含有制冷剂的组合物、其用途、具有该组合物的冷冻机以及该冷冻机的运转方法与流程

1.本发明涉及含有制冷剂的组合物、其用途、具有该组合物的冷冻机以及该冷冻机的运转方法。


背景技术：

2.作为商用冷冻冷藏机器等冷冻装置用制冷剂，目前使用r404a。r404a是五氟乙烷(r125)(44％)、1,1,1－三氟乙烷(r143a)(52％)和1,1,1,2－四氟乙烷(r134a)(4％)的三成分混合制冷剂。
3.但是，r404a的全球变暖潜能值(gwp)为3920，可能会导致地球温室化效应，因而需求gwp更低的制冷剂。
4.因此，提出了各种能够代替r404a的低gwp混合制冷剂(专利文献1～5)。
5.现有技术文献
6.专利文献
7.专利文献1：日本特表2012－526182号公报
8.专利文献2：日本特表2013－529703号公报
9.专利文献3：日本特表2015－511262号公报
10.专利文献4：日本特开2016－156001号公报
11.专利文献5：国际公开第2015/141678号


技术实现要素：

12.发明要解决的技术问题
13.本发明的目的在于提供一种新的低gwp混合制冷剂。
14.用于解决技术问题的技术手段
15.项1.一种含有制冷剂的组合物，上述制冷剂含有反式－1,2－二氟乙烯(hfo－1132(e))、二氟甲烷(r32)和1,3,3,3－四氟丙烯(r1234ze)。
16.项2.如项1所述的组合物，其中，在上述制冷剂中，将hfo－1132(e)、r32和r1234ze的以它们的总和为基准的质量％分别设为x、y和z时，在hfo－1132(e)、r32和r1234ze的总和为100质量％的三成分组成图中，坐标(x,y,z)位于将以下5点分别连接而成的线ij、jk、kf、fe和ei所围成的图形的范围内或上述线上，
17.点i(70.3,1.0,28.7)、
18.点j(57.1,10.0,32.9)、
19.点k(45.4,21.8,32.8)、
20.点f(2.8,21.6,75.6)、
21.点e(30.2,1.0,68.8)，
22.线kf和ei是直线，
23.线ij上的点的坐标(x,y,z)由(x,0.00991x2－1.945x 88.734,－0.00991x2 0.945x 11.266)表示，
24.线jk上的点的坐标(x,y,z)由(x,0.01605x2－2.6528x 109.17,－0.01605x2 1.6528x－9.17)表示，
25.线fe上的点的坐标(x,y,z)由(x,0.0017x2－0.8094x 23.852,－0.0017x2－0.1906x 76.148)表示。
26.项3.如项1所述的组合物，其中，在上述制冷剂中，将hfo－1132(e)、r32和r1234ze的以它们的总和为基准的质量％分别设为x、y和z时，在hfo－1132(e)、r32和r1234ze的总和为100质量％的三成分组成图中，坐标(x,y,z)位于将以下5点分别连接而成的线ij、jk、kd、dc和ci所围成的图形的范围内或上述线ij、jk、kd和dc上，
27.点i(70.3,1.0,28.7)、
28.点j(57.1,10.0,32.9)、
29.点k(45.4,21.8,32.8)、
30.点d(10.7,21.6,67.7)、
31.点c(38.6,1.0,60.4)，
32.线kd和ci是直线，
33.线ij上的点的坐标(x,y,z)由(x,0.00991x2－1.945x 88.734,－0.00991x2 0.945x 11.266)表示，
34.线jk上的点的坐标(x,y,z)由(x,0.01605x2－2.6528x 109.17,－0.01605x2 1.6528x－9.17)表示，
35.线dc上的点的坐标(x,y,z)由(x,0.00195x2－0.8346x 30.307,－0.00195x2－0.1654x 69.693)表示。
36.项4.如项1所述的组合物，其中，在上述制冷剂中，将hfo－1132(e)、r32和r1234ze的以它们的总和为基准的质量％分别设为x、y和z时，在hfo－1132(e)、r32和r1234ze的总和为100质量％的三成分组成图中，坐标(x,y,z)位于将以下5点分别连接而成的线lm、mn、nf、fe和el所围成的图形的范围内或上述线lm、mn、nf和fe上，
37.点l(34.8,1.0,64.2)、
38.点m(20.4,10.0,69.6)、
39.点n(17.1,21.6,61.3)、
40.点f(2.8,21.6,75.6)、
41.点e(30.2,1.0,68.8)，
42.线nf和el是直线，
43.线lm上的点的坐标(x,y,z)由(x,0.0399x2－2.8271x 51.071,－0.0399x2 1.8271x 48.929)表示，
44.线mn上的点的坐标(x,y,z)由(x,0.9452x2－38.959x 411.42,－0.9452x2 37.959x－311.42)表示，
45.线fe上的点的坐标(x,y,z)由(x,0.0017x2－0.8094x 23.852,－0.0017x2－0.1906x 76.148)表示。
46.项5.如项1所述的组合物，其中，在上述制冷剂中，将hfo－1132(e)、r32和r1234ze
的以它们的总和为基准的质量％分别设为x、y和z时，在hfo－1132(e)、r32和r1234ze的总和为100质量％的三成分组成图中，坐标(x,y,z)位于将以下3点分别连接而成的线on、nd和do所围成的图形的范围内或上述线on、nd和do上，
47.点o(18.1,15.8,66.1)、
48.点n(17.1,21.6,61.3)、
49.点d(10.7,21.6,67.7)，
50.线nd是直线，
51.线on上的点的坐标(x,y,z)由(x,0.9452x2－38.959x 411.42,－0.9452x2 37.959x－311.42)表示，
52.线do上的点的坐标(x,y,z)由(x,0.00195x2－0.8346x 30.307,－0.00195x2－0.1654x 69.693)表示。
53.项6.如项1～5中任一项所述的组合物，其中，上述制冷剂还含有2,3,3,3－四氟丙烯(r1234yf)。
54.项7.如项6所述的组合物，其中，在上述制冷剂中，以hfo－1132(e)、r32、r1234ze和r1234yf的总和为基准，将hfo－1132(e)的质量％设为x、将r32的质量％设为y、将r1234ze和r1234yf的合计质量％设为z、并且设r＝r1234yf/(r1234ze r1234yf)时，在以hfo－1132(e)为第一顶点、以r32为第二顶点、以1234ze和r1234yf的合计为第三顶点的三成分组成图中，
55.在0.103≥r＞0时，坐标(x,y,z)位于将以下8点分别连接而成的直线iri’r
、i’r
jr、jrj’r
