一种催化剂材料、其制备方法及应用与流程

1.本发明涉及催化剂制备技术领域，尤其涉及一种催化剂材料、其制备方法及应用。


背景技术：

2.挥发性有机物(vocs)是工业生产过程中排放的一类重要污染物，严重影响了自然环境、人类身体健康。利用催化剂将vocs催化分解成二氧化碳和水等无害成分后排放是重要的治理手段之一，钙钛矿复合氧化物是典型的vocs分解催化剂。然而，废气中除了含有vocs外，往往还有水汽存在，vocs催化分解过程中也会产生水汽。水汽容易与反应物在催化剂表面产生竞争吸附，减少活性位的数量，不利于催化反应的进行。此外，钙钛矿催化剂比表面积小，限制了钙钛矿催化剂在实际工程领域的直接推广应用。
3.提高催化剂的疏水性可以有效抑制水汽与反应物在催化剂表面的竞争吸附。胡胜等综述了多领域疏水催化剂的研究情况，说明了疏水催化剂开发应用的重要性，同时指出疏水催化剂的制备工艺、提高催化剂对具体反应的催化性能是主要的研究方向。吕昱亭从提高分子筛骨架硅铝比、改善表面官能团两个方面提升了vocs催化剂的疏水性能，但是提高分子筛骨架硅铝比工艺复杂，且容易导致分子筛骨架坍塌，使催化剂比表面积降低、孔结构破坏；而表面官能团的改善是通过三甲基氯硅烷引入甲基实现，虽然获得了初期疏水效果，但甲基作为vocs催化剂中的组分，因催化剂具有催化分解有机物的性能，在实际运行时，表面修饰的甲基容易被催化剂氧化分解而导致失去疏水性。石彦龙等就报道了通过光催化分解表面修饰的烷基而使材料表面由超疏水表面变为亲水表面的案例。此外，甲基吸附在催化剂表面，也占据了吸附位；低分子硅氧烷在高温下也容易挥发导致疏水性消失。可见，针对具体反应的疏水方案设计、持久疏水效果的实现也十分重要。
4.钙钛矿催化剂具有较低的价格、灵活多变的组成等优点，在热催化氧化、电池材料、光催化等领域成为研究热点。在vocs催化氧化反应中，钙钛矿催化剂已具备较优的催化氧化活性，但较贵金属催化剂仍有一定差距，且提高催化剂的比表面积也是钙钛矿催化剂应用的主要研究方向之一。采用氧化物对钙钛矿催化剂改性制备钙钛矿/氧化物复合催化剂是常用方法。蔡超等报道了负载型燃烧催化剂la
0.8
ce
0.2
coo3/ce
0.8
zr
0.2
o2，刘长东等申请的中国专利cn107983361a制备了laco
(1-y)
mnyo3/ceo
2-zro2复合催化剂，氧化物与钙钛矿组分产生一定的协同效果，且分散度提高，促进了催化性能的提升。但是，上述制备方法中，氧化物与钙钛矿组分难以实现分子级结合，催化性能提升有限。李兵等申请的中国专利cn109364915a、于宁等申请的中国专利cn103182308a制备的钙钛矿/氧化物复合催化剂中，氧化物为钙钛矿(abo3)中a位或b位元素的氧化物，通过a或b位元素前驱体适当过量实现对应氧化物的选择性暴露，实现氧化物与钙钛矿的分子级结合，有利于催化性能质的提升。一般认为，b位金属对催化性能起主要作用。但是，该方法无法实现对钙钛矿催化剂比表面积的改善，且与钙钛矿结合的氧化物种类有限。
5.综上所述，现有技术中所制备的催化剂材料疏水持久性差、稳定性差，疏水基团占据吸附位置影响催化效率，分散性差、比表面积小导致进一步地降低催化效率的问题。


技术实现要素：

6.本发明针对现有技术中的不足，提供一种催化剂材料、其制备方法及应用。
7.第一方面，本发明提供一种催化剂材料，所述催化剂材料包括包含疏水组分的核以及包覆所述核的壳层，所述壳层包含钙钛矿催化材料，所述催化剂材料的化学式表示为lamyfe
(1-y)o3-r/ce-m-zr，其中，m包括mn、fe、co、ni中的任意一种或两种以上的组合，r为疏水组分，y＝0-1；所述疏水组分具有疏水基团，且所述疏水基团裸露在所述催化剂材料的表面。
