一种TPhP的降解方法、生物炭-无机矿物复合体材料及其制备方法与流程

一种tphp的降解方法、生物炭-无机矿物复合体材料及其制备方法
技术领域
1.本发明属于污水处理、环境保护技术领域，具体涉及一种水体中tphp的降解方法、生物炭-无机矿物复合体材料及其制备方法。


背景技术：

2.有机磷酸酯类（opes）物质作为磷系阻燃剂的重要成员，正在替代溴系阻燃剂被大量应用于生产实践。这类物质在生产、加工和产品使用过程中，会以各种形式进入多种环境介质，成为环境污染物，对生态和人体健康产生潜在威胁。研究指出，opes具有致癌性、致突变性、神经毒性和遗传毒性等生物毒性。为了规避和降低opes的健康风险，除了从源头控制opes排放外，彻底清除环境中的opes显得尤为重要。
3.磷酸三苯酯（tphp）是有机磷阻燃剂的一种，常作为防火添加剂或者增塑剂使用。tphp使用量巨大，在不同环境介质中也不断被检出，其环境风险也逐渐引起了人们的重视。研究发现，tphp具有神经毒性、致癌性和发育毒性等生物毒性。tphp作为强亲脂性opes，进入环境后，相较于亲水性ope更容易被生物体吸收，由此造成更大的生物毒性。然而，tphp在污水处理过程中并不能被有效地去除。因此有必要寻求有效、快速经济的方法技术处理水环境中的tphp。
4.目前修复水体tphp 污染，主要依赖微生物降解作用降解环境中的opes，例如中国发明专利申请cn110643534a公开的一株可降解磷酸三苯酯的失野口鞘氨醇菌，其能够在24小时内将无机盐中的100mg/l tphp降解99.7％。但是微生物降解普遍存在降解效率低，降解周期长，成本高，降解效果易受外界环境条件（温度、ph值等）干扰、治理效果不稳定等缺点。
5.此外，现有技术中也有采用化学材料催化降解的处理方法，例如中国发明专利申请cn111013590a公开的一种采用负载型生物炭催化材料对磷酸三苯酯(tphp)废水降解的技术方案，其中使用的生物炭负载四氧化三钴催化材料的制备方法为：先得到水热炭负载钴材料，再将水热炭负载钴材料过滤洗涤烘干后放入马弗炉中热解，研磨后得到生物炭负载四氧化三钴催化材料。但是，该方法中采用的钴材料价格昂贵而且对环境有害，其材料制备工艺复杂，成本高，不利于大范围推广应用。
6.因此，研究一种降解速度快、降解受环境影响小、治理效果稳定、对环境友好、成本低的tphp化学降解方法、降解材料，才能满足大范围、低成本的推广应用需求。


技术实现要素：

7.针对现有技术的上述不足，本发明的目的在于提供一种水体中tphp的降解方法，采用对环境友好的n掺杂生物炭-无机矿物复合体材料作为吸附剂和活化剂，基于铁基生物炭复合体材料催化过二硫酸盐pds，在高级氧化处理工艺（aops）中生成具有强氧化性的羟基自由基（ho
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）和硫酸根自由基（so4
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），将水体中的tphp吸附并降解，n掺杂生物炭为该降
解反应过程提供氮源，并优化降解条件，达到降解速度快、降解受环境影响小、材料来源广泛、治理效果稳定、成本低的效果，8小时内对水体中tphp（磷酸三苯脂）的降解率达到85 %以上，能够满足大范围、低成本的推广应用需求；本发明的目的还在于，提供实施上述方法的n掺杂生物炭-无机矿物复合体材料及其制备方法，通过扩散机制与自蔓延高温合成机制备生物炭-无机矿物复合体，利用氮含量高的原材料制备生物炭，在不添加外源化学试剂的前提下，实现自源氮掺杂；采用机械球磨改性方法对三种材料同时进行改性，简化制备工艺、提高材料结合性能。
