一种环保清洗剂及其制备方法与应用与流程

1.本发明属于水处理技术领域，涉及一种环保清洗剂的制备方法以及采用该制备方法制得的环保清洗剂，特别是针对反渗透或纳滤膜设备中硫酸钙垢的清洗剂。


背景技术：

2.反渗透系统在运行过程中，由于对水的不断浓缩，水中成垢盐的浓度超过其饱和度，在膜内产生硫酸钙及其复合垢，复合垢质地坚硬、致密，降低膜系统产水量，系统压差升高，产水水质变差。反渗透膜上的垢以碳酸钙、硫酸钙、硅酸钙等难溶垢为主，其中硫酸钙垢是较难处理的。高浓度的盐酸对硫酸钙及其复合垢的溶解度大，盐酸在2mol/l浓度时对硫酸钙的溶解率仅为14％。因反渗透膜的脱盐层为较薄的芳香聚酰胺复合膜，不耐强酸、强碱的清洗，稍有不慎就会对脱盐层造成不可逆的损害，使反渗透膜丧失脱盐的功能，失去使用价值，造成资源的浪费。现有的处理方法耗时耗力，易对反渗透造成损害，腐蚀设备，不环保。
3.目前行业内对于硫酸钙垢的溶解主要采用物相转化或有机络合的方法。物相转化法即使用碳酸盐或重碳酸盐将硫酸钙转换为溶解度更小的碳酸钙，再加入盐酸使碳酸钙溶解，盐垢转换过程的反应时间过长，且使用药剂种类多，用量大，耗时耗力，影响生产。有机络合法即使用一些有机络合剂，利用活性基团的络合作用，溶解硫酸钙并与钙离子形成稳定的螯合物，使硫酸钙的沉淀溶解平衡向溶解方向移动，最后溶解硫酸钙垢，但络合剂对硫酸钙的溶解浓度有限，药剂用量大且价格较高，多数药剂含磷对环境有影响，且价格较高。
4.基于上述分析，一种能有效解决短时间内即可将硫酸钙垢溶解，且不会对设备造成二次损伤，对环境友好的环保清洁剂是目前行业内急需的。


技术实现要素：

5.现有的硫酸钙及其复合垢清洗剂的缺点：
①
盐酸对反渗透膜、纳滤膜及金属设备的腐蚀性较大；
②
物相转化耗时较长，且使用药剂种类多，操作繁琐，不环保；
③
有机络合法对硫酸钙的溶解浓度有限，用量大，含磷不环保，且价格较高。鉴于上述不足，本发明提供了一种能在短时间内一次性将硫酸钙及其复合垢全部反应完全，且清洁剂对反渗透膜和纳滤膜及不锈钢设备没有任何损害，不含磷，可完全生物降解，直接排放的环保清洁剂。该清洁剂还能根据实际需求进行在线或离线清洗。
6.本发明是通过如下手段实现的：
7.一种环保清洗剂，按质量百分比计，包括：
8.10-30％除垢剂；
9.0.5-3％渗透剂；
10.10-30％助溶剂；
11.0.5-5％剥离剂；
12.1-5％ph调节剂；以及
13.余量除盐水。
14.进一步的，所述除垢剂选自次氮基三乙酸，次氮基三乙酸钠，羟基乙酸，羟基乙酸钠，羟基乙酸钾中的任意一种或多种组合而成。
15.进一步的，所述渗透剂选自脂肪醇聚氧乙烯醚或磺化琥珀酸二辛酯钠盐。
16.进一步的，所述助溶剂选自无水乙醇或异丙醇。
17.进一步的，所述剥离剂选自聚季铵盐或十二烷基胍醋酸盐。
18.进一步的，所述ph调节剂选自氢氧化钠或氢氧化钾。
19.本发明还公开了一种制备上述任一环保清洁剂的方法，包括：
20.除垢剂加入80％除盐水搅拌溶解，用ph调节剂调节到中性，得第一产物备用；
21.渗透剂和助溶剂混合搅拌均匀，得第二产物备用；
22.将第二产物加入第一产物中，搅拌均匀，得第三产物备用；
23.第三产物中加入剥离剂，补充剩余的除盐水，搅拌均匀，即得环保清洁剂。
24.本发明还公开了一种根据上述制备方法制得的环保清洁剂。
25.本发明还公开了一种如上述任一环保清洗剂在反渗透或纳滤膜设备中硫酸钙垢污染的应用。
26.进一步的，该应用包括：按环保清洗剂与硫酸钙垢的质量比为8-25:1对反渗透及纳滤膜进行清洗。
27.本发明的有益效果在于：