8.在一些优选实施方案中，所述疏水组分具有含氟基团，更进一步的，所述疏水组分包括的氟硅烷和/或氟碳材料。
9.在一些优选实施方案中，所述催化剂材料还包括载体，所述核以及壳层所构成的核壳结构附着于所述载体的表面；所述催化剂材料还包括与核壳结构共同附着于所述载体表面的多元金属氧化物，所述多元金属氧化物至少包括金属元素m。
10.第二方面，本发明提供一种催化剂材料的制备方法，包括：
11.提供钙钛矿催化材料；以疏水组分对所述钙钛矿催化材料进行疏水改性，制得钙钛矿包覆疏水组分的核壳结构的疏水改性复合材料；提供多元金属氧化物溶胶；将所述疏水改性复合材料与多元金属氧化物溶胶混合均匀，并将所获浆液施加于载体上，之后高温烧结，制得所述催化剂材料。
12.在一些优选实施方案中，上述方法具体包括：
13.将钙钛矿催化材料超声分散于分散溶剂中，形成钙钛矿分散液；将所述疏水组分滴加于所述钙钛矿分散液中，并进行搅拌，再加入催化物质使疏水组分与钙钛矿表面羟基发生缩合反应，制得所述疏水改性复合材料。
14.进一步的，所述钙钛矿催化剂与疏水组分的质量比为1∶0.01～1∶0.3。
15.进一步的，所述缩合反应的温度为30-70℃，时间为0.5-10h。
16.进一步的，所述疏水组合组分包括含氟化合物，更进一步的，所述含氟化合物包括十七氟癸基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三乙氧基硅烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷以及含氟聚倍半硅氧烷中的一种或多种组合。
17.第三方面，本发明提供一种上述催化剂材料于vocs催化分解领域中的应用。
18.进一步的，所述vocs催化分解包括：
19.提供一种vocs分解催化剂，其包含上述催化剂材料；
20.使可能含有vocs的待处理气体与所述vocs分解催化剂充分接触，实现vocs的分解。
21.采用上述技术方案，本发明至少具有以下有益效果∶
22.1、本发明提供了一种催化剂材料，其特殊的结构设计，有利于催化性能的提升、降低成本：
①
该催化剂具有特殊的核壳结构，活性组分将疏水性组分包覆起来，低表面能基团通过重排裸露在催化剂表面，使催化剂具备良好的疏水性，抑制了水汽与反应物在催化剂材料表面的竞争吸附，有利于提高该催化剂材料在含有水分的环境中的催化效率；
②
疏水性物质为核，不会占用催化剂壳层外表面的吸附位，且疏水性基团空间位阻小，不会影响反应物的扩散、吸脱附过程，进一步地提高了该催化剂材料的催化效率；
③
催化剂作为壳层，为典型的多孔中空结构，节省了催化材料使用量，有利于降低催化剂材料的制备成本。
23.2、本发明提供的催化剂材料具有持久的疏水性：
①
疏水物质为核，外壳部结构限制了疏水物质分子的热运行，抑制了疏水物质高温下的挥发，提高了疏水物质的热稳定性；
②
疏水基团与内核部通过化学键连接，增强了疏水基团的结合强度，有利于疏水能力的持久性。
24.3、本发明提供的催化剂材料，钙钛矿催化材料与多元金属氧化物协同作用，提升催化性能：
①
多元金属氧化物的大比表面积提高钙钛矿催化材料的分散度，增多催化活性位点；
②
多元金属氧化物与钙钛矿催化材料均含相同的金属元素，使得二者达到分子级化学结合，掺杂作用引起了晶格变化，有利于氧迁移率提升，进一步地提高催化效率；
③
钙钛矿催化材料与多元金属氧化物分散于多孔载体的表面，比表面积大，有利于提高催化效率。
25.4、本发明所提供的催化剂材料的制备方法，所用的原材料容易获得，制备方法简单，制备过程无污染物排放。
26.综上所述，本发明所提供的催化剂材料、其制备方法及应用，解决了现有技术制备的催化剂材料疏水持久性差、稳定性差，疏水基团占据吸附位置影响催化效率，分散性差、比表面积小导致进一步地降低催化效率的问题。