8.为实现上述目的，本发明所提供的技术方案为：一种tphp的降解方法，其特征在于，其包括如下步骤：s1：制备n掺杂生物炭-无机矿物复合体材料，该材料为：fe2o3@mbc或feo(oh)@mbc，所述的tphp为磷酸三苯酯，mbc为n掺杂生物炭；s2：测定污水中tphp的浓度及所制备的复合体材料的降解率，计算降解所需的n掺杂生物炭-无机矿物复合体材料用量；s3：水体的ph初始值为6 ~ 9时无需调节，向污水水体中投加过二硫酸盐pds、将其浓度调整为10~12 mmol/l，加入n掺杂生物炭-无机矿物复合体材料，搅拌或振荡反应4~8h，使n掺杂生物炭-无机矿物复合体材料催化、活化pds，将水体中的tphp吸附并降解，n掺杂生物炭为该降解反应过程提供氮源；s4：测定处理后的水体中tphp的浓度，如未达标则重复步骤s2-s3，直至达标。
9.所述步骤s3中n掺杂生物炭-无机矿物复合体材料的投加量为0.1~0.25g/l；所述的n掺杂生物炭mbc，为自源性氮掺杂生物炭；所述fe2o3@mbc中，mbc与fe2o3的质量比为1：（0.33~2）；所述feo(oh)@mbc中，mbc与feo(oh)的质量比为1：（0.33~2）；一种实施前述tphp降解方法的n掺杂生物炭-无机矿物复合体材料，其特征在于，其是球磨改性的fe2o3@mbc或feo(oh)@mbc，其中的mbc为自源性n掺杂生物炭，而且其与fe2o
3、
feo(oh)粉体之一同时进行球磨改性。
10.一种前述n掺杂生物炭-无机矿物复合体材料的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：m1：制备n掺杂生物炭mbc：将禽类羽毛用超纯水洗涤干净，放入烘箱中60 ℃烘干；用锡箔纸包裹适量的羽毛生物质放置于真空管式炉炭化，该真空管式炉的升温程序为：以10℃/min由室温升温至350℃后保持2 h，再以10℃/min由350℃降至75℃，得到初级热解生物炭材料，取出、备用；以该初级热解生物炭材料为原料进行二次热解，以10℃/min由室温分别升温至350℃、500℃、650℃、800℃后、保持2 h，再以10℃/min分别降至75℃，对应制备得到热解条件为350℃、500℃、650℃、800℃的四种自源性n掺杂生物炭mbc；m2：制备n掺杂生物炭-无机矿物复合体材料：分别制备由赤铁矿fe2o3和针铁矿feo(oh) 粉体组成的无机矿物；按照设定的质量比依次称取任一种自源性n掺杂生物炭mbc与无机矿物（fe2o3或feo(oh)粉体之一）进行球磨改性，将n掺杂生物炭mbc与fe2o3或feo(oh)粉体之一同时置于
球磨罐中，分别选择以350 r/min、500 r/min、650 r/min之一的转速顺时针旋转2 h，之后停止运行30 min，然后以相同的转速逆时针旋转2 h；分别将顺时针、停止运行、逆时针旋转的过程重复交替运行数次，使球磨旋转的时间累计分别达到4 h、6 h和12 h，使fe2o3和针铁矿feo(oh)粉体与n掺杂生物炭mbc相互结合，并对n掺杂生物炭mbc、fe2o3和针铁矿feo(oh)同时改性，即分别制得不同制备条件下多种的n掺杂生物炭-无机矿物复合体材料。
11.所述步骤m1中的禽类羽毛，为炭化后氮含量大于10wt%的鸡毛、鸭毛或鹅毛之一或其混合物。
12.所述步骤m2中，n掺杂生物炭mbc与无机矿物的质量比分别为： 1:2、1:1、2:1和3:1。
13.所述步骤m2的球磨改性中，所述生物炭与无机矿物的总质量，与研磨球的质量比分别为：1:10、1:50、1:100。
14.与现有技术相比，本发明的优点在于：1、本发明提供的水体中tphp的降解方法，将氮掺杂生物炭、氮掺杂生物炭-无机矿物复合体材料体系，应用在水环境中的有机磷酸酯降解，同时通过多种方式优化降解条件，以提高该材料体系的降解效率并减少该材料体系的消耗量。本发明具体采用对环境友好的n掺杂生物炭-无机矿物复合体材料作为吸附剂和活化剂，基于铁基生物炭复合体材料催化pds，在高级氧化处理工艺（aops）中生成具有强氧化性的羟基自由基（ho
