为活性组分的贵金属ru(pt、pd、rh)因煅烧使得金属粒子长大结块，通过使用还原性化合物的碱性溶液进行处理然后煅烧，在防止金属晶粒长大的同时，制备出贵金属ru(pt、pd、rh)高分散度的催化剂，具有高的催化燃烧活性。
[0049]
目前在含卤有机废气催化剂的使用的氧化铝和稀土复合物载体，活性不高或者高活性但稳定性较差，因此希望能够开发出具有高活性，稳定性好，寿命长的催化剂。因催化燃烧反应为放热反应，且一般工业废气浓度不稳定，在一定范围内波动，导致燃烧放出热量也在波动，为较好控制床层温度，避免因瞬时过热引起的高温升造成催化剂烧结或者造成使用寿命过短，因此希望催化剂具有较好的导热性，以利于热量散除或者补充热量。
[0050]
本发明中优选使用的锐钛矿型或金红石型氧化钛作为载体，以氧化铝、氧化硅或氧化锆中的一种或两种复合，成型后制备出的载体具有较好的导热性能以及较多的大孔，有利于反应中的热传递以及反应效率的提高，因此制备出高活性的催化剂。
[0051]
作为载体，本发明的催化剂中的载体可以为氧化钛、氧化铝、二氧化硅、氧化锆、钛铝复合氧化物、钛硅复合氧化物、钛锆复合氧化物以及其它形式结合的复合氧化物。亦包含可以使用任何经焙烧可以得到该类氧化物形式的化合物，例如偏钛酸、拟薄水铝石。铝溶胶、硅溶胶等，包括但不限于含有钛、铝、硅、锆等元素的硝酸盐、硫酸盐、卤化物、有机酸盐、碱金属或碱土金属盐以及金属有机化合物或配合物等各种形式的化合物。
[0052]
本发明的目的在于提供一种高活性处理含卤有机废气的催化剂制备方法，将钌和铂、钯、铑中的一种或两种负载于载体上，具有高分散度和大孔径，可以在较少金属含量以及较低温度下达到反应效果。
[0053]
本发明中载体使用的氧化钛，已知的具有锐钛矿型、金红石型和非晶态型，本发明中使用的为锐钛矿型或金红石型，优选二者具有一定晶系比例的原料，更优的选用金红石型。该原料是指通过x射线衍射分析法测定的氧化钛中锐钛矿型和金红石型的比例，并其中含有锐钛矿型或者金红石型结构。本发明中使用的载体化学组成，是在只有氧化钛情况下，通过x射线衍射分析法分析氧化钛中锐钛矿型和金红石型的比例来确定的。因本发明所用载体中还含有其它氧化物，如氧化铝。氧化硅、氧化锆等，复合氧化物中锐钛矿型或金红石型氧化钛的比例同样采用x射线衍射分析法来测定，并确定其中含有锐钛矿型或者金红石型氧化钛。复合氧化物载体中氧化钛比例为10～100％。氧化钛中含有一定比例金红石相是
有利提高催化剂活性的，金红石相在氧化钛中所占比例在10％以上最好，更好30％以上，最好在60％以上。
[0054]
作为含有金红石相氧化钛制备方法有很多种，例如以四氯化钛为原料，在冰水浴下，向水中滴加四氯化钛进行溶解，然后用氨水中和，生成氢氧化钛，用水洗沉淀除去氯离子，煅烧时会发生金红石相转移，例如煅烧温度在600℃以上会发生金红石化。
[0055]
负载在载体上的催化剂，反应速率一般由反应物在催化剂微孔内的扩散速率决定，因此为了提高活性，本发明制备的固体颗粒载体具有0.02～2um的大孔以利于反应物扩散。
[0056]
本发明中载体复合物要求具有较好的导热性和加大比表面积，如在200～500℃内测定的至少有一点固相热传导率在3w/m.℃，且比表面积在20～100m2/g。因此要求复合氧化物载体本身具有较好导热性。含有金红石相氧化钛本身热传导率约7.5w/m.℃，所添加的氧化铝，如α氧化铝或γ氧化铝本身均具有较好的导热性，如α氧化铝具有23w/m.℃的热导率，氧化硅和氧化锆也具有合适热导率，控制和氧化钛比例，也可以达到3w/m.℃的热导率要求。同时氧化铝、氧化硅、氧化锆亦具有较大比表面积，例如氧化铝可以达到300m2/g以上的比表面积。
[0057]
本发明中作为载体的形状可以是粉末状或球状、圆柱状、蜂窝状等，针对该反应，粉末状一般在成型成球状、圆柱状等之后使用。成型的方法包括将粉末载体经压片、滚球或挤条成型得固体颗粒，再经烘干煅烧工序得到载体。需要说明的是，本发明所述的催化剂成型方法包括但不限于压片、滚球、挤条、喷雾成型、油柱成型等，优选挤条、压片、滚球成型，更优选的是挤条成型。