28.1、本发明通过特有的原料及配比制成一种无磷配方的环保清洁剂，有效解决了传统清洁剂对反渗透膜、纳滤膜及金属设备的腐蚀性较大；耗时较长，药剂种类多，操作繁琐，不环保，价格高昂等问题，从而实现了短时间内一次性将硫酸钙及其复合垢全部反应完全，且清洁剂对反渗透膜和纳滤膜及不锈钢设备没有任何损害，对环境友好的技术效果。该清洁剂还能根据实际需求进行在线或离线清洗。
29.2、本发明可应用于所有反渗透及纳滤膜的硫酸钙及其复合垢的清洗，可完全替代现有的硫酸钙垢去除方法，应用前景会非常广泛。
具体实施方式
30.实施例1
31.一种环保清洗剂：
32.按质量百分比计，10％除垢剂、0.5％渗透剂、10％助溶剂、0.5％剥离剂、1％ph调节剂、余量除盐水。
33.除垢剂选自次氮基三乙酸，次氮基三乙酸钠，羟基乙酸，羟基乙酸钠按任意比例混合。
34.渗透剂选自脂肪醇聚氧乙烯醚。
35.助溶剂选自无水乙醇。
36.剥离剂选自聚季铵盐。
37.ph调节剂选自氢氧化钠。
38.一种环保清洗剂的制备方法：
39.除垢剂加入80％除盐水搅拌溶解，用ph调节剂调节到中性，得第一产物备用；
40.渗透剂和助溶剂混合搅拌均匀，得第二产物备用；
41.将第二产物加入第一产物中，搅拌均匀，得第三产物备用；
42.第三产物中加入剥离剂，补充剩余的除盐水，搅拌均匀，即得环保清洁剂。
43.实施例2
44.一种环保清洗剂：
45.按质量百分比计，15％除垢剂、1％渗透剂、15％助溶剂、1％剥离剂、2％ph调节剂、余量除盐水。
46.除垢剂选自羟基乙酸，羟基乙酸钠，羟基乙酸钾按任意比例混合。
47.渗透剂选自磺化琥珀酸二辛酯钠盐。
48.助溶剂选自异丙醇。
49.剥离剂选自十二烷基胍醋酸盐。
50.ph调节剂选自氢氧化钾。
51.一种环保清洗剂的制备方法：
52.除垢剂加入80％除盐水搅拌溶解，用ph调节剂调节到中性，得第一产物备用；
53.渗透剂和助溶剂混合搅拌均匀，得第二产物备用；
54.将第二产物加入第一产物中，搅拌均匀，得第三产物备用；
55.第三产物中加入剥离剂，补充剩余的除盐水，搅拌均匀，即得环保清洁剂。
56.实施例3
57.一种环保清洗剂：
58.按质量百分比计，20％除垢剂、1.5％渗透剂、20％助溶剂、1.5％剥离剂、3％ph调节剂、余量除盐水。
59.除垢剂选自次氮基三乙酸，羟基乙酸钾按任意比例混合。
60.渗透剂选自脂肪醇聚氧乙烯醚。
61.助溶剂选自无水乙醇。
62.剥离剂选自十二烷基胍醋酸盐。
63.ph调节剂选自氢氧化钾。
64.一种环保清洗剂的制备方法：
65.除垢剂加入80％除盐水搅拌溶解，用ph调节剂调节到中性，得第一产物备用；
66.渗透剂和助溶剂混合搅拌均匀，得第二产物备用；
67.将第二产物加入第一产物中，搅拌均匀，得第三产物备用；
68.第三产物中加入剥离剂，补充剩余的除盐水，搅拌均匀，即得环保清洁剂。
69.实施例4
70.一种环保清洗剂：
71.按质量百分比计，25％除垢剂、2％渗透剂、25％助溶剂、2％剥离剂、4％ph调节剂、余量除盐水。
72.除垢剂选自羟基乙酸钾。
73.渗透剂选自脂肪醇聚氧乙烯醚。
74.助溶剂选自异丙醇。
75.剥离剂选自聚季铵盐。
76.ph调节剂选自氢氧化钠。
77.一种环保清洗剂的制备方法：
78.除垢剂加入80％除盐水搅拌溶解，用ph调节剂调节到中性，得第一产物备用；
79.渗透剂和助溶剂混合搅拌均匀，得第二产物备用；
80.将第二产物加入第一产物中，搅拌均匀，得第三产物备用；
81.第三产物中加入剥离剂，补充剩余的除盐水，搅拌均匀，即得环保清洁剂。
82.实施例5
83.一种环保清洗剂：