、j’r
kr、k
rfr
、fre’r
、e’rer
和erir所围成的图形的范围内或上述直线iri’r
、i’r
jr、jrj’r
、j’r
kr、k
rfr
、fre’r
和e’rer
上，
56.点ir(70.3,1.0,28.7)、
57.点i’r
(63.8,5.0,31.2)、
58.点jr(57.1,10.0,32.9)、
59.点j’r
(51.6,15.0,33.4)、
60.点kr(45.4,21.8,32.8)、
61.点fr(－17.476r 2.8,21.6,17.476r 75.6)、
62.点e’r
(－0.3615r2－17.002r 17.781,10.0,0.3615r2 17.002r 72.219)、
63.点er(0.3938r2－17.016r 30.22,1.0,－0.3938r2 17.016r 68.78)；
64.在1.0＞r＞0.103时，坐标(x,y,z)位于将以下9点分别连接而成的直线iri’r
、i’r
jr、jrj’r
、j’r
kr、k
rbr
、b
rfr
、fre’r
、e’rer
和erir所围成的图形的范围内或上述直线iri’r
、i’r
jr、jrj’r
、j’r
kr、k
rbr
、b
rfr
、fre’和e’rer
上，
65.点ir(70.3,1.0,28.7)、
66.点i’r
(63.8,5.0,31.2)、
67.点jr(57.1,10.0,32.9)、
68.点j’r
(51.6,15.0,33.4)、
69.点kr(45.4,21.8,32.8)、
70.点br(1.0,0.1885r2 0.0694 21.543,－0.1885r2－0.0694r 77.457)、
71.点fr(1.0,1.6787r2－15.118r 23.139,－1.6787r2 15.118r 75.861)、
72.点e’r
(－0.3615r2－17.002r 17.781,10.0,0.3615r2 17.002r 72.219)、
73.点er(0.3938r2－17.016r 30.22,1.0,－0.3938r2 17.016r 68.78)。
74.项8.如项6所述的组合物，其中，在上述制冷剂中，以hfo－1132(e)、r32、r1234ze和r1234yf的总和为基准，将hfo－1132(e)的质量％设为x、将r32的质量％设为y、将r1234ze和r1234yf的合计质量％设为z、并且设r＝r1234yf/(r1234ze r1234yf)时，在以hfo－1132(e)为第一顶点、以r32为第二顶点、以1234ze和r1234yf的合计为第三顶点的三成分组成图中，
75.在0.103≥r＞0时，坐标(x,y,z)位于将以下8点分别连接而成的直线lri’r
、l’r
mr、mrm’r
、m’r
nr、n
rfr
、fre’r
、e’rer
和erir所围成的图形的范围内或上述直线lrl’r
、l’r
mr、mrm’r
、m’r
nr、n
rfr
、fre’r
和e’rer
上，
76.点lr(－5.5999r2 20.0r 34.8,1.0,5.5999r2－20.0r 64.2)、
77.点l’r
(－4.5644r2 18.673r 25.41,5.0,4.5644r2－18.673r 69.59)、点mr(－3.8003r2 15.899r 20.401,10.0,3.8003r2－15.899r 69.599)、
78.点m’r
(－3.0027r2 13.693r 18.309,15.0,3.0027r2－13.693r 66.691)、
79.点nr(－1.7082r2 11.022r 17.134,0.3345r 21.594,1.7082r2－11.3565r 61.272)
80.点fr(－17.476r 2.8,21.6,17.476r 75.6)、
81.点e’r
(－0.3615r2－17.002r 17.781,10.0,0.3615r2 17.002r 72.219)、
82.点er(0.3938r2－17.016r 30.22,1.0,－0.3938r2 17.016r 68.78)；
83.在1.0＞r＞0.103时，坐标(x,y,z)位于将以下9点分别连接而成的直线lrl’r
、l’r
mr、mrm’r
、m’r
nr、n
rbr
、b
rfr
、fre’r
、e’rer
和erir所围成的图形的范围内或上述直线lrl’r
、l’r
mr、mrm’r
、m’r
nr、n
rbr
、b
rfr
、fre’和e’rer
上，
84.点lr(－5.5999r2 20.0r 34.8,1.0,5.5999r2－20.0r 64.2)、
85.点l’r
(－4.5644r2 18.673r 25.41,5.0,4.5644r2－18.673r 69.59)、点mr(－3.8003r2 15.899r 20.401,10.0,3.8003r2－15.899r 69.599)、
86.点m’r
(－3.0027r2 13.693r 18.309,15.0,3.0027r2－13.693r 66.691)、
87.点nr(－1.7082r2 11.022r 17.134,0.3345r 21.594,1.7082r2－11.3565r 61.272)、
88.点br(1.0,0.1885r2 0.0694r 21.543,－0.1885r2－0.0694r 77.457)
89.点fr(1.0,1.6787r2－15.118r 23.139,－1.6787r2 15.118r 75.861)、
90.点e’r
(－0.3615r2－17.002r 17.781,10.0,0.3615r2 17.002r 72.219)、
91.点er(0.3938r2－17.016r 30.22,1.0,－0.3938r2 17.016r 68.78－)。
92.项9.如项1～8中任一项所述的组合物，其中，还含有冷冻机油，上述组合物被用作冷冻机用工作流体。
93.项10.如项1～9中任一项所述的组合物，其中，上述组合物被用作r404a的替代制冷剂。
94.项11.项1～9中任一项所述的组合物作为r404a的替代制冷剂的用途。
95.项12.一种冷冻机，其包含项1～9中任一项所述的组合物作为工作流体。
96.项13.一种冷冻机的运转方法，包括将项1～9中任一项所述的组合物作为工作流
体使其在冷冻机中循环的步骤。
97.发明效果
98.本发明的制冷剂是低gwp的致冷剂。
附图说明
99.图1是燃烧性试验所使用的装置的示意图。
100.图2是在hfo－1132(e)、r32和r1234ze的总和为99.5质量％的三成分组成图中表示点a、c～f和i～o以及将它们彼此连接而成的线的图。
101.图3是在以hfo－1132(e)为第一顶点、r32为第二顶点、1234ze和r1234yf的合计为第三顶点的三成分组成图中表示点a、br、er、fr、e