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）和硫酸根自由基（so4
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），将水体中的tphp吸附并降解，n掺杂生物炭为该降解反应过程提供氮源，达到降解速度快、降解受环境影响小、材料来源广泛、治理效果稳定、成本低的效果，8小时内对水体中tphp（磷酸三苯脂）的降解率达到85 %以上，能够满足大范围、低成本的推广应用需求。
15.2、本发明提供的实施上述方法的n掺杂生物炭-无机矿物复合体材料及其制备方法，通过扩散机制与自蔓延高温合成机制备生物炭-无机矿物复合体，利用氮含量高的原材料制备生物炭，在不添加外源化学试剂的前提下，实现自源氮掺杂；采用二次热解的方法，提高氮在生物炭中的占比，并生成更多的石墨态氮和吡啶态氮；同时采用机械球磨改性方法对三种材料两两进行改性，简化了制备工艺、提高了材料的结合性能。
16.3、本发明提供的实施上述方法的n掺杂生物炭-无机矿物复合体材料及其制备方法，其中的自源性氮在降解tphp过程中发挥重要的作用。本发明n掺杂生物炭质量比大于10wt%，可以为更长时间的降解提供足够的氮源。由于生物炭中的氮的电负性高于碳的电负性，生物炭-无机矿物复合体中高含量的氮可以吸取临近碳原子上的电子使其带正电，进而改变原有碳平面的电荷分布，激活碳原子上的π电子，提高了碳表面的电子传递能力，促进过硫酸盐活化。降解反应后，复合体上的石墨态氮和吡啶态氮含量明显减少，表明这两种形态的氮在tphp降解过程中发挥了重要作用。与其他形态的氮相比，本发明提供的自源性氮具有更小共价半径和较高电负性的石墨态氮具备更强的吸电子能力，而吡啶态氮则提高了复合体的起始电位。本发明n掺杂生物炭这些优异性能都有利于电子在复合体和过硫酸盐之间传递，进而加速活化过硫酸盐产生自由基、降解tphp。
17.4、本发明提供降解方法及材料体系，充分利用了生物炭和过渡金属无机矿物（赤铁矿（fe2o3）和针铁矿（feo(oh)）在降解有机污染物方面的巨大潜力，同时克服了二者单独应用的明显缺陷。例如，生物炭颗粒小而分散，施用在环境介质中后很难被分离出来。铁氧化物能够活化过氧化氢、过硫酸盐等生成自由基，氧化降解有机污染物；但是，由于粒径小、
表面能高、容易发生团聚而降低反应活性。两种无机矿物来源广泛，成本低廉，由其制成的两种n掺杂生物炭-无机矿物复合体材料，性能、价格均近似，在使用中可以直接做等同替换。
18.5、发明提供降解方法及材料体系，以生物炭作为多孔碳载体，分别负载两种铁氧化物中的一种所制备的复合体材料，不仅可以防止铁氧化物发生团聚，还可以增加生物炭氧化还原活性点位，增强其对有机污染物的催化降解性能。此外，氮原子（n）掺杂，也可以增加生物炭表面缺陷和催化位点，提高电子传递速率，促进pds活化和污染物降解。现有技术中，通常经过化学共沉淀和添加外源化学试剂来实现生物炭-无机矿物复合体材料的制备和n掺杂，这无疑会造成外源化学试剂对环境的污染及制备工艺的复杂化。因此，本发明提出的采用含氮量高的原材料和清洁简便的复合体材料制备方法，较好的解决了上述问题。本发明以禽类羽毛（如鸡毛，其含n量高达13%以上）为原材料，省去了额外提供氮源及参氮的工序，大幅提升了材料性能，同时简化了制备工艺和材料成本。