[0058]
本发明中成型过程中将载体复合物粉末先经混合均匀后与助剂混合后成型，经烘干煅烧后负载活性组分。也可将载体复合物粉末先成型后，经过烘干煅烧，使用所熟知的方式，依次负载助剂和活性组分。亦可将载体复合物粉末先成型后，经过烘干煅烧，将助剂和活性组分混合液一同负载在载体上。或者将助剂和活性组分混合液和载体粉末复合物一同成型。本发明所述的成型方式包括但不限于以上方式。
[0059]
本发明的催化剂中的助剂mox，其中m为铜、钒、锰、铈、镧等中的一种，加入形式可以是所熟知的包括但不限于金属硝酸盐、氯化盐、醋酸盐、草酸盐、有机酸盐等；本发明的催化剂中的钌，可以使用其它形式的钌，包括但不限于钌的氯化物如rucl3、rucl3·
xh2o、氯钌酸盐如k3rucl6、[rucl3]
3-、k2rucl6等，氯钌酸盐水合物如[rucl5(h2o)4]
2-、[rucl2(h2o)4]

等，钌酸盐如k2ruo4、na2ruo4，氯氧化钌如ru2ocl4、ru
2 ocl5、ru
2 ocl6等，氯氧化钌盐如k2ru2ocl
10
、cs2ru2ocl4等，钌氨配合物如[ru(nh3)6]
2
、[ru(nh3)6]
3
、[ru(nh3)5h2o]
2
等，氯化和溴化钌胺络合物如[ru(nh3)5cl]
2
、[ru(nh3)6]cl2、[ru(nh3)6]cl3、[ru(nh3)6]br3等，钌的溴化物如rubr3、rubr3·
xh2o,其他钌有机胺配合物，乙酰丙酮钌，羰基钌如ru(co)5、ru(co)
12
等，钌的有机酸盐如[ru3o(ococh3)6(h2o)3]ococh3、ru2(rcoo)4cl(r为含1-3个碳的烃基)等，钌-亚硝酰基配合物如k2[rucl6(no)]、[ru(nh3)5(no)]cl3、[ru(oh)(nh3)4(no)](no3)2、ru(no)(no3)3等，钌膦配合物，以及其他类似物。优选卤化钌，例如氯化钌rucl3、rucl3·
xh2o等，以及溴化钌，例如rubr3、rubr3·
xh2o；更优选的化合物是rucl3·
xh2o。贵金属pt、pd、rh如同上面所述的钌，可以使用其它形式的化合物。
[0060]
本发明中助剂mox，本身对含卤有机废气具有一定催化活性，mox的加入对载体进
行了改性，保持载体具有较大比表面积和提高载体稳定性。同时可以和活性组分具有一定协同作用，提高活性组分的分散度，使催化剂具有高活性。mox的加入量占催化剂总重量的0～15％，优选1～10％，更优选2～5％。
[0061]
本发明中的活性组分贵金属钌 (铂、钯、铑)使的催化剂可以获得高活性，所占催化剂总重量的0.01～10％，其中ru含量在活性组分中占比为5～100％。更好的是贵金属占催化剂总重量的0.1～8％，其中ru含量在活性组分中占比为20～80％，最好的是贵金属占催化剂总重量的1～5％，其中ru含量在活性组分中占比为50～80％。活性组分含量较低则会导致催化剂活性不够，含量过高则会增加催化剂成本。本发明中采用钌或钌和(铂、钯、铑)中的一种或两种组合做为活性组分，在使用中钌对含卤有机废气具有一定的抗卤性，不易中毒失活，更不易和废气中某些组分生成中间易流失物，相对于铂、钯、铑具有价格低、抗卤性强的优势，使得催化剂高活性的同时具有较长使用寿命。同时可掺入其它贵金属和钌形成协同或者其它作用，有利于提高催化剂活性。
[0062]
本发明中在碱性条件下还原贵金属的化合物可以是肼、硼氢化钠、甲醇、乙醇、甲醛、羟胺或蚁酸，较好的是肼、硼氢化钠、甲醇、甲醛，最好的时肼或肼的溶液。作为碱性化合物的水溶液中的碱性化合物为氨或烷基胺、吡啶、苯胺、三甲基胺、羟胺等胺，氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等碱金属氢氧化物、碳酸钠、碳酸钾碳酸锂等碱金属碳酸盐季铵盐的氢氧化物。
[0063]
下面对本发明中的催化剂制备方法进行说明。
[0064]
制备催化剂的方法有很多种，下面给出具体四种方法，但本发明所述制备方法包含但不限于这四种方法。