r’、f
r’、ir、jr、i
r’、j
r’、kr、lr、mr、l
r’、m
r’和nr以及将它们彼此连接而成的线的图。
具体实施方式
102.为了解决上述技术问题，本发明的发明人进行了潜心研究，结果发现含有反式－1,2－二氟乙烯(hfo－1132(e))、1,3,3,3－四氟丙烯(r1234ze)和三氟乙烯(hfo－1123)以及二氟甲烷(r32)的混合制冷剂具有上述特性。
103.本发明是基于上述观点进一步反复进行研究而完成的。本发明包括以下实施方式。
104.＜术语的定义＞
105.本说明书中的术语“制冷剂”至少包括iso817(国际标准化组织)所规定的表示制冷剂种类的标以r开头的制冷剂编号(ashrae编号)的化合物，还包括尚未标注制冷剂编号但与它们具有同等的作为制冷剂特性的化合物。从化合物结构方面来看，制冷剂大体分为“含氟烃化合物”和“非氟烃化合物”。“含氟烃化合物”包括氯氟烃(cfc)、氢氯氟烃(hcfc)和氢氟烃(hfc)。作为“非氟烃化合物”，可以列举丙烷(r290)、丙烯(r1270)、丁烷(r600)、异丁烷(r600a)、二氧化碳(r744)和氨(r717)等。
106.在本说明书中，术语“含有制冷剂的组合物”至少包括：(1)制冷剂本身(包括制冷剂的混合物)；(2)还含有其他成分，能够用于通过至少与冷冻机油混合而得到冷冻机用工作流体的组合物；(3)含有冷冻机油的冷冻机用工作流体。在本说明书中，在这三种方式中，将组合物(2)称为“制冷剂组合物”以区别于制冷剂本身(包括制冷剂的混合物)。另外，将冷冻机用工作流体(3)称为“含冷冻机油的工作流体”以区别于“制冷剂组合物”。
107.在本说明书中，术语“替代”在利用第二制冷剂“替代”第一制冷剂的语境下，作为第一种类型，在为了使用第一制冷剂进行运转而设计的机器中，根据需要仅通过少量的部件(冷冻机油、垫片、包装、膨胀阀、干燥器或其他部件中的至少一种)的变更和机器调整，就能够使用第二制冷剂在最佳条件下进行运转。即，该类型是指替换制冷剂使同一机器运转。作为该类型的“替代”的方式，按照替换为第二制冷剂时所需的变更或调整的程度从小到大的顺序，有“直接(drop in)替代”、“基本直接(nealy drop in)替代”和“改型(retrofit)”。
108.作为第二类型，术语“替代”还包括将为了使用第二制冷剂进行运转而设计的机器用于与第一制冷剂的已知用途相同的用途，而搭载第二制冷剂的情况。该类型是指替换制冷剂而用于相同的用途。
109.在本说明书中，术语“冷冻机(refrigerator)”是指通过夺取物品或空间的热量而达到低于周围外部空气的温度，并且维持该低温的全部装置。换言之，冷冻机是指为了使热量从温度低的一方向高的一方移动，而从外部获取能量进行工作的进行能量转换的转换装置。
110.在本说明书中，制冷剂“wcf微燃”是指按照美国ansi/ashrae34－2013标准最容易燃烧的组成(worst case of formulation forflammability，wcf)的燃烧速度为10cm/s以下。另外，在本说明书中，制冷剂“ashrae微燃”是指wcf的燃烧速度为10cm/s以下、并且使用wcf基于ansi/ashrae34－2013进行储存、运输、使用时的泄露试验，确定最易燃混合组成(worst case of fractionation for flammability，wcff)的燃烧速度为10cm/s以下，美国ansi/ashrae34－2013标准的燃烧性区分被判断为“2l级”。
111.1.制冷剂
112.1.1制冷剂成分
113.本发明的制冷剂含有反式－1,2－二氟乙烯(hfo－1132(e))、二氟甲烷(r32)和1,3,3,3－四氟丙烯(r1234ze)。
114.本发明的制冷剂中，作为r1234ze，含有r1234ze(e)或r1234ze(z)的一方或双方，优选仅含有r1234ze(e)。
115.本发明的制冷剂的gwp低。
116.在上述制冷剂中，将hfo－1132(e)、r32和r1234ze的以它们的总和为基准的质量％分别设为x、y和z时，在hfo－1132(e)、r32和r1234ze的总和为100质量％的三成分组成图中，优选坐标(x,y,z)位于将以下5点分别连接而成的线ij、jk、kf、fe和ei所围成的图形的范围内或上述线ij、jk、kf和fe上，
117.点i(70.3,1.0,28.7)、
118.点j(57.1,10.0,32.9)、
119.点k(45.4,21.8,32.8)、
120.点f(2.8,21.6,75.6)、
121.点e(30.2,1.0,68.8)、
122.线kf和ei是直线，
123.线ij上的点的坐标(x,y,z)由(x,0.00991x2－1.945x 88.734,－0.00991x2 0.945x 11.266)表示，
124.线jk上的点的坐标(x,y,z)由(x,0.01605x2－2.6528x 109.17,－0.01605x2 1.6528x－9.17)表示，
125.线fe上的点的坐标(x,y,z)由(x,0.0017x2－0.8094x 23.852,－0.0017x2－0.1906x 76.148)表示。此时，本发明的制冷剂以r404a为基准的冷冻能力比达到70％以上、且gwp达到150以下，并且为wcf微燃性。在上述制冷剂中，将hfo－1132(e)、r32和r1234ze的以它们的总和为基准的质量％分别设为x、y和z时，在hfo－1132(e)、r32和r1234ze的总和为100质量％的三成分组成图中，优选坐标(x,y,z)位于将以下5点分别连接而成的线ij、jk、kd、dc和ci所围成的图形的范围内或上述线上，
126.点i(70.3,1.0,28.7)、
127.点j(57.1,10.0,32.9)、
128.点k(45.4,21.8,32.8)、
129.点d(10.7,21.6,67.7)、
130.点c(38.6,1.0,60.4)，
131.线kd和ci是直线，
132.线ij上的点的坐标(x,y,z)由(x,0.00991x2－1.945x 88.734,－0.00991x2 0.945x 11.266)表示，
133.线jk上的点的坐标(x,y,z)由(x,0.01605x2－2.6528x 109.17,－0.01605x2 1.6528x－9.17)表示，
134.线dc上的点的坐标(x,y,z)由(x,0.00195x2－0.8346x 30.307,－0.00195x2－0.1654x 69.693)表示。此时，本发明的制冷剂的以r404a为基准的冷冻能力比达到80％以上、且gwp达到150以下，并且为wcf微燃性。
135.在上述制冷剂中，将hfo－1132(e)、r32和r1234ze的以它们的总和为基准的质量％分别设为x、y和z时，在hfo－1132(e)、r32和r1234ze的总和为100质量％的三成分组成图中，坐标(x,y,z)位于将以下5点分别连接而成的线lm、mn、nf、fe和el所围成的图形的范围内或上述线上，