27.上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够使本领域技术人员更清楚地了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合详细说明如后。
附图说明
28.图1是本发明一典型实施例方案中一种催化剂材料的结构示意图；
29.图2是本发明一典型实施例方案中一种催化剂材料的局部结构放大示意图。
30.其中，1、核；2、壳层；3、疏水基团；4、载体；5、有效催化组分。
具体实施方式
31.下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
32.本发明实施例中，如无特殊说明，所使用的原材料、化学品均可通过商购获得。
33.参见图1，本技术实施例提供一种催化剂材料，所述催化剂材料包括包含疏水组分的核1以及包覆所述核1的壳层2，所述壳层2包含钙钛矿催化材料，所述催化剂材料的化学式表示为lamyfe
(1-y)o3-r/ce-m-zr，其中，m包括mn、fe、co、ni中的任意一种或两种以上的组合，r为疏水组分，y＝0-1；所述疏水组分具有疏水基团，且所述疏水基团裸露在所述催化剂材料的表面。
34.在一些实施方案中，所述疏水组分具有含氟基团，优选包括的氟硅烷和/或氟碳材料。
35.进一步的，所述壳层2具有多孔结构；进一步的，所述壳层2的厚度为10-100nm。
36.在一些实施方案中，所述催化剂材料还包括载体4，所述核1以及壳层2所构成的核壳结构附着于所述载体4的表面。
37.进一步的，所述载体4包括多孔材料。
38.进一步的，所述多孔材料包括堇青石，但不限于此。
39.进一步的，所述催化剂材料还包括与核壳结构共同附着于所述载体表面的多元金属氧化物，所述多元金属氧化物至少包括金属元素m；
40.进一步的，所述钙钛矿催化材料与多元金属氧化物的质量比为1.5-2.5∶1。
41.本技术实施例还提供了上述催化剂材料的制备方法，包括：提供钙钛矿催化材料；以疏水组分对所述钙钛矿催化材料进行疏水改性，制得钙钛矿包覆疏水组分的核壳结构的疏水改性复合材料；提供多元金属氧化物溶胶；将所述疏水改性复合材料与多元金属氧化物溶胶混合均匀，并将所获浆液施加于载体上，之后高温烧结，制得所述催化剂材料。
42.图2示出了上述催化剂材料的表面局部结构的剖面示意图，其中，有效催化组分5包括多个核以及壳层所构成的核壳结构及多元金属氧化物，所述有效催化组分5通过烧结作用，紧密结合在所述载体4的表面。
43.在一些实施方案中，所述方法具体可以包括：将钙钛矿催化材料超声分散于分散溶剂中，形成钙钛矿分散液；将所述疏水组分以25-35滴/分钟的滴加速率滴加于所述钙钛矿分散液中，并进行搅拌，再加入催化物质使疏水组分与钙钛矿表面羟基发生缩合反应，制得所述疏水改性复合材料。
44.进一步的，所述钙钛矿催化剂与疏水组分的质量比为1∶0.01～1∶0.3。
45.进一步的，所述缩合反应的温度为30-70℃，时间为0.5-10h。
46.进一步的，所述疏水组合组分包括含氟化合物，进一步的，所述含氟化合物包括十七氟癸基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三乙氧基硅烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷以及含氟聚倍半硅氧烷等中的一种或多种组合，但不限于此。
47.进一步的，所述分散溶剂包括丙酮、水以及乙醇中的一种或两种以上的组合，但不限于此。
48.进一步的，所述催化物质包括有机羧酸，进一步优选为乙酸、柠檬酸以及马来酸中的一种或两种以上的组合，但不限于此。