[0065]
四种方法中例一，将氧化钛粉体与氧化铝、氧化硅、氧化锆中的一种混合均匀后，与mox助剂溶液混合，然后加入其它成型助剂通过挤出成型制备出所需尺寸颗粒，然后通过烘干、煅烧得到所需载体。对于煅烧温度为300～800℃适宜，更好是在500～800℃。接着浸渍钌等的化合物溶液，然后进行干燥、煅烧，进而用还原性化合物碱性溶液进行处理，洗涤至中性，然后在60～120℃内烘干3～12h，在200～500℃内煅烧1～5h即得催化剂产品。
[0066]
四种方法中例二，将氧化钛粉体与氧化铝、氧化硅、氧化锆中的一种混合均匀后，然后加入其它成型助剂通过挤出成型制备出所需尺寸颗粒，然后通过烘干、煅烧得到所需载体。对于煅烧温度为300～800℃适宜，更好是在500～800℃。将mox助剂配成溶液浸渍在煅烧后的载体上，进行烘干煅烧。接着浸渍钌等的化合物溶液，然后进行干燥、煅烧，进而用还原性化合物碱性溶液进行处理，洗涤至中性，然后在60～120℃内烘干3～12h，在200～500℃内煅烧1～5h即得催化剂产品。
[0067]
四种方法中例三，将氧化钛粉体与氧化铝、氧化硅、氧化锆中的一种混合均匀后，然后加入其它成型助剂通过挤出成型制备出所需尺寸颗粒，然后通过烘干、煅烧得到所需载体。对于煅烧温度为300～800℃适宜，更好是在500～800℃。将mox助剂和钌等的化合物溶液一同浸渍在煅烧后载体上，进行烘干煅烧。进而用还原性化合物碱性溶液进行处理，洗涤至中性，然后在60～120℃内烘干3～12h，在200～500℃内煅烧1～5h即得催化剂产品。
[0068]
四种方法中例四，将氧化钛粉体与氧化铝、氧化硅、氧化锆中的一种混合均匀后，然后与助剂mox和钌等的化合物溶液一同通过加入成型助剂，挤出成型制备出所需尺寸颗粒，然后烘干、煅烧得到所需产品。进而用还原性化合物碱性溶液进行处理，洗涤至中性，然
后在60～120℃内烘干3～12h，在200～500℃内煅烧1～5h即得催化剂产品。
[0069]
本发明中负载助剂以及活性组分的方法，可以是浸渍法、沉淀法、离子交换法、混合法等，最好的是浸渍法。作为浸渍法，是将载体放置于溶有助剂或者钌等贵金属溶液中进行吸附，然后干燥进行制备的方法。溶剂可以是水、甲醇、有机溶剂等，较好的是水，可以在降低成本的同时做到环境友好型制备。本发明中认为反应是在催化剂颗粒外表面进行的，所以活性组分钌等贵金属负载在载体外表面是有效的，催化剂颗粒内部负载的活性组分无法用于反应，因此希望在催化剂表面附在钌等活性组分。如将γ-氧化铝载体浸渍钌溶液时，可以将其负载在催化剂表面，这种是比较容易做到的，但是将钌溶液负载到氧化钛载体表面时，会浸渍到载体内部，不容易在载体表面上负载。因此作为氧化钛外表面负载钌等活性组分的方法可以采用任何一种公知的方法。如可以在载体上喷射负载钌等的方法，也可以通过在载体表面先预浸渍碱的方法可以在氧化钛载体表面较好的负载钌等金属。首先在合适粒径的氧化钛载体表面先浸渍氢氧化钾等碱金属氢氧化物或者碳酸铵、碳酸氢铵等碱的水溶液。可以通过改变碱的种类和浓度以及负载钌等金属的量，调整干燥时间等来调整活性组分在载体上的负载深度。需要说明的是，本发明的催化剂使用的活性组份负载方法，可以是其它形式的方法，包括但不限于浸渍法、喷涂法、气相沉积法、离子溅射法、混合法等。
[0070]
本发明中的催化剂具有0.02～2um的细孔，下面就制备0.02～2um细孔的催化剂制备方法进行说明。在成型时，在粉末载体中加入有机造孔剂或者无机造孔剂进行制备。因无机造孔剂造孔一般较小，且须经过后期大量水洗除去里面剩余杂质盐，因此本发明中不建议使用。首先对有机造孔剂进行说明，作为有机造孔剂，可以列举出聚乙二醇、聚乙烯醇、淀粉、纤维素、糊精、树胶等，在载体粉末中加入有机造孔剂，接着可以加入二氧化钛溶胶、二氧化硅溶胶、氧化铝溶胶等粘结剂，也可以不加入，优选二氧化钛溶胶。成型后干燥，在空气中煅烧除去有机造孔剂即可形成0.02～2um的细孔。相对于载体粉末，有机造孔剂加入比例一般为1～40％，较好的是10～30％。二氧化钛溶胶、二氧化硅溶胶、氧化铝溶胶等粘结剂相对于载体粉末加入比例为5～40％，较好是10～30％。