84.按质量百分比计，30％除垢剂、2.5％渗透剂、30％助溶剂、2.5％剥离剂、5％ph调节剂、余量除盐水。
85.除垢剂选自次羟基乙酸，羟基乙酸钠按任意比例混合。
86.渗透剂选自脂肪醇聚氧乙烯醚。
87.助溶剂选自异丙醇。
88.剥离剂选自聚季铵盐。
89.ph调节剂选自氢氧化钾。
90.一种环保清洗剂的制备方法：
91.除垢剂加入80％除盐水搅拌溶解，用ph调节剂调节到中性，得第一产物备用；
92.渗透剂和助溶剂混合搅拌均匀，得第二产物备用；
93.将第二产物加入第一产物中，搅拌均匀，得第三产物备用；
94.第三产物中加入剥离剂，补充剩余的除盐水，搅拌均匀，即得环保清洁剂。
95.实施例6
96.一种环保清洗剂：
97.按质量百分比计，15％除垢剂、3％渗透剂、15％助溶剂、3％剥离剂、2.5％ph调节剂、余量除盐水。
98.除垢剂选自次氮基三乙酸，次氮基三乙酸钠，羟基乙酸，羟基乙酸钠，羟基乙酸钾按任意比例混合。
99.渗透剂选自脂肪醇聚氧乙烯醚。
100.助溶剂选自无水乙醇。
101.剥离剂选自十二烷基胍醋酸盐。
102.ph调节剂选自氢氧化钾。
103.一种环保清洗剂的制备方法：
104.除垢剂加入80％除盐水搅拌溶解，用ph调节剂调节到中性，得第一产物备用；
105.渗透剂和助溶剂混合搅拌均匀，得第二产物备用；
106.将第二产物加入第一产物中，搅拌均匀，得第三产物备用；
107.第三产物中加入剥离剂，补充剩余的除盐水，搅拌均匀，即得环保清洁剂。
108.实施例7
109.一种环保清洗剂：
110.按质量百分比计，15％除垢剂、3％渗透剂、15％助溶剂、3.5％剥离剂、3％ph调节剂、余量除盐水。
111.除垢剂选自次羟基乙酸钠。
112.渗透剂选自脂肪醇聚氧乙烯醚。
113.助溶剂选自异丙醇。
114.剥离剂选自聚季铵盐。
115.ph调节剂选自氢氧化钾。
116.一种环保清洗剂的制备方法：
117.除垢剂加入80％除盐水搅拌溶解，用ph调节剂调节到中性，得第一产物备用；
118.渗透剂和助溶剂混合搅拌均匀，得第二产物备用；
119.将第二产物加入第一产物中，搅拌均匀，得第三产物备用；
120.第三产物中加入剥离剂，补充剩余的除盐水，搅拌均匀，即得环保清洁剂。
121.实施例8
122.一种环保清洗剂：
123.按质量百分比计，15％除垢剂、3％渗透剂、20％助溶剂、4％剥离剂、4％ph调节剂、余量除盐水。
124.除垢剂选自次氮基三乙酸，羟基乙酸钾按任意比例混合。
125.渗透剂选自脂肪醇聚氧乙烯醚。
126.助溶剂选自异丙醇。
127.剥离剂选自十二烷基胍醋酸盐。
128.ph调节剂选自氢氧化钾。
129.一种环保清洗剂的制备方法：
130.除垢剂加入80％除盐水搅拌溶解，用ph调节剂调节到中性，得第一产物备用；
131.渗透剂和助溶剂混合搅拌均匀，得第二产物备用；
132.将第二产物加入第一产物中，搅拌均匀，得第三产物备用；
133.第三产物中加入剥离剂，补充剩余的除盐水，搅拌均匀，即得环保清洁剂。
134.实施例9
135.一种环保清洗剂：
136.按质量百分比计，20％除垢剂、3％渗透剂、25％助溶剂、4.5％剥离剂、4.5％ph调节剂、余量除盐水。
137.除垢剂选自次氮基三乙酸钠，羟基乙酸，羟基乙酸钠，羟基乙酸钾按任意比例混合。
138.渗透剂选自脂肪醇聚氧乙烯醚。
139.助溶剂选自异丙醇。
140.剥离剂选自十二烷基胍醋酸盐。
141.ph调节剂选自氢氧化钠。
142.一种环保清洗剂的制备方法：
143.除垢剂加入80％除盐水搅拌溶解，用ph调节剂调节到中性，得第一产物备用；
144.渗透剂和助溶剂混合搅拌均匀，得第二产物备用；