136.点l(34.8,1.0,64.2)、
137.点m(20.4,10.0,69.6)、
138.点n(17.1,21.6,61.3)、
139.点f(2.8,21.6,75.6)、
140.点e(30.2,1.0,68.8)，
141.线nf和el是直线，
142.线lm上的点的坐标(x,y,z)由(x,0.0399x2－2.8271x 51.071,－0.0399x2 1.8271x 48.929)表示，
143.线mn上的点的坐标(x,y,z)由(x,0.9452x2－38.959x 411.42,－0.9452x2 37.959x－311.42)表示，
144.线fe上的点的坐标(x,y,z)由(x,0.0017x2－0.8094x 23.852,－0.0017x2－0.1906x 76.148)表示。此时，本发明的制冷剂的以r404a为基准的冷冻能力比达到70％以上、且gwp达到150以下，并且为ashrae微燃性。
145.在上述制冷剂中，将hfo－1132(e)、r32和r1234ze的以它们的总和为基准的质量％分别设为x、y和z时，在hfo－1132(e)、r32和r1234ze的总和为100质量％的三成分组成图中，坐标(x,y,z)位于将以下3点分别连接而成的线on、nd和do所围成的图形的范围内或上述线on、nd和do上，
146.点o(18.1,15.8,66.1)、
147.点n(17.1,21.6,61.3)、
148.点d(10.7,21.6,67.7)，
149.线nd是直线，
150.线on上的点的坐标(x,y,z)由(x,0.9452x2－38.959x 411.42,－0.9452x2 37.959x－311.42)表示，
151.线do上的点的坐标(x,y,z)由(x,0.00195x2－0.8346x 30.307,－0.00195x2－
0.1654x 69.693)表示。此时，本发明的制冷剂的以r404a为基准的冷冻能力比达到80％以上、且gwp达到150以下，并且为ashrae微燃性。
152.本发明的制冷剂可以进一步含有2,3,3,3－四氟丙烯(r1234yf)。
153.在上述制冷剂中，以hfo－1132(e)、r32、r1234ze和r1234yf的总和为基准，将hfo－1132(e)的质量％设为x、将r32的质量％设为y、将r1234ze和r1234yf的合计质量％设为z、并且设r＝r1234yf/(r1234ze r1234yf)时，在以hfo－1132(e)为第一顶点、以r32为第二顶点、以1234ze和r1234yf的合计为第三顶点的三成分组成图中，优选：
154.在0.103≥r＞0时，坐标(x,y,z)位于将以下8点分别连接而成的直线iri’r
、i’r
jr、jrj’r
、j’r
kr、k
rfr
、fre’r
、e’rer
和erir所围成的图形的范围内或上述直线上，
155.点ir(70.3,1.0,28.7)、
156.点i’r
(63.8,5.0,31.2)、
157.点jr(57.1,10.0,32.9)、
158.点j’r
(51.6,15.0,33.4)、
159.点kr(45.4,21.8,32.8)、
160.点fr(－17.476r 2.8,21.6,17.476r 75.6)、
161.点e’r
(－0.3615r2－17.002r 17.781,10.0,0.3615r2 17.002r 72.219)、
162.点er(0.3938r2－17.016r 30.22,1.0,－0.3938r2 17.016r 68.78)，
163.在1.0＞r＞0.103时，坐标(x,y,z)位于将以下9点分别连接而成的直线iri’r
、i’r
jr、jrj’r
、j’r
kr、k
rbr
、b
rfr
、fre’r
、e’rer
和erir所围成的图形的范围内或上述直线上，
164.点ir(70.3,1.0,28.7)、
165.点i’r
(63.8,5.0,31.2)、
166.点jr(57.1,10.0,32.9)、
167.点j’r
(51.6,15.0,33.4)、
168.点kr(45.4,21.8,32.8)、
169.点br(1.0,0.1885r2 0.0694 21.543,－0.1885r2－0.0694 77.457)
170.点fr(1.0,1.6787r2－15.118r 23.139,－1.6787r2 15.118r 75.861)、
171.点e’r
(－0.3615r2－17.002r 17.781,10.0,0.3615r2 17.002r 72.219)、
172.点er(0.3938r2－17.016r 30.22,1.0,－0.3938r2 17.016r 68.78)。此时，本发明的制冷剂的以r404a为基准的冷冻能力比达到70％以上，并且为wcf微燃性。
173.在上述制冷剂中，以hfo－1132(e)、r32、r1234ze和r1234yf的总和为基准，将hfo－1132(e)的质量％设为x、将r32的质量％设为y、将r1234ze和r1234yf的合计质量％设为z、并且设r＝r1234yf/(r1234ze r1234yf)时，在以hfo－1132(e)为第一顶点、以r32为第二顶点、以1234ze和r1234yf的合计为第三顶点的三成分组成图中，优选：
174.在0.103≥r＞0时，坐标(x,y,z)位于将以下8点分别连接而成的直线lri’r
、l’r
mr、mrm’r
、m’r
nr、n
rfr
、fre’r
、e’rer
和erir所围成的图形的范围内或上述直线上，
175.点lr(－5.5999r2 20.0r 34.87,1.0,5.5999r2－20.0r 64.2)、
176.点l’r
(－4.5644r2 18.673r 25.41,5.0,4.5644r2－18.673r 69.59)、
177.点mr(－3.8003r2 15.899r 20.401,10.0,3.8003r2－15.899r 69.599)、
178.点m’r
(－3.0027r2 13.693r 18.309,15.0,3.0027r2－13.693r 66.691)、
179.点nr(－1.7082r2 11.022r 17.134,0.3345r 21.594,1.7082r2－11.3565r 61.272)、
180.点fr(－17.476r 2.8,21.6,17.476r 75.6)、
181.点e’r
(－0.3615r2－17.002r 17.781,10.0,0.3615r2 17.002r 72.219)、
182.点er(0.3938r2－17.016r 30.22,1.0,－0.3938r2 17.016r 68.78)，