[0071]
本发明所述的负载助剂及贵金属催化剂，指的是在含有10％以上金红石晶型的氧化钛和氧化铝、氧化硅、氧化锆中的一种或两种复合载体上负载贵金属钌和pt、pd、rh中的一种或两种)制备的催化剂。在含金红石型氧化钛载体上负载的催化剂相比不含金红石型氧化钛载体上制备的催化剂，活性高。因此氧化钛中金红石型含量需在10％以上，更好30％以上，最好在60％以上。
[0072]
实施例1
[0073]
取10.0克硝酸铜溶解于30.0毫升纯水中，加入金红石型二氧化钛60.0克，γ型氧化铝40.0克，田菁粉2.0克，捏合均匀。
[0074]
挤出成型得到条形物，于空气中120℃干燥2小时，得干燥后的条形载体。
[0075]
将干燥后的载体于空气中300℃干焙烧4小时，得焙烧后的条形载体。
[0076]
取焙烧后的载体50克，用25毫升含0.1克ru的氯化钌溶液浸渍，并于120℃干燥2小时，得干燥后的催化剂。
[0077]
将干燥后的催化剂于空气中300℃干煅烧4小时。所述催化剂的表面积为100m2/g，孔径为0.02um。
[0078]
将0.6g的水合肼溶于100g的1mol/l氢氧化钠溶液，将煅烧后的催化剂加入上述混合溶液中进行处理30min，再洗涤至中性，然后在60℃内烘干12h，在200℃内煅烧2h即得催化剂产品。
[0079]
理论计算得到的ru质量百分含量为：0.2％。
[0080]
实施例2
[0081]
取含二氧化钛100.0克的偏钛酸，加入甲基纤维素2.0克，纯水40.0毫升，捏合均匀。
[0082]
挤出成型得到条形物，于空气中120℃干燥4小时，得干燥后的条形载体。
[0083]
将干燥后的载体于空气中450℃干焙烧4小时，得焙烧后的条形载体。
[0084]
取焙烧后的载体50克，用25毫升含0.2克ru的硝酸钌溶液浸渍，并于120℃干燥6小时，得干燥后的催化剂。
[0085]
将干燥后的催化剂于空气中300℃干焙烧4小时。所述催化剂的表面积为85m2/g，孔径为0.1um。
[0086]
将0.6g的水合肼溶于100.0g的1mol/l氢氧化钠溶液中，将煅烧后的催化剂加入上述混合溶液中进行处理30min，再洗涤至中性，然后在60℃内烘干12h，在200℃内煅烧2h即得催化剂产品。
[0087]
理论计算得到的ru质量百分含量为：0.4％。
[0088]
实施例3
[0089]
取34克硝酸铈溶解于21.0毫升纯水中，加入含20％金红石型的二氧化钛60.0克，γ型氧化铝40.0克，田菁胶2.0克，捏合均匀。
[0090]
挤出成型得到条形物，于空气中120℃干燥8小时，得干燥后的条形载体。
[0091]
将干燥后的载体于空气中500℃焙烧3小时，得焙烧后的条形载体。
[0092]
取焙烧后的载体50.0克，用30毫升含5.0克ru的硝酸钌溶液浸渍，并于120℃干燥10小时，得干燥后的催化剂。
[0093]
将干燥后的催化剂于空气中350℃干焙烧2小时。所述催化剂的表面积为80m2/g，孔径为0.2um。
[0094]
将2.0g的水合肼溶于150g的0.6mol/l氢氧化钠溶液中，将煅烧后的催化剂加入上述混合溶液中进行处理60min，洗涤至中性，然后在80℃内烘干10h，在250℃内煅烧2h即得催化剂产品。
[0095]
理论计算得到的ru质量百分含量为：10％。
[0096]
实施例4
[0097]
取7.0克偏钒酸铵溶解于30.0毫升纯水中，加入锐钛矿型氧化钛10.0克，金红石型氧化钛80.0克，α型氧化铝10.0克，田菁胶2.0克，捏合均匀。
[0098]
挤出成型得到条形物，于空气中120℃干燥10小时，得干燥后的条形载体。
[0099]
将干燥后的载体于空气中600℃焙烧8小时，得焙烧后的条形载体。
[0100]
取焙烧后的载体50.0克，用25毫升含0.4克ru的硝酸钌溶液浸渍，并于120℃干燥4小时，得干燥后的催化剂。
[0101]