145.将第二产物加入第一产物中，搅拌均匀，得第三产物备用；
146.第三产物中加入剥离剂，补充剩余的除盐水，搅拌均匀，即得环保清洁剂。
147.实施例10
148.一种环保清洗剂：
149.按质量百分比计，10％除垢剂、3％渗透剂、30％助溶剂、5％剥离剂、5％ph调节剂、余量除盐水。
150.除垢剂选自羟基乙酸，羟基乙酸钾按任意比例混合。
151.渗透剂选自脂肪醇聚氧乙烯醚。
152.助溶剂选自异丙醇中。
153.剥离剂选自十二烷基胍醋酸盐。
154.ph调节剂选自氢氧化钾。
155.一种环保清洗剂的制备方法：
156.除垢剂加入80％除盐水搅拌溶解，用ph调节剂调节到中性，得第一产物备用；
157.渗透剂和助溶剂混合搅拌均匀，得第二产物备用；
158.将第二产物加入第一产物中，搅拌均匀，得第三产物备用；
159.第三产物中加入剥离剂，补充剩余的除盐水，搅拌均匀，即得环保清洁剂。
160.应用例
161.先预算将要清洗的反渗透膜或纳滤膜上硫酸钙垢的重量，在清洗水箱内将本清洗剂与硫酸钙垢按照8-25：1的质量比浓度配制成清洗液，如清洗液的液位高度没有达到清洗泵的最低启泵液位，需要补充同等浓度的清洗液到启泵液位。常温清洗无需加热。启动清洗泵进行循环清洗，根据清洗液中钙离子含量不再升高来判定清洗终点。可根据现场需要进行在线或离线清洗。清洗时间一般为1-16小时。
162.试验例1
163.将实施例1-10得到的清洗剂，和硫酸钙垢按照质量比8:1，16.5:1，25:1配制成清洗液，分别在10℃和35℃的条件下，进行搅拌溶解。观察硫酸钙完全溶解时间，测试结果如下表1所示：
164.表1各组实施例用于硫酸钙垢在不同用量及温度下的溶解时间比较(单位：h)
[0165][0166][0167]
根据表1结果可知，实施例1～10所制得的环保清洗剂在10℃和35℃条件下均能有效清除硫酸钙垢；只是清洗剂中除垢剂所占比例及温度对硫酸钙垢的溶解速度影响较大，除垢剂所占比例越大，硫酸钙垢溶解速度越快。其中以实施例5制得的清洗剂在35℃，清洗剂与硫酸钙质量比25:1时，硫酸钙垢完全溶解的时间是最快的。
[0168]
试验例2
[0169]
辽宁某钢铁厂污水回用系统，浓水反渗透共5套，单套48支反渗透膜，设计产水量30m3/h。浓水反渗透设备运行约半年时间，膜系统产水量降低到10-14m3/h，压差升高到0.46mpa，在线清洗无效果。在线运行数据如表2所示：
[0170]
表2
[0171][0172]
将膜从设备上拆卸下来，从外观来看，进水端面被沉积的垢几乎堵死。将膜内水份沥干称重，单支膜重量由新膜的14.5kg上升到23-36kg，取垢样经分析90％以上为硫酸钙垢。因结垢严重进行离线清洗，将整套膜全部拆卸下来，对每支膜称重，根据重量估算硫酸钙重量在0.7吨左右，按照实施例5配制的清洗剂与硫酸钙垢质量比15:1配制清洗液，对膜原件进行离线清洗，清洗时间为10.3小时。挑选6支膜元件洗前洗后数据如表3所示：
[0173]
表3
[0174][0175][0176]
将48支反渗透膜清洗完成后全部安装回设备上，系统洗后在线运行数据如表4所示：
[0177]
表4
[0178][0179]
由表2～4的数据可以看到，硫酸钙结垢的反渗透膜使用实施例5配制的清洗剂清洗后，膜元件重量基本恢复到新膜的状态(新膜14.5千克)，膜系统产水量相比洗前提高了144％，压差降低了80.4％，系统脱盐率提高了0.89％，恢复了正常使用。说明使用本发明清洗剂对硫酸钙垢的去除效果较好。
[0180]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。