183.在1.0＞r＞0.103时，坐标(x,y,z)位于将以下9点分别连接而成的直线lrl’r
、l’r
mr、mrm’r
、m’r
nr、n
rbr
、b
rfr
、fre’r
、e’rer
和erir所围成的图形的范围内或上述直线上，
184.点lr(－5.5999r2 20.0r 34.87,1.0,5.5999r2－20.0r 64.2)、
185.点l’r
(－4.5644r2 18.673r 25.41,5.0,4.5644r2－18.673r 69.59)、
186.点mr(－3.8003r2 15.899r 20.401,10.0,3.8003r2－15.899r 69.599)、
187.点m’r
(－3.0027r2 13.693r 18.309,15.0,3.0027r2－13.693r 66.691)、
188.点nr(－1.7082r2 11.022r 17.134,0.3345r 21.594,1.7082r2－11.3565r 61.272)、
189.点br(1.0,0.1885r2 0.0694r 21.543,－0.1885r2－0.0694r 77.457)
190.点fr(1.0,1.6787r2－15.118r 23.139,－1.6787r2 15.118r 75.861)、
191.点e’r
(－0.3615r2－17.002r 17.781,10.0,0.3615r2 17.002r 72.219)、
192.点er(0.3938r2－17.016r 30.22,1.0,－0.3938r2 17.016r 68.78)。此时，本发明的制冷剂的以r404a为基准的冷冻能力比达到70％以上，并且为ashrae微燃性。
193.本发明的制冷剂中，在不损害上述特性和效果的范围内，除了含有hfo－1132(e)和r32、以及r1234ze和r1234yf之外，还可以含有其他的追加的制冷剂。关于这一点，本发明的制冷剂中，相对于制冷剂整体，优选含有hfo－1132(e)、r32和r1234ze的合计99.5质量％以上，更优选含有99.75质量％以上，进一步优选含有99.9质量％以上。另外，在另一方式中，本发明的制冷剂中，相对于制冷剂整体，优选含有hfo－1132(e)和r32、以及r1234ze和r1234yf的合计99.5质量％以上，更优选含有99.75质量％以上，进一步优选含有99.9质量％以上。
194.作为追加的制冷剂，没有特别限定，可以广泛选择。混合制冷剂中，作为追加的制冷剂，可以单独含有一种，也可以含有两种以上。
195.1.2用途
196.本发明的制冷剂适合在冷冻机中作为工作流体使用。
197.本发明的组合物适合于作为r404a的替代制冷剂的用途。
198.2.制冷剂组合物
199.本发明的制冷剂组合物至少含有本发明的制冷剂，能够用于与本发明的制冷剂同样的用途。并且，本发明的制冷剂组合物通过进一步至少与冷冻机油混合，用于得到冷冻机用工作流体。
200.本发明的制冷剂组合物除了含有本发明的制冷剂之外，还含有至少一种的其他成分。本发明的制冷剂组合物可以根据需要含有以下的其他成分中的至少一种。如上所述，在将本发明的制冷剂组合物用作冷冻机中的工作流体时，通常至少与冷冻机油混合使用。因此，本发明的制冷剂组合物优选实质上不含冷冻机油。具体而言，本发明的制冷剂组合物中冷冻机油相对于制冷剂组合物总体的含量优选为0～1质量％，更优选为0～0.1质量％。
201.2.1水
202.本发明的制冷剂组合物可以含有微量的水。制冷剂组合物中的含水比例相对于制冷剂整体优选为0.1质量％以下。通过制冷剂组合物含有微量的水分，制冷剂中所含的不饱和氟代烃系化合物的分子内双键稳定化，并且，也不易引起不饱和氟代烃系化合物的氧化，因而制冷剂组合物的稳定性提高。
203.2.2示踪物
204.为了能够在本发明的制冷剂组合物发生稀释、污染、以及其他任何改变的情况下追踪该变更，可以将示踪物以能够检测的浓度添加至本发明制冷剂组合物中。
205.在本发明的制冷剂组合物中，作为示踪物，可以单独含有一种，也可以含有两种以上。
206.作为示踪物，没有特别限定，可以从通常使用的示踪物中适当选择。
207.作为示踪物，例如可以列举氢氟烃、氢氯氟烃、氯氟烃、氢氯烃、氟代烃、氘代烃、氘代氢氟烃、全氟烃、含氟醚、溴代化合物、碘代化合物、醇、醛、酮、一氧化二氮(n2o)等。作为示踪物，特别优选氢氟烃、氢氯氟烃、氯氟烃、氢氯烃、氟代烃和含氟醚。
208.作为示踪物，优选以下化合物。
209.fc－14(四氟甲烷、cf4)
210.hcc－40(氯代甲烷、ch3cl)
211.hfc－23(三氟甲烷、chf3)
212.hfc－41(氟代甲烷、ch3cl)
213.hfc－125(五氟乙烷、cf3chf2)
214.hfc－134a(1,1,1,2－四氟乙烷、cf3ch2f)
215.hfc－134(1,1,2,2－四氟乙烷、chf2chf2)
216.hfc－143a(1,1,1－三氟乙烷、cf3ch3)
217.hfc－143(1,1,2－三氟乙烷、chf2ch2f)
218.hfc－152a(1,1－二氟乙烷、chf2ch3)
219.hfc－152(1,2－二氟乙烷、ch2fch2f)
220.hfc－161(氟代乙烷、ch3ch2f)
221.hfc－245fa(1,1,1,3,3－五氟丙烷、cf3ch2chf2)
222.hfc－236fa(1,1,1,3,3,3－六氟丙烷、cf3ch2cf3)
223.hfc－236ea(1,1,1,2,3,3－六氟丙烷、cf3chfchf2)
224.hfc－227ea(1,1,1,2,3,3,3－七氟丙烷、cf3chfcf3)
225.hcfc－22(氯二氟甲烷、chclf2)
226.hcfc－31(氯氟甲烷、ch2clf)
227.cfc－1113(氯三氟乙烯、cf2＝cclf)
228.hfe－125(三氟甲基－二氟甲基醚、cf3ochf2)
229.hfe－134a(三氟甲基－氟甲基醚、cf3och2f)
230.hfe－143a(三氟甲基－甲基醚、cf3och3)
231.hfe－227ea(三氟甲基－四氟乙基醚、cf3ochfcf3)
232.hfe－236fa(三氟甲基－三氟乙基醚、cf3och2cf3)
233.本发明的制冷剂组合物中，相对于制冷剂组合物整体，可以含有合计约10重量百万分率(ppm)～约1000ppm的示踪物。本发明的制冷剂组合物中，相对于制冷剂组合物整体，优选含有合计约30ppm～约500ppm、更优选约50ppm～约300ppm的示踪物。
234.2.3紫外线荧光染料
235.在本发明的制冷剂组合物中，作为紫外线荧光染料，可以单独含有一种，也可以含有两种以上。
236.作为紫外线荧光染料，没有特别限定，可以从通常使用的紫外线荧光染料中适当选择。
237.作为紫外线荧光染料，例如可以列举萘二甲酰亚胺、香豆素、蒽、菲、氧杂蒽、噻吨、苯并氧杂蒽和荧光素、以及它们的衍生物。作为紫外线荧光染料，特别优选萘二甲酰亚胺和香豆素的任一者或两者。