19.6、本发明提供降解方法及材料体系，利用机械球磨法、通过扩散机制与自蔓延高温合成机制（参见图2）来制备生物炭-无机矿物复合体，并进一步将这种材料应用在有机磷酸酯的降解体系中以验证其有效性。本发明采用的球磨法是一种非平衡态下的粉末固态结合（合金）方法。其机制主要包括扩散机制与自蔓延高温合成（shs）机制。扩散型机制是指扩散过程中，扩散发生总是向吉布斯自由能减小的方向进行。为了实现原子的跃迁，体系需要达到一定的能量状态，这个额外的能量称为激活能
△
ea，而固态中的原子跃迁一般认为是空位机制，其激活能为空位的形成能δef和迁移能δem两者之和。在高能球磨过程中机械合金化所诱发的固态反应实际上是缺陷能和碰撞能共同作用的结果。所以，它不再需要空位的形成能，扩散所要求的总激活能降低。自蔓延高温合成（shs）机制是指利用反应物之间高化学反应热的自加热和自传导作用来合成材料的一种技术，当反应物一旦被引燃，便会自动向尚未反应的区域传播，直至反应完全。
20.7、本发明提供降解方法及材料体系，主要采用生物炭与铁基材料相结合修复水体tphp 污染，其原材料来源广泛、价格低，相对于现有技术的微生物及生物炭负载四氧化三钴催化材料等，具有材料易得、工艺简洁、材料总体用量少、降解速度快、ph影响小，（当自然采用的水体的ph初始值为6 ~ 9时，无需进行调节）等优势。其污水修复的综合处理成本，有利于大面积推广应用。经过实际预测计算和验证，对于相同的污染水体修复，本发明的综合修复成本仅为现有技术的30%。
21.8、本发明提供的降解方法及材料体系，其中的生物炭-无机矿物复合体材料，可以回收重复利用。但是考虑到回收的成本较高、且该材料对于环境友好、易于制备、成本低廉，在无特殊要求的情况下，无需收回，以节约成本。
附图说明
22.图1为本发明实施例的n掺杂生物炭-无机矿物复合体材料fe2o3@mbc的扫描电镜图；图2为本发明实施例的n掺杂生物炭-无机矿物复合体材料的机械球磨改性原理示意图；图3-图6为本发明实施例2中不同二次热解温度得到的各种自源性n掺杂生物炭
mbc，制备的fe2o3@mbc或feo(oh)@mbc复合体材料，与降解率的变化关系示意图；图7-图9为本发明实施例3中fe2o3@mbc或feo(oh)@mbc球磨制备时的转速与降解率的变化关系示意图；图10-图12为本发明实施例4中fe2o3@mbc或feo(oh)@mbc球磨持续的时长，与降解率的变化关系示意图；图13-图15 为本发明实施例5中球磨改性时fe2o3@mbc或feo(oh)@mbc与研磨球的质量比（球磨比），与降解率的变化关系示意图；图16-图19为本发明实施例6中生物炭与无机矿物的质量比，与降解率的变化关系示意图；图20-图24为本发明实施例7中fe2o3@mbc或feo(oh)@mbc的投加量（浓度），与降解率的变化示意图；图25-图29 为本发明实施例8中不同的pds投加量（浓度），与降解率的变化示意图；图30-图34为本发明实施例9中不同的ph值与降解率的变化关系示意图。
具体实施方式
23.下面结合附图和实施例，对本发明进行详细说明：实施例1：参见附图1、图2，本实施例提供的用于实施tphp（磷酸三苯酯）降解方法的n掺杂生物炭-无机矿物复合体材料，其是球磨改性的fe2o3@mbc或feo(oh)@mbc之一，其中的mbc为自源性n掺杂生物炭，而且其与无机矿物fe2o3或feo(oh)粉体进行了同时球磨改性。
24.参见图1，所述fe2o3@mbc（或feo(oh)@mbc）材料的微观结构特点变化相比传统的生物炭材料较为明显。由于球磨制备生物炭-无机矿物的过程中，破碎了生物炭原有的碳骨架结构，使生物炭粒径变小并呈不规则的片状碎片结构，这些碎片结构表面粗糙，在催化降解tphp的过程中可以暴露出更多的活性位点。无机矿物fe2o3或feo(oh)通过fe-o和fe-oh化学键结合在生物炭碎片结构表面，催化反应过程中通过fe
2
/fe
3
转化催化过硫酸盐产生自由基降解tphp。