49.在一些实施方案中，所述方法具体还可以包括：提供含la前驱体、含m前驱体、含fe前驱体，其中，m包括mn、fe、co、ni中的任意一种或两种以上的组合；将所述la前驱体、含m前驱体、含fe前驱体与水混合，之后加入络合剂反应，将所获反应产物干燥后再进行高温烧结处理，制得所述钙钛矿催化材料。
50.进一步的，所述含la前驱体、含m前驱体、含fe前驱体包括对应金属元素的硝酸盐或醋酸盐。
51.进一步的，所述络合剂包括柠檬酸，但不限于此。
52.进一步的，所述m元素、fe元素的总和与la元素的摩尔比为1∶1.3～1∶1。
53.进一步的，m元素与fe元素的摩尔比为1∶0～0∶1；所述络合剂与所含la、m、fe元素总和的摩尔比为0.8～1.3。
54.进一步的，所述反应的温度为40-80℃，时间为0.5-10h。
55.进一步的，所述高温烧结处理的温度为500-1000℃，时间为0.5-10h。
56.进一步的，所述干燥的温度为100-150℃，时间为0.5-10h。
57.在一些实施方案中，所述方法具体还可以包括：将含ce前驱体、含zr前驱体、含m前驱体与水混合，之后加入络合剂反应，制得多元金属氧化物溶胶。
58.进一步的，所述含ce前驱体、含zr前驱体、含m前驱体包括对应金属元素的硝酸盐
或醋酸盐。
59.进一步的，ce元素、zr元素的总和与m元素的摩尔比为1∶0.1～1∶0.6。
60.进一步的，ce元素与zr元素的摩尔比为1∶2.5-3.5。
61.进一步的，所述络合剂的添加量为所含ce、zr、m元素总和的摩尔量的0.8～1.3倍。
62.进一步的，所述反应的温度为40-80℃，时间为0.5-10h。
63.在一些实施方案中，所述方法具体还可以包括：
64.将所述疏水改性复合材料加入多元金属氧化物溶胶中，搅拌均匀获得浆液；将载体4浸置于所述浆液中，之后用压缩空气吹除载体4孔道中余留的浆液，干燥后再进行高温烧结，制得所述催化剂材料。
65.进一步的，所述浸置的时间为1-60s。
66.进一步的，所述压缩空气吹扫压力为0.2-0.8mpa，吹扫时间为1-10s。
67.进一步的，所述干燥的温度为100-150℃，干燥的时间为0.5-10h。
68.进一步的，所述高温烧结的温度为400-700℃，时间为0.5-10h。
69.本技术实施例还提供上述催化剂材料于vocs催化分解领域中的应用。
70.进一步的，本发明实施例的另一个方面还提供了一种vocs催化分解方法，其包括：提供一种vocs分解催化剂，其包含上述催化剂材料；使可能含有vocs的待处理气体与所述vocs分解催化剂充分接触，实现vocs的分解。
71.下面通过具体实施例及附图对本发明作进一步说明，但不应该理解为本发明上述主题范围仅限于下述实施例。在不脱离本发明上述技术思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段，做出各种替换和变更，均应包括在本发明的保护范围内。
72.实施例1
73.钙钛矿催化材料(lacoyfe
(1-y)
o3)的制备
74.利用柠檬酸络合法制备。按比例称量la、co、fe的前躯体，加入水中，加入一定量的柠檬酸搅拌均匀，并在搅拌下保持一定温度反应，然后将反应产物干燥，干燥后高温烧结即得催化材料(lacoyfe
(1-y)
o3)。
75.其中，la、co、fe的前躯体为对应金属的硝酸盐或醋酸盐；la元素：(co fe)元素的摩尔比为1∶1.1；co元素：fe元素的摩尔比为1∶0.2；柠檬酸的量为金属元素摩尔数的1.1倍，反应温度为50℃，反应时间为2h；干燥温度为120℃，干燥时间为3h；烧结温度为800℃，烧结时间为3h。
76.实施例2
77.钙钛矿催化材料(lacoyfe
(1-y)
o3)的疏水改性