将干燥后的催化剂于空气中280℃干焙烧6小时。所述催化剂的表面积为50m2/g，孔径为0.4um。
[0102]
将0.8g的水合肼溶于120g的0.8mol/l氢氧化钠溶液中，将煅烧后的催化剂加入上述混合溶液中进行处理60min，洗涤至中性，然后在80℃内烘干10h，在250℃内煅烧2h即得催化剂产品。
[0103]
理论计算得到的ru质量百分含量为：0.8％。
[0104]
实施例5
[0105]
取体积分数为50％的硝酸锰溶液40.0克，加入含二氧化钛100.0克的偏钛酸，田菁胶2.0克，捏合均匀。
[0106]
挤出成型得到条形物，于空气中120℃干燥4小时，得干燥后的条形载体。
[0107]
将干燥后的载体于空气中500℃焙烧4小时，得焙烧后的条形载体。
[0108]
取焙烧后的载体50.0克，用25毫升含0.4克ru的硝酸钌溶液浸渍，并于120℃干燥6小时，得干燥后的催化剂。
[0109]
将干燥后的催化剂于空气中350℃干焙烧4小时。所述催化剂的表面积为40m2/g，孔径为0.3um。
[0110]
将0.8g的水合肼溶于120.0g的1mol/l氢氧化钠溶液中，将煅烧后的催化剂加入上述混合溶液中进行处理60min，洗涤至中性，然后在100℃内烘干10h，在250℃内煅烧2h即得催化剂产品。
[0111]
理论计算得到的ru质量百分含量为：0.8％。
[0112]
实施例6
[0113]
取纯水40.0毫升，加入含二氧化钛100.0克的偏钛酸，甲基纤维素2.0克，捏合均匀。
[0114]
挤出成型得到条形物，于空气中120℃干燥4小时，得干燥后的条形载体。
[0115]
将干燥后的载体于空气中500℃焙烧4小时，得焙烧后的条形载体。
[0116]
取焙烧后的载体50.0克，用25毫升含0.5克ru的硝酸钌溶液均匀喷涂，并于120℃干燥6小时，得干燥后的催化剂。
[0117]
将干燥后的催化剂于空气中350℃干焙烧4小时。所述催化剂的表面积为20m2/g，孔径为2um。
[0118]
将1.5g的水合肼溶于150.0g的0.4mol/l氢氧化钠溶液中，将煅烧后的催化剂加入上述混合溶液中进行处理60min，洗涤至中性，然后在80℃内烘干10h，在250℃内煅烧2h即得催化剂产品。
[0119]
理论计算得到的ru质量百分含量为：1％。
[0120]
实施例7
[0121]
取6.0克硝酸镧溶解于30.0毫升纯水中，加入金红石型氧化钛60.0克，二氧化硅40.0g，加入甲基纤维素和田菁胶各1.0克，捏合均匀。
[0122]
挤出成型得到条形物，于空气中120℃干燥8小时，得干燥后的条形载体。
[0123]
将干燥后的载体于空气中600℃焙烧2小时，得焙烧后的条形载体。
[0124]
取焙烧后的载体50.0克，用25.0毫升含0.1克ru的氯化钌溶液浸渍，并于120℃干燥10小时，得干燥后的催化剂。
[0125]
将干燥后的催化剂于空气中400℃干焙烧2小时。所述催化剂的表面积为25m2/g，孔径为1.5um。
[0126]
将0.6g的水合肼溶于100.0g的1mol/l氢氧化钠溶液中，将煅烧后的催化剂加入上述混合溶液中进行处理60min，洗涤至中性，然后在60℃内烘干12h，在300℃内煅烧2h即得催化剂产品。
[0127]
理论计算得到的ru质量百分含量为：0.2％。
[0128]
实施例8
[0129]
取10.0克硝酸铜溶解于20.0毫升纯水中，加入金红石型二氧化钛60.0克，ρ型氧化铝30.0克，氧化锆10.0克，田菁胶2.0克，混合均匀。
[0130]
滚球成型得到球形物，于空气中120℃干燥2小时，得干燥后的球形载体。
[0131]
将干燥后的载体于空气中500℃焙烧4小时，得焙烧后的球形载体。
[0132]
取焙烧后的载体50.0克，用25毫升含0.5克ru的氯化钌溶液浸渍，并于120℃干燥2小时，得干燥后的催化剂。
[0133]
将干燥后的催化剂于空气中400℃干焙烧4小时。所述催化剂的表面积为40m2/g，孔径为1.0um。
[0134]