25.本实施例提供的所述n掺杂生物炭-无机矿物复合体材料的制备方法，其包括如下步骤：m1：制备n掺杂生物炭mbc：将禽类羽毛（本实施例中使用的是鸡毛）用超纯水洗涤干净，放入烘箱中60 ℃烘干；用锡箔纸包裹适量的鸡毛生物质放置于真空管式炉炭化，该真空管式炉的升温程序为：以10℃/min由室温升温至350℃后保持2 h，再以10℃/min由350℃降至75℃，得到初级热解生物炭材料，取出、备用；以该初级热解生物炭材料为原料进行二次热解，以10℃/min由室温分别升温至350℃、500℃、650℃、800℃后、保持2 h，再以10℃/min，分别由350℃、500℃、650℃、800℃降至75℃，对应制备得到热解条件为500℃、650℃、800℃的四种自源性n掺杂生物炭mbc；m2：制备n掺杂生物炭-无机矿物复合体材料：
分别制备由赤铁矿fe2o3或针铁矿feo(oh) 粉体之一制成的无机矿物；按照设定的质量比依次称取任一种自源性n掺杂生物炭mbc与无机矿物（fe2o3或针铁矿feo(oh) 粉体之一）进行球磨改性，将n掺杂生物炭mbc与fe2o3或针铁矿feo(oh) 粉体之一同时置于球磨罐中，分别选择以350 r/min、500 r/min、650 r/min 之一的转速顺时针旋转2 h，之后停止运行30 min，然后以相同的转速逆时针旋转2 h；分别将顺时针、停止运行、逆时针旋转的过程重复交替运行数次，使球磨旋转的时间累计分别达到4 h、6 h和12 h，分别使fe2o3与针铁矿feo(oh)粉体与n掺杂生物炭mbc相互结合，并对n掺杂生物炭mbc、fe2o3或针铁矿feo(oh)粉体同时改性，即分别制得不同制备条件下多种的n掺杂生物炭-无机矿物复合体材料。
26.所述步骤m1中的禽类羽毛，为热解炭化后氮含量大于10wt%的鸡毛、鸭毛或鹅毛之一或其混合物。本实施例中采用是鸡毛，其二次热解后的氮含量大于13wt%。
27.所述步骤m2中，n掺杂生物炭mbc与无机矿物的质量比分别为：1:2、1:1、2:1和3:1；所述步骤m2的球磨改性中，所述生物炭与无机矿物（即fe2o3@mbc或feo(oh)@mbc）的总质量，与研磨球的质量比分别为：1:10、1:50、1:100。
28.本实施例提供的tphp的降解方法，其包括如下步骤：s1：制备n掺杂生物炭-无机矿物复合体材料，该材料是：fe2o3@mbc或feo(oh)@mbc之一，其中的mbc为n掺杂生物炭；s2：测定污水中tphp的浓度及所制备的复合体材料的降解率，计算降解所需的n掺杂生物炭-无机矿物复合体材料用量；s3：向污水水体中投加过二硫酸盐pds、将其浓度调整为预定值，加入n掺杂生物炭-无机矿物复合体材料（fe2o3@mbc或feo(oh)@mbc之一，可相互等同替换），投加量为0.1~0.25g/l；搅拌或振荡反应4~8h，使n掺杂生物炭-无机矿物复合体材料催化、活化pds，将水体中的tphp吸附并降解，n掺杂生物炭为该降解反应过程提供氮源；当自然采样的水体的ph值为6 ~ 9时无需调节；s4：测定处理后的水体中tphp的浓度，如未达标则重复步骤s2-s3，直至达标。
29.所述的n掺杂生物炭mbc，为由禽类羽毛绝热炭化制成的自源性氮掺杂生物炭。
30.所述fe2o3@mbc中，mbc与fe2o3的质量比为1：（0.33~2）。
31.所述feo(oh)@mbc中，mbc与feo(oh)的质量比为1：（0.33~2）。
32.实施例2：本实施例是对实施例1提供的技术方案的具体应用，重点是分别制备不同热解温度得到的各种自源性n掺杂生物炭mbc，进一步制备为fe2o3@mbc或feo(oh)@mbc复合体材料，并分别测定各种材料对于催化、活化pds，吸附、降解tphp的性能和参数（降解时间、降解率、最大降解率、变化趋势等）变化。