238.2.4稳定剂
239.在本发明的制冷剂组合物中，作为稳定剂，可以单独含有一种，也可以含有两种以上。
240.作为稳定剂，没有特别限定，可以从通常使用的稳定剂中适当选择。
241.作为稳定剂，例如可以列举硝基化合物、醚类和胺类等。
242.作为硝基化合物，例如可以列举硝基甲烷和硝基乙烷等脂肪族硝基化合物、以及硝基苯和硝基苯乙烯等芳香族硝基化合物等。
243.作为醚类，例如可以列举1,4－二噁烷等。
244.作为胺类，例如可以列举2,2,3,3,3－五氟丙胺、二苯胺等。
245.此外，还可以列举丁基羟基二甲苯、苯并三唑等。
246.稳定剂的含有比例没有特别限定，相对于制冷剂整体，通常优选为0.01～5质量％，更优选为0.05～2质量％。
247.2.5阻聚剂
248.在本发明的制冷剂组合物中，作为阻聚剂，可以单独含有一种，也可以含有两种以上。
249.作为阻聚剂，没有特别限定，可以从通常使用的阻聚剂中适当选择。
250.作为阻聚剂，例如可以列举4－甲氧基－1－萘酚、对苯二酚、对苯二酚甲基醚、二甲基叔丁基苯酚、2,6－二叔丁基对甲酚、苯并三唑等。
251.阻聚剂的含有比例没有特别限定，相对于制冷剂整体，通常优选为0.01～5质量％，更优选为0.05～2质量％。
252.3.含冷冻机油的工作流体
253.本发明的含冷冻机油的工作流体至少含有本发明的制冷剂或制冷剂组合物、和冷冻机油，作为冷冻机中的工作流体使用。具体而言，本发明的含冷冻机油的工作流体通过将冷冻机的压缩机中使用的冷冻机油与制冷剂或制冷剂组合物彼此混合而得到。含冷冻机油的工作流体中通常含有10～50质量％的冷冻机油。
254.3.1冷冻机油
255.在本发明的组合物中，作为冷冻机油，可以单独含有一种，也可以含有两种以上。
256.作为冷冻机油，没有特别限定，可以从通常使用的冷冻机油中适当选择。此时，可
以根据需要，适当选择在提高与上述混合物的相容性(miscibility)和上述混合物的稳定性等的作用等方面更优异的冷冻机油。
257.作为冷冻机油的基油，例如优选选自聚亚烷基二醇(pag)、多元醇酯(poe)和聚乙烯醚(pve)中的至少一种。
258.在冷冻机油中，除了含有基油之外，还可以含有添加剂。添加剂可以为选自抗氧化剂、极压剂、除酸剂、除氧剂、铜减活剂、防锈剂、油性剂和消泡剂中的至少一种。
259.作为冷冻机油，从润滑的方面考虑，优选40℃时的运动粘度为5～400cst的冷冻机油。
260.本发明的含冷冻机油的工作流体中，可以根据需要进一步含有至少一种的添加剂。作为添加剂，例如可以列举以下的增容剂等。
261.3.2增容剂
262.在本发明的含冷冻机油的工作流体中，作为增容剂，可以单独含有一种，也可以含有两种以上。
263.作为增容剂，没有特别限定，可以从通常使用的增容剂中适当选择。
264.作为增容剂，例如可以列举聚氧亚烷基二醇醚、酰胺、腈、酮、氯代烃、酯、内酯、芳基醚、氟代醚和1,1,1－三氟烷烃等。作为增容剂，特别优选聚氧亚烷基二醇醚。
265.4.冷冻机的运转方法
266.本发明的冷冻机的运转方法是使用本发明的制冷剂使冷冻机运转的方法。
267.具体而言，本发明的冷冻机的运转方法包括使本发明的制冷剂在冷冻机中循环的步骤。
268.以上对实施方式进行了说明，但应当理解，在不脱离请求保护的范围的要点和范围的前提下，方式和细节可以有各种各样的变更。
269.实施例
270.以下，列举实施例进一步进行详细说明。但是，本发明并不限定于这些实施例。
271.＜实施例a＞
272.制备将hfo－1132(e)、r32和r1234ze按照以它们的总和为基准分别为表1所示的质量％混合而成混合制冷剂。
273.关于r404a(r125＝44％/r143a＝52％/r134a＝4％)和上述混合制冷剂的gwp，基于ipcc(政府间气候变化专门委员会，intergovernmental panel on climate change)第4次报告书的值进行评价。其中虽然没有关于hfo－1132(e)的gwp的记载，但根据hfo－1132a(gwp＝1以下)、hfo－1123(gwp＝0.3，专利文献1的记载)假设其gwp为1。关于r404a和含有hfo－1132(e)和上述混合制冷剂的冷冻能力，使用美国国家科学和技术研究院(national institute of science and technology(nist))流体热力学性能和输送性能参考数据库(reference fluid thermodynamic and transport properties database(refprop 9.0))，在下述条件下实施混合制冷剂的冷冻循环理论计算而求出。
274.对于该各混合制冷剂，分别求出以r404a为基准的cop比和冷冻能力比。计算条件如下所述。
275.蒸发温度：－40℃
276.冷凝温度：40℃
277.过热度：20k
278.过冷却度；0k
279.压缩机效率70％
280.将这些值与各混合制冷剂的gwp一起示于表1～3。其中，比cop和比冷冻能力表示相对于r404a的比例。
281.性能系数(cop)由下式求出。
282.cop＝(冷冻能力或加热能力)/电力消耗量
283.[表1]
[0284][0285]
另外，将各混合物的组成作为wcf，按照ashrae34－2013标准在设备(equipment)、储存(storage)、运输(shipping)、泄漏(leak)和再填充(recharge)的条件下利用niststandardreferencedatabaserefleakversion4.0进行泄漏模拟，将最易燃的组成(fraction)作为wcff。
[0286]
另外，关于燃烧性，按照ansi/ashrae34－2013标准测定燃烧速度。将燃烧速度的wcf和wcff均在10cm/s以下的设为“2l级(微燃性)”。
[0287]
另外，关于燃烧速度试验，使用图1所示的装置，如下所述进行。首先，使所使用的混合制冷剂为99.5％或更高的纯度，反复进行冻结、抽吸和解冻的循环，直至真空表上看不到空气的痕迹为止，从而进行脱气。利用密闭法测定燃烧速度。初始温度为周围温度。点火通过在样品池的中心使电极间产生电火花而进行。放电的持续时间为1.0～9.9ms，点火能量典型地为约0.1～1.0j。使用纹影照片将火焰的蔓延视觉化。使用具备2个透光的亚克力
窗的圆筒型容器(内径：155mm、长度：198mm)作为样品池，使用氙灯作为光源。利用使用了准直透镜的纹影系统和高速数字摄像机(帧速600fps)拍摄火焰的传播状态，以视频数据的形式保存在pc中。根据该摄像机影响测定火焰传播速度sb(cm/sec)。燃烧速度(su)由单位面积的火焰表面在单位时间内消耗的未燃气体的体积表示，由下式算出。
[0288]
su＝sb＊ρu/ρb
[0289]
ρu：绝热火焰温度(未燃)