将1.6g的水合肼溶于140.0g的0.1mol/l氢氧化钠溶液中，将煅烧后的催化剂加入上述混合溶液中进行处理60min，洗涤至中性，然后在80℃内烘干10h，在250℃内煅烧2h即得催化剂产品。
[0135]
理论计算得到的ru质量百分含量为：1.0％。
[0136]
实施例9
[0137]
取15.0克硝酸铜溶解于25.0毫升纯水中，加入金红石型二氧化钛80.0克，γ型氧化铝10.0克，氧化硅10.0克，田菁胶2.0克，捏合均匀。
[0138]
挤出成型得到条形物，于空气中120℃干燥2小时，得干燥后的条形载体。
[0139]
将干燥后的载体于空气中400℃焙烧4小时，得焙烧后的条形载体。
[0140]
取焙烧后的载体50.0克，用25.0毫升含0.005克ru的乙酰丙酮钌丙酮溶液浸渍，并于120℃真空干燥2小时，得干燥后的催化剂。
[0141]
将干燥后的催化剂于空气中400℃干焙烧4小时。所述催化剂的表面积为60m2/g，孔径为0.8um。
[0142]
将0.6g的甲醛溶于100.0g的1mol/l氢氧化钾溶液中，将煅烧后的催化剂加入上述混合溶液中进行处理60min，洗涤至中性，然后在80℃内烘干10h，在250℃内煅烧2h即得催化剂产品。
[0143]
理论计算得到的ru质量百分含量为：0.01％。
[0144]
实施例10
[0145]
取10.0克硝酸铜溶解于30.0毫升纯水中，加入金红石型二氧化钛70.0克，γ型氧化铝20.0克，氧化硅10.0克，田菁胶2.0克，捏合均匀。
[0146]
挤出成型得到条形物，于空气中120℃干燥2小时，得干燥后的条形载体。
[0147]
将干燥后的载体于空气中400℃焙烧4小时，得焙烧后的条形载体。
[0148]
取焙烧后的载体50.0克，用25毫升含0.1克ru的氯化钌、含0.4克pt的硝酸铂的混合溶液浸渍，并于120℃干燥2小时，得干燥后的催化剂。
[0149]
将干燥后的催化剂于空气中400℃干焙烧4小时。所述催化剂的表面积为50m2/g，孔径为0.09um。
[0150]
将0.8g的水合肼溶于120.0g的1.0mol/l氢氧化钾溶液中，将煅烧后的催化剂加入上述混合溶液中将所得产物用0.8g水合肼和120.0g的1.0mol/l氢氧化钾混合溶液进行处理60min，洗涤至中性，然后在80℃内烘干10h，在350℃内煅烧2h即得催化剂产品。
[0151]
理论计算得到的ru pt质量百分含量为：1.0％。
[0152]
实施例11
[0153]
取含二氧化钛100.0克的偏钛酸，加入羟丙基甲基纤维素1.0克，纯水40毫升，捏合均匀。
[0154]
挤出成型得到条形物，于空气中120℃干燥4小时，得干燥后的条形载体。
[0155]
将干燥后的载体于空气中500℃干焙烧4小时，得焙烧后的条形载体。
[0156]
取焙烧后的载体50.0克，用25.0毫升含0.2克ru的硝酸钌、含0.3克pd的硝酸钯溶液浸渍，并于120℃干燥6小时，得干燥后的催化剂。
[0157]
将干燥后的催化剂于空气中450℃干焙烧4小时。所述催化剂的表面积为70m2/g，孔径为0.08um。
[0158]
将0.8g的水合肼溶于150.0g的1mol/l氢氧化钾溶液中，将煅烧后的催化剂加入上述混合溶液中进行处理30min，洗涤至中性，然后在80℃内烘干10h，在350℃内煅烧2h即得催化剂产品。
[0159]
理论计算得到的ru pd质量百分含量为：1.0％。
[0160]
实施例12
[0161]
取含二氧化钛100.0克的偏钛酸，加入聚乙烯醇2.5克，纯水40.0毫升，捏合均匀。
[0162]
挤出成型得到条形物，于空气中120℃干燥4小时，得干燥后的条形载体。
[0163]
将干燥后的载体于空气中500℃干焙烧4小时，得焙烧后的条形载体。
[0164]
取焙烧后的载体50.0克，用25毫升含1.8克ru的氯化钌、含0.2克rh的氯化铑溶液浸渍，并于120℃干燥6小时，得干燥后的催化剂。
[0165]
将干燥后的催化剂于空气中420℃干焙烧4小时。所述催化剂的表面积为60m2/g，孔径为0.05um。
[0166]