33.实施例2-a：在实施例1记载的复合体材料制备方法及制备条件的基础上，选取采用350℃ 二次热解的生物炭、无机矿物添加比（生物炭与无机矿物的质量比）1:2，球磨比1:100，球磨改性转速为500r/min，球磨改性持续时长为12h制备的fe2o3@mbc和feo(oh)@mbc作为活化剂，进行降解性能测定。
34.向测定浓度为3.26 mg/l的tphp样本溶液，加入一定量二次热解温度为350℃制备
的生物炭、其与无机矿物（fe2o3， feo(oh)）添加的质量比为1:2，球磨改性时复合体材料与研磨球的质量比为1:100，球磨机的转速为500r/min，球磨累计时长为12h所制备的fe2o3@mbc或feo(oh)@mbc复合体材料，作为活化剂，并使其添加的浓度为0.5 g/l，投加pds的浓度为10 mmol/l，摇床中震荡反应8h。其测定结果如图3所示，所测得的该复合体材料对于tphp的降解率为30.17%
–
31.14%。
35.实施例2-b：在实施例2-a 记载的复合体材料制备方法及制备条件的基础上，采用500℃ 二次热解的生物炭替换350℃二次热解的生物炭制备的复合体材料作为活化剂，其他降解条件不变。该复合体材料测定的结果如图4所示，其对于tphp的降解率为60.31%
–
69.86%。
36.实施例2-c：在实施例2-a 记载的复合体材料制备方法及制备条件的基础上，采用650℃ 二次热解的生物炭替换350℃二次热解的生物炭制备的复合体材料作为活化剂，其他降解条件不变。该复合体材料测定的结果如图5所示，其对于tphp的降解率为70.12%
–
75.51%。
37.实施例2-d：在实施例2-a 记载的复合体材料制备方法及制备条件的基础上，采用800℃ 二次热解的生物炭替换350℃二次热解的生物炭制备的复合体材料作为活化剂，其他降解条件不变。该复合体材料测定的结果如图6所示，其对于tphp的降解率为78.22%
–
79.30%。
38.通过对本实施例测得的数据进行分析可以得知，当tphp浓度为3.26 mg/l， pds浓度为10 mmol/l，随着生物炭制备过程中二次热解温度的增加，由fe2o3@mbc和feo(oh)@mbc组成的复合体材料，对 tphp的降解率增加。生物炭最佳选择的二次热解制备温度为800℃，该条件下制备的fe2o3@mbc和feo(oh)@mbc对tphp最大降解率为79.30%。
39.实施例3：本实施例是对实施例1提供的技术方案的具体应用，重点是分别制备不同球磨改性转速条件下得到多种fe2o3@mbc或feo(oh)@mbc复合体材料，并分别测定各种材料对于催化、活化pds，吸附、降解tphp的性能和参数（降解时间、降解率、最大降解率、变化趋势等）变化。
40.实施例3-a：在实施例1记载的复合体材料制备方法及制备条件的基础上，选取采用800℃ 二次热解的生物炭、无机矿物添加比（生物炭与无机矿物的质量比）1:2，球磨比1:100，球磨改性转速为350r/min，球磨改性持续时长为12h制备的fe2o3@mbc或feo(oh)@mbc作为活化剂，进行降解性能测定。
41.向测定浓度为3.26 mg/l的tphp样本溶液，加入一定量二次热解温度为800℃制备的生物炭、其与无机矿物（fe2o3， feo(oh)）添加的质量比为1:2，球磨改性时复合体材料与研磨球的质量比为1:100，球磨机的转速为350r/min，球磨累计时长为12h所制备的fe2o3@mbc或feo(oh)@mbc复合体材料，作为活化剂，并使其添加的浓度为0.5 g/l，投加pds的浓度为10 mmol/l，摇床中震荡反应8h。其测定结果如图7所示，所测得的该复合体材料对于tphp的降解率为52.66%
–
58.67%。