[0290]
ρb：绝热火焰温度(已燃)
[0291]
ρu由测度温度算出，ρb由燃烧气体的燃烧、恒压比热算出
[0292]
将结果示于表2。
[0293]
[表2]
[0294][0295]
根据这些结果可以判断：在混合制冷剂中，将hfo－1132(e)、r32和r1234ze的以它们的总和为基准的质量％分别设为x、y和z时，在hfo－1132(e)、r32和r1234ze的总和为100质量％的三成分组成图中，坐标(x,y,z)位于将以下5点分别连接而成的线ij、jk、kf、fe和ei所围成的图形的范围内或上述线上，
[0296]
点i(70.3,1.0,28.7)、
[0297]
点j(57.1,10.0,32.9)、
[0298]
点k(45.4,21.8,32.8)、
[0299]
点f(2.8,21.6,75.6)、
[0300]
点e(30.2,1.0,68.8)，
[0301]
线kf和ei是直线，
[0302]
线ij上的点的坐标(x,y,z)由(x,0.00991x2－1.945x 88.734,－0.00991x2 0.945x 11.266)表示，
[0303]
线jk上的点的坐标(x,y,z)由(x,0.01605x2－2.6528x 109.17,－0.01605x2 1.6528x－9.17)表示，
[0304]
线fe上的点的坐标(x,y,z)由(x,0.0017x2－0.8094x 23.852,－0.0017x2－0.1906x 76.148)表示时，混合制冷剂的以r404a为基准的冷冻能力比达到70％以上、且gwp达到150以下，并且为wcf微燃性。
[0305]
另外，可以判断：在混合制冷剂中，将hfo－1132(e)、r32和r1234ze的以它们的总和为基准的质量％分别设为x、y和z时，在hfo－1132(e)、r32和r1234ze的总和为100质量％的三成分组成图中，坐标(x,y,z)位于将以下5点分别连接而成的线ij、jk、kd、dc和ci所围成的图形的范围内或上述线上，
[0306]
点i(70.3,1.0,28.7)、
[0307]
点j(57.1,10.0,32.9)、
[0308]
点k(45.4,21.8,32.8)、
[0309]
点d(10.7,21.6,67.7)、
[0310]
点c(38.6,1.0,60.4)，
[0311]
线kd和ci是直线，
[0312]
线ij上的点的坐标(x,y,z)由(x,0.00991x2－1.945x 88.734,－0.00991x2 0.945x 11.266)表示，
[0313]
线jk上的点的坐标(x,y,z)由(x,0.01605x2－2.6528x 109.17,－0.01605x2 1.6528x－9.17)表示，
[0314]
线dc上的点的坐标(x,y,z)由(x,0.00195x2－0.8346x 30.307,－0.00195x2－0.1654x 69.693)表示时，混合制冷剂的以r404a为基准的冷冻能力比达到80％以上、且gwp达到150以下，并且为wcf微燃性。
[0315]
并且，可以判断：在混合制冷剂中，将hfo－1132(e)、r32和r1234ze的以它们的总和为基准的质量％分别设为x、y和z时，在hfo－1132(e)、r32和r1234ze的总和为100质量％的三成分组成图中，坐标(x,y,z)位于将以下5点分别连接而成的线lm、mn、nf、fe和el所围成的图形的范围内或上述线上，
[0316]
点l(34.8,1.0,64.2)、
[0317]
点m(20.4,10.0,69.6)、
[0318]
点n(17.1,21.6,61.3)、
[0319]
点f(2.8,21.6,75.6)、
[0320]
点e(30.2,1.0,68.8)，
[0321]
线nf和el是直线，
[0322]
线lm上的点的坐标(x,y,z)由(x,0.0399x2－2.8271x 51.071,－0.0399x2 1.8271x 48.929)表示，
[0323]
线mn上的点的坐标(x,y,z)由(x,0.9452x2－38.959x 411.42,－0.9452x2 37.959x－311.42)表示，
[0324]
线fe上的点的坐标(x,y,z)由(x,0.0017x2－0.8094x 23.852,－0.0017x2－0.1906x 76.148)表示时，混合制冷剂的以r404a为基准的冷冻能力比达到70％以上、且gwp达到150以下，并且为ashrae微燃性。
[0325]
并且，可以判断：在混合制冷剂中，将hfo－1132(e)、r32和r1234ze的以它们的总和为基准的质量％分别设为x、y和z时，在hfo－1132(e)、r32和r1234ze的总和为100质量％的三成分组成图中，坐标(x,y,z)位于将以下3点分别连接而成的线on、nd和do所围成的图形的范围内或上述线on、nd和do上，
[0326]
点o(18.1,15.8,66.1)、
[0327]
点n(17.1,21.6,61.3)、
[0328]
点d(10.7,21.6,67.7)，
[0329]
线nd是直线，
[0330]
线on上的点的坐标(x,y,z)由(x,0.9452x2－38.959x 411.42,－0.9452x2 37.959x－311.42)表示，
[0331]
线do上的点的坐标(x,y,z)由(x,0.00195x2－0.8346x 30.307,－0.00195x2－0.1654x 69.693)表示时，混合制冷剂的以r404a为基准的冷冻能力比达到80％以上、且gwp达到150以下，并且为ashrae微燃性。
[0332]
其中，表示连接各点的线的近似式分别如下求出。
[0333]
[表3]
[0334][0335]
＜实施例b＞
[0336]
制备将hfo－1132(e)、r32、r1234ze和r1234yf的总和为基准、hfo－1132(e)的质量％、r32的质量％以及r1234ze和r1234yf的合计质量％如表4～5所示的混合制冷剂，按照与实施例a同样的方法进行评价。结果也示于表4～5。其中，r表示r1234yf/(r1234ze r1234yf)。
[0337]
[表4]
[0338][0339]
[表5]
[0340][0341]
各点的坐标使用近似式如下所述求出。
[0342]
[表6]
[0343]a[0344][0345]
[表7]
[0346][0347]
根据这些结果可以判断：在混合制冷剂中，以hfo－1132(e)、r32、r1234ze和r1234yf的总和为基准，将hfo－1132(e)的质量％设为x、将r32的质量％设为y、将r1234ze和r1234yf的合计质量％设为z，并且设r＝r1234yf/(r1234ze r1234yf)时，在以hfo－1132(e)为第一顶点、以r32为第二顶点、以1234ze和r1234yf的合计为第三顶点的三成分组成图中，