将0.8g的水合肼溶于150.0g的1mol/l氢氧化钾溶液中，将煅烧后的催化剂加入上述混合溶液中将所得产物用0.8g水合肼和150.0g的1mol/l氢氧化钾混合溶液进行处理30min，洗涤至中性，然后在80℃内烘干10h，在400℃内煅烧2h即得催化剂产品。
[0167]
理论计算得到的ru rh质量百分含量为：4.0％。
[0168]
实施例13
[0169]
取含二氧化钛80.0克的偏钛酸、20.0g二氧化硅，加入羟丙基甲基纤维素1.0克，1.0g淀粉，纯水40.0毫升，捏合均匀。
[0170]
挤出成型得到条形物，于空气中120℃干燥4小时，得干燥后的条形载体。
[0171]
将干燥后的载体于空气中500℃干焙烧4小时，得焙烧后的条形载体。
[0172]
取焙烧后的载体50.0克，用25.0毫升含0.4克ru的氯化钌、含0.4克pt的硝酸铂、含0.2克pd的硝酸钯溶液浸渍，并于120℃干燥6小时，得干燥后的催化剂。
[0173]
将干燥后的催化剂于空气中450℃干焙烧4小时。所述催化剂的表面积为90m2/g，孔径为0.03um。
[0174]
将0.8g的水合肼溶于150.0g的1mol/l氢氧化钾溶液中，将煅烧后的催化剂加入上
述混合溶液中进行处理30min，洗涤至中性，然后在80℃内烘干10h，在400℃内煅烧2h即得催化剂产品。
[0175]
理论计算得到的ru pd pt质量百分含量为：2.0％。
[0176]
实施例14
[0177]
取含锐钛型二氧化钛60.0克，金红石型二氧化钛20.0g、20.0g二氧化硅，加入羟丙基甲基纤维素1.0克，1.0g淀粉，纯水40毫升，捏合均匀。
[0178]
挤出成型得到条形物，于空气中120℃干燥4小时，得干燥后的条形载体。
[0179]
将干燥后的载体于空气中500℃干焙烧4小时，得焙烧后的条形载体。
[0180]
取焙烧后的载体50.0克，用25.0毫升含1.2克ru的氯化钌、含0.5克pt的硝酸铂、含0.2克pd的硝酸钯、含0.1g铑的氯化铑溶液浸渍，并于120℃干燥6小时，得干燥后的催化剂。
[0181]
将干燥后的催化剂于空气中450℃干焙烧4小时。所述催化剂的表面积为55m2/g，孔径为0.1um。
[0182]
将0.8g的乙醇溶于150.0g的1mol/l氢氧化钾溶液中，将煅烧后的催化剂加入上述混合溶液中进行处理30min，洗涤至中性，然后在80℃内烘干10h，在400℃内煅烧2h即得催化剂产品。
[0183]
理论计算得到的ru pd pt rh质量百分含量为：4.0％。
[0184]
实施例15
[0185]
取含二氧化钛80.0克的偏钛酸、20.0g二氧化锆，加入羟丙基甲基纤维素1.0克，糊精2.0g，纯水40.0毫升，捏合均匀。
[0186]
挤出成型得到条形物，于空气中120℃干燥4小时，得干燥后的条形载体。
[0187]
将干燥后的载体于空气中500℃干焙烧4小时，得焙烧后的条形载体。
[0188]
取焙烧后的载体50.0克，用25.0毫升含0.5克ru的氯化钌溶液浸渍，并于120℃干燥6小时，得干燥后的催化剂。
[0189]
将干燥后的催化剂于空气中400℃干焙烧4小时。所述催化剂的表面积为35m2/g，孔径为0.2um。
[0190]
将0.8g的硼氢化钠溶于150.0g的1mol/l氢氧化钾溶液中，将煅烧后的催化剂加入上述混合溶液中进行处理30min，洗涤至中性，然后在80℃内烘干10h，在400℃内煅烧2h即得催化剂产品。
[0191]
理论计算得到的ru质量百分含量为：1.0％。
[0192]
实施例16
[0193]
取含锐钛型二氧化钛60.0克，金红石型二氧化钛20.0g、20.0gα-氧化铝，加入羟丙基甲基纤维素1.0克，1.0g淀粉，纯水40.0毫升，捏合均匀。
[0194]
挤出成型得到条形物，于空气中120℃干燥4小时，得干燥后的条形载体。
[0195]
将干燥后的载体于空气中600℃干焙烧4小时，得焙烧后的条形载体。
[0196]