42.实施例3-b：在实施例3-a 记载的复合体材料制备方法及制备条件的基础上，采用球磨机的转
速为500r/min制备的fe2o3@mbc和feo(oh)@mbc复合体材料，替换350r/min制备的复合体材料作为活化剂，其他降解条件不变。该复合体材料测定的结果如图8所示，其对于tphp的降解率为66.16%
–
66.80%。
43.实施例3-c：在实施例3-a 记载的复合体材料制备方法及制备条件的基础上，采用球磨机的转速为650r/min制备的fe2o3@mbc和feo(oh)@mbc复合体材料，替换350r/min制备的复合体材料作为活化剂，其他降解条件不变。该复合体材料测定的结果如图9所示，其对于tphp的降解率为60.91%
–
64.11%。
44.通过分析本实施例以上测得的数据可知，当tphp浓度为3.26 mg/l，pds浓度为10 mmol/l，fe2o3@mbc和feo(oh)@mbc的球磨改性转速≥ 500 r/min时，降解率均大于60%。考虑到材料制备时的总体费用控制，最佳选择为fe2o3@mbc和feo(oh)@mbc球磨改性制备转速为500r/min，最大降解率为66.80%。
45.实施例4：本实施例是对实施例1提供的技术方案的具体应用，重点是分别制备不同球磨改性时长条件下得到多种fe2o3@mbc或feo(oh)@mbc复合体材料，并分别测定各种材料对于催化、活化pds，吸附、降解tphp的性能和参数变化。
46.实施例4-a：在实施例1记载的复合体材料制备方法及制备条件的基础上，选取采用800℃ 二次热解的生物炭、无机矿物添加比（生物炭与无机矿物的质量比）1:2，球磨比1:100，球磨改性转速为500r/min，球磨改性持续时长累计为4h制备的fe2o3@mbc或feo(oh)@mbc作为活化剂，进行降解性能测定。
47.向测定浓度为3.26 mg/l的tphp样本溶液，加入一定量二次热解温度为800℃制备的生物炭、其与无机矿物（fe2o3，feo(oh)）添加的质量比为1:2，球磨改性时复合体材料与研磨球的质量比为1:100，球磨机的转速为500r/min，球磨持续累计时长为4h所制备的fe2o3@mbc或feo(oh)@mbc复合体材料，作为活化剂，并使其添加的浓度为0.5 g/l，投加pds的浓度为10 mmol/l，摇床中震荡反应8h。其测定结果如图10所示，所测得的该复合体材料对于tphp的降解率为58.76%
–
59.38%。
48.实施例4-b：在实施例4-a 记载的复合体材料制备方法及制备条件的基础上，采用球磨持续时长累计为6h替代球磨时长为4h制备的fe2o3@mbc或feo(oh)@mbc复合体材料作为活化剂，其他降解条件不变。该复合体材料测定的结果如图11所示，其对于tphp的降解率为62.55%
–
67.21%。
49.实施例4-c：在实施例4-a 记载的复合体材料制备方法及制备条件的基础上，采用球磨持续时长累计为12h替代球磨时长为4h制备的fe2o3@mbc或feo(oh)@mbc复合体材料作为活化剂，其他降解条件不变。该复合体材料测定的结果如图12所示，其对于tphp的降解率为72.97%
–
76.79%。
50.分析本实施例以上测得的数据可知，当tphp浓度为3.26 mg/l， pds浓度为10 mmol/l，在转速为500r/min时，随着球磨持续时长的增加fe2o3@mbc或feo(oh)@mbc的结合性
能提高，对tphp的降解率增加。最佳选择为fe2o3@mbc或feo(oh)@mbc球磨持续时长为12 h，最大降解率为76.79%。
51.实施例5：本实施例是对实施例1提供的技术方案的具体应用，重点是分别制备不同球磨比例条件下得到多种fe2o3@mbc或feo(oh)@mbc复合体材料，并分别测定各种材料对于催化、活化pds，吸附、降解tphp的性能和参数变化。