[0348]
在0.103≥r＞0时，坐标(x,y,z)位于将以下8点分别连接而成的直线iri’r
、i’r
jr、jrj’r
、j’r
kr、k
rfr
、fre’r
、e’rer
和erir所围成的图形的范围内或上述直线，
[0349]
点ir(70.3,1.0,28.7)、
[0350]
点i’r
(63.8,5.0,31.2)、
[0351]
点jr(57.1,10.0,32.9)、
[0352]
点j’r
(51.6,15.0,33.4)、
[0353]
点kr(45.4,21.8,32.8)、
[0354]
点fr(－17.476r 2.8,21.6,17.476r 75.6)、
[0355]
点e’r
(－0.3615r2－17.002r 17.781,10.0,0.3615r2 17.002r 72.219)、
[0356]
点er(0.3938r2－17.016r 30.22,1.0,－0.3938r2 17.016r 68.78)；
[0357]
在1.0＞r＞0.103时，坐标(x,y,z)位于将以下9点分别连接而成的直线iri’r
、i’r
jr、jrj’r
、j’r
kr、k
rbr
、b
rfr
、fre’r
、e’rer
和erir所围成的图形的范围内或上述直线上，
[0358]
点ir(70.3,1.0,28.7)、
[0359]
点i’r
(63.8,5.0,31.2)、
[0360]
点jr(57.1,10.0,32.9)、
[0361]
点j’r
(51.6,15.0,33.4)、
[0362]
点kr(45.4,21.8,32.8)、
[0363]
点br(1.0,0.1885r2 0.0694 21.543,－0.1885r2－0.0694 77.457)
[0364]
点fr(1.0,1.6787r2－15.118r 23.139,－1.6787r2 15.118r 75.861)、
[0365]
点e’r
(－0.3615r2－17.002r 17.781,10.0,0.3615r2 17.002r 72.219)、
[0366]
点er(0.3938r2－17.016r 30.22,1.0,－0.3938r2 17.016r 68.78)，此时，该混合制冷剂的以r404a为基准的冷冻能力比达到70％以上，并且为wcf微燃性。
[0367]
并且，在混合制冷剂中，以hfo－1132(e)、r32、r1234ze和r1234yf的总和为基准，将hfo－1132(e)的质量％设为x、将r32的质量％设为y、将r1234ze和r1234yf的合计质量％设为z，并且设r＝r1234yf/(r1234ze r1234yf)时，在以hfo－1132(e)为第一顶点、以r32为第二顶点、以1234ze和r1234yf的合计为第三顶点的三成分组成图中，
[0368]
在0.103≥r＞0时，坐标(x,y,z)位于将以下8点分别连接而成的直线lri’r
、l’r
mr、mrm’r
、m’r
nr、n
rfr
、fre’r
、e’rer
和erir所围成的图形的范围内或上述直线上，
[0369]
点lr(－5.5999r2 20.0r 34.87,1.0,5.5999r2－20.0r 64.2)、
[0370]
点l’r
(－4.5644r2 18.673r 25.41,5.0,4.5644r2－18.673r 69.59)、
[0371]
点mr(－3.8003r2 15.899r 20.401,10.0,3.8003r2－15.899r 69.599)、
[0372]
点m’r
(－3.0027r2 13.693r 18.309,15.0,3.0027r2－13.693r 66.691)、
[0373]
点nr(－1.7082r2 11.022r 17.134,0.3345r 21.594,1.7082r2－11.3565r 61.272)、
[0374]
点fr(－17.476r 2.8,21.6,17.476r 75.6)、
[0375]
点e’r
(－0.3615r2－17.002r 17.781,10.0,0.3615r2 17.002r 72.219)、
[0376]
点er(0.3938r2－17.016r 30.22,1.0,－0.3938r2 17.016r 68.78)；
[0377]
在1.0＞r＞0.103时，坐标(x,y,z)位于将以下9点分别连接而成的直线lrl’r
、l’r
mr、mrm’r
、m’r
nr、n
rbr
、b
rfr
、fre’r
、e’rer
和erir所围成的图形的范围内或上述直线上，
[0378]
点lr(－5.5999r2 20.0r 34.87,1.0,5.5999r2－20.0r 64.2)、
[0379]
点l’r
(－4.5644r2 18.673r 25.41,5.0,4.5644r2－18.673r 69.59)、
[0380]
点mr(－3.8003r2 15.899r 20.401,10.0,3.8003r2－15.899r 69.599)、
[0381]
点m’r
(－3.0027r2 13.693r 18.309,15.0,3.0027r2－13.693r 66.691)、
[0382]
点nr(－1.7082r2 11.022r 17.134,0.3345r 21.594,1.7082r2－11.3565r 61.272)、
[0383]
点br(1.0,0.1885r2 0.0694r 21.543,－0.1885r2－0.0694r 77.457)
[0384]
点fr(1.0,1.6787r2－15.118r 23.139,－1.6787r2 15.118r 75.861)、
[0385]
点e’r
(－0.3615r2－17.002r 17.781,10.0,0.3615r2 17.002r 72.219)、
[0386]
点er(0.3938r2－17.016r 30.22,1.0,－0.3938r2 17.016r 68.78)，此时，该混合制冷剂的以r404a为基准的冷冻能力比达到70％以上，并且为ashrae微燃性。
[0387]
＜实施例c＞
[0388]
将hfo－1132(e)、r32、r1234ze和r1234yf的总和作为基准，按照hfo－1132(e)的质量％、r32的质量％、以及r1234ze与r1234yf的合计质量％如表8～11所示的方式制备混合制冷剂，按照与实施例a同样的方法进行评价。结果也示于表8～11。其中，r表示r1234yf/
(r1234ze r1234yf)。
[0389]
[表8]
[0390][0391]
[表9]
[0392][0393]
[表10]
[0394][0395]
[表11]
[0396][0397]
附图标记说明
[0398]
1：样品池；2：高速摄像机；3：氙灯；4：准直透镜；5：准直透镜；6：环形过滤器。