78.将实施例1所提供的钙钛矿催化材料放入丙酮中，超声分散，并将疏水组分滴加至钙钛矿分散液中，控制疏水组分的加入量，继续搅拌，加入乙酸作为催化剂使疏水组分与钙钛矿催化材料表面羟基发生缩合反应，即可得到钙钛矿包覆疏水改性组分的核壳结构的疏水改性复合材料。
79.其中，疏水组分为含氟化合物，具体为十七氟癸基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三乙氧基硅烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷(pfotes，下同)、含氟聚倍半硅氧烷中的一种或多种组合；钙钛矿催化剂∶疏水组分的质量比为1∶0.05；缩合反应温度为50℃，缩合反应时间为0.5h。
80.实施例3
81.多元金属氧化物溶胶的制备
82.利用柠檬酸络合法制备。按比例称量ce、zr、m的前躯体，加入水中，加入一定量的柠檬酸搅拌均匀，并在搅拌下保持一定温度反应，即得多元金属氧化物溶胶，溶胶冷却待用。
83.该实施例中，金属元素m为co。
84.其中，ce、zr、m的前躯体为对应金属的硝酸盐或醋酸盐；(ce zr)元素∶m元素的摩尔比为1∶0.1；ce元素∶zr元素的摩尔比为1∶3；柠檬酸的量为金属元素摩尔数的1.1倍；反应温度为50℃，反应时间为2h。
85.实施例4
86.催化剂材料的制备
87.将实施例2提供的疏水改性的催化剂材料加入实施例3提供的多元氧化物溶胶中，搅拌均匀获得混合浆液。将堇青石载体4放入上述混合浆液中浸涂，用压缩空气吹除堇青石载体4孔道中多余的浆液，干燥后进行高温烧结，即得催化剂材料成品。
88.本领域技术人员可依据现实情况，适当地选择适宜的涂布方式，可以理解的是，本发明的保护范围以权利要求书为准，不受具体实施例所优选的实施方式的限制。
89.其中，浸涂时间为5s，压缩空气吹扫压力为0.3mpa，吹扫时间为3s；干燥温度为120℃，干燥时间为3h；烧结温度为500℃，烧结时间为3h。
90.实施例5
91.催化复合材料：laco
0.8
fe
0.4o3-pfotes/ce
0.2-co
0.2-zr
0.6
的制备
92.利用实施例1-4所提供的制备流程进行上述优选的催化复合材料：
93.laco
0.8
fe
0.4o3-pfotes/ce
0.2-co
0.2-zr
0.6
的制备，具体制备流程在此不再赘述。
94.其中，进行疏水改性时，疏水化合物为十三氟辛基三乙氧基硅烷(pfotes)。
95.实施例6
96.催化复合材料的制备方法与实施例1-4所提供的制备流程基本相同，其区别在于：
97.钙钛矿催化材料(lacoyfe
(1-y)
o3)的制备时，la元素∶(co fe)元素的摩尔比为1∶1；co元素∶fe元素的摩尔比为0.5∶1；柠檬酸的量为金属元素摩尔数的0.8倍，反应温度为80℃，反应时间为10h；干燥温度为150℃，干燥时间为10h；烧结温度为500℃，烧结时间为10h；
98.疏水改性时，钙钛矿催化剂∶疏水组分的质量比为1∶0.25；缩合反应温度为70℃，缩合反应时间为10h；
99.多元金属氧化物溶胶的制备时，(ce zr)元素∶m元素的摩尔比为1∶0.6；ce元素∶zr元素的摩尔比为1∶3.5；柠檬酸的量为金属元素摩尔数的0.8倍；反应温度为80℃，反应时间为10h；
100.催化剂材料的制备时，浸涂时间为60s，压缩空气吹扫压力为0.8mpa，吹扫时间为10s；干燥温度为150℃，干燥时间为0.5h；烧结温度为700℃，烧结时间为10h；
101.可成功制备得到具有相似催化效果的催化复合材料。
102.实施例7
103.催化复合材料的制备方法与实施例6基本相同，其区别在于：
104.钙钛矿催化材料(lacoyfe
(1-y)