取焙烧后的载体50.0克，用25.0毫升含5.0g硝酸铜的溶液浸渍，并于120℃干燥6小时，于空气中400℃干焙烧4小时。冷却至室温后，用25.0毫升含0.8克ru的氯化钌溶液浸渍，并于120℃干燥6小时，于空气中300℃干焙烧3小时。所述催化剂的表面积为25m2/g，孔径为1.2um。
[0197]
将0.8g的水合肼溶于150.0g的1mol/l氢氧化钾溶液中，将煅烧后的催化剂加入上
述混合溶液中将所得产物用0.8g水合肼和150.0g的1.0mol/l氢氧化钾混合溶液进行处理30min，洗涤至中性，然后在80℃内烘干10h，在300℃内煅烧2h即得催化剂产品。
[0198]
理论计算得到的ru质量百分含量为：1.6％。
[0199]
实施例17
[0200]
取含锐钛型二氧化钛60.0克，金红石型二氧化钛20.0g、20.0gα-氧化铝，加入羟丙基甲基纤维素1.0克，1g淀粉，纯水40.0毫升，捏合均匀。
[0201]
挤出成型得到条形物，于空气中120℃干燥4小时，得干燥后的条形载体。
[0202]
将干燥后的载体于空气中600℃干焙烧4小时，得焙烧后的条形载体。
[0203]
取焙烧后的载体50.0克，用25.0毫升含20.0g硝酸铈、含0.2克ru的氯化钌溶液浸渍，并于120℃干燥6小时，得干燥后的催化剂。
[0204]
将干燥后的催化剂于空气中400℃干焙烧4小时。所述催化剂的表面积为35m2/g，孔径为0.6um。
[0205]
将0.8g的水合肼溶于150.0g的1.0mol/l氢氧化钾溶液中，将煅烧后的催化剂加入上述混合溶液中进行处理30min，洗涤至中性，然后在80℃内烘干10h，在400℃内煅烧2h即得催化剂产品。
[0206]
理论计算得到的ru质量百分含量为：0.4％。
[0207]
实施例18
[0208]
取含金红石型二氧化钛60.0克，α-氧化铝20.0g，氧化锆20.0g，加入羟丙基甲基纤维素1.0克，1.0g淀粉混合均匀。
[0209]
用含10.0g硝酸铜、40.0毫升含1.0克ru的氯化钌溶液浸渍捏合均匀。
[0210]
挤出成型得到条形物，于空气中120℃干燥6小时，得干燥后的条形物。
[0211]
将干燥后的条形物于空气中450℃干焙烧3小时，得焙烧后的条形物。所述催化剂的表面积为30m2/g，孔径为0.6um。
[0212]
将0.4g的水合肼溶于80.0g的1.0mol/l氢氧化钾溶液中，将煅烧后的催化剂加入上述混合溶液中进行处理30min，洗涤至中性，然后在80℃内烘干10h，在300℃内煅烧2h即得催化剂产品。
[0213]
理论计算得到的ru质量百分含量为：1％。
[0214]
所有实施例催化剂的活性在固定床催化反应器上进行；反应器类型：不锈钢管式反应器，内径25mm；催化剂粒度为原颗粒，用量为9ml；主要反应条件为：常压，入口二氯甲烷(dcm)含量5000ppm或溴甲烷(mebr)100ppm，空速5000/15000h-1
或50000h-1
，余量为空气。二氯甲烷(dcm)/溴甲烷(mebr)转化率与温度和空速的关系见表1和表2，本专利各实施例与对照专利在相近条件下对cvocs(含氯挥发性有机物)的转换频率(turnover frequency，tof)计算结果和活性数据对照见表3：
[0215]
表1、不同实施例催化剂的dcm催化燃烧性能
[0216][0217]
表2、不同实施例催化剂的mebr催化燃烧性能
[0218]
[0219][0220]
表3、本专利与对照专利催化剂cvocs催化燃烧性能比较
[0221]
[0222][0223]
由表1、2、3可见，本专利制备的催化剂整体活性明显优于对照催化剂，经计算所得tof值显著高于对照催化剂，表明本专利制备的催化剂对cvocs催化反应速度更快，这是因为本专利制备的催化剂具有独特的组成和合理的结构，因而表现出更加优异的活性。
[0224]
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例对有经验的人来说是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。