o3)的制备时，la元素∶(co fe)元素的摩尔比为1∶
1.3；co元素∶fe元素的摩尔比为0.2∶1；柠檬酸的量为金属元素摩尔数的1.3倍，反应温度为40℃，反应时间为0.5h；干燥温度为100℃，干燥时间为0.5h；烧结温度为1000℃，烧结时间为0.5h；
105.疏水改性时，钙钛矿催化剂∶疏水组分的质量比为1∶0.01；缩合反应温度为30℃，缩合反应时间为0.5h；
106.多元金属氧化物溶胶的制备时，(ce zr)元素∶m元素的摩尔比为1∶0.1；ce元素∶zr元素的摩尔比为1∶2.5；柠檬酸的量为金属元素摩尔数的1.3倍；反应温度为40℃，反应时间为0.5h；
107.催化剂材料的制备时，浸涂时间为1s，压缩空气吹扫压力为0.2mpa，吹扫时间为1s；干燥温度为100℃，干燥时间为10h；烧结温度为400℃，烧结时间为0.5h；
108.亦可成功制备得到具有相似催化效果的催化复合材料。
109.实施例8
110.催化复合材料：laco
0.8
fe
0.4o3-pfotes/ce
0.2-co
0.2-zr
0.6
在催化vocs氧化分解中的应用
111.利用实施例5提供的上述催化复合材料：laco
0.8
fe
0.4o3-pfotes/ce
0.2-co
0.2-zr
0.6
催化进行vocs的氧化分解，利用甲苯作为探针分子，在空速为10000h-1
，气体含氧量21％，气体相对湿度50％(湿态)的条件下进行催化氧化反应，监测甲苯的转化率为90％时对应的反应温度，即t90。同时，测试了污染气体中不含水时催化剂性能(干态)t90，作为对比。
112.本实施例的催化复合材料的湿态t90为296℃，干态t90为274℃。
113.对比例1
114.未进行疏水改性的催化复合材料在催化vocs氧化分解中的应用
115.利用未进行疏水改性的催化复合材料(laco
0.8
fe
0.4
o3/ce
0.2-co
0.2-zr
0.6
，除未进行疏水改性外，其余制备流程与实施例5中均相同)催化进行vocs的氧化分解，利用实施例8同样的测试方法，测试干湿态t90。
116.该对比例的未进行疏水改性的催化复合材料湿态t90为327℃，干态t90为269℃。
117.对比结果分析：
118.结合上述实施例以及对比例可以明确，本发明所提供的催化复合材料，尤其是优选的催化复合材料：laco
0.8
fe
0.4o3-pfotes/ce
0.2-co
0.2-zr
0.6
在催化vocs氧化分解时，干态t90与未进行疏水改性的催化复合材料的干态t90接近，说明疏水基团3的空间位阻作用较小，疏水基团对于催化效率几乎不会产生负面影响；湿态t90显著地低于未进行疏水改性的催化复合材料的湿态t90，说明疏水基团能够显著的降低水分的竞争吸附，提高湿态下的催化效率。
119.此外，本发明中的催化剂材料经过适当的改性或加工，亦可在氢-水液相催化交换、氢氧复合、含氮氧化物选择性催化还原、含氨废水的处理、含vocs废水的处理、光催化或吸附富集等领域得以应用。
120.在本发明案通篇中，在将组合物描述为具有、包含或包括特定组份之处或者在将过程描述为具有、包含或包括特定过程步骤之处，预期本发明教示的组合物也基本上由所叙述组份组成或由所叙述组份组成，且本发明教示的过程也基本上由所叙述过程步骤组成或由所叙述过程步骤组组成。
121.应理解，各步骤的次序或执行特定动作的次序并非十分重要，只要本发明教示保持可操作即可。此外，可同时进行两个或两个以上步骤或动作。
122.此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。
123.以上仅是本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。