52.实施例5-a：在实施例1记载的复合体材料制备方法及制备条件的基础上，选取采用800℃ 二次热解的生物炭、无机矿物添加比（生物炭与无机矿物的质量比）1:2，球磨改性转速为500r/min，球磨改性持续时长累计12h，球磨比1:10，（即（生物炭 无机矿物复合体）：研磨球的质量比=1:10）制备的fe2o3@mbc或feo(oh)@mbc作为活化剂，进行降解性能测定。
53.向测定浓度为3.26 mg/l的tphp样本溶液，加入一定量二次热解温度为800℃制备的生物炭、其与无机矿物（fe2o3，feo(oh)）添加的质量比为1:2，球磨改性时复合体材料与研磨球的质量比为1:10，球磨机的转速为500r/min，球磨持续累计时长为12h所制备的fe2o3@mbc或feo(oh)@mbc复合体材料，作为活化剂，并使其添加的浓度为0.5 g/l，投加pds的浓度为10 mmol/l，摇床中震荡反应8h。其测定结果如图13所示，所测得的该复合体材料对于tphp的降解率为63.48%
–
77.59%。
54.实施例5-b：在实施例5-a 记载的复合体材料制备方法及制备条件的基础上，采用球磨比1:50替代球磨比1:10制备的fe2o3@mbc或feo(oh)@mbc复合体材料作为活化剂，其他降解条件不变。该复合体材料测定的结果如图14所示，其对于tphp的降解率为71.63%
–
71.91%。
55.实施例5-c：在实施例5-a 记载的复合体材料制备方法及制备条件的基础上，采用球磨比1:100替代球磨比1:10制备的fe2o3@mbc或feo(oh)@mbc复合体材料作为活化剂，其他降解条件不变。该复合体材料测定的结果如图15所示，其对于tphp的降解率为72.97%
–
76.79%。
56.通过对本实施例上述测得数据进行分析可知，当tphp浓度为3.26 mg/l， pds浓度为10 mmol/l，随着球磨比例的增加，fe2o3@mbc或feo(oh)@mbc的性能提高，对tphp的降解率增加。最佳选择为fe2o3@mbc或feo(oh)@mbc制备球磨比为1:100，最大降解率为76.79%。
57.实施例6：本实施例是对实施例1提供的技术方案的具体应用，重点是分别制备不同生物炭、无机矿物添加比例的条件下得到多种fe2o3@mbc或feo(oh)@mbc复合体材料，并分别测定各种材料对于催化、活化pds，吸附、降解tphp的性能和参数变化。
58.实施例6-a：在实施例1记载的复合体材料制备方法及制备条件的基础上，选取采用800℃ 二次热解的生物炭、无机矿物添加比（生物炭与无机矿物的质量比）1:2，球磨改性转速为500r/min，球磨改性持续时长累计12h，球磨比1:100，制备的fe2o3@mbc或feo(oh)@mbc作为活化剂，进行降解性能测定。
59.向测定浓度为3.26 mg/l的tphp样本溶液，加入一定量二次热解温度为800℃制备的生物炭、其与无机矿物（fe2o3，feo(oh)）添加的质量比为1:2，球磨改性时复合体材料与研
磨球的质量比为1:100，球磨机的转速为500r/min，球磨持续累计时长为12h所制备的fe2o3@mbc或feo(oh)@mbc复合体材料，作为活化剂，并使其添加的浓度为0.5 g/l，投加pds的浓度为10 mmol/l，摇床中震荡反应8h。其测定结果如图16所示，所测得的该复合体材料对于tphp的降解率为78.22%
–
79.30%。
60.实施例6-b：在实施例6-a 记载的复合体材料制备方法及制备条件的基础上，采用生物炭、其与无机矿物（fe2o3， feo(oh)）添加的质量比为1:1，代替1:2制备的fe2o3@mbc或feo(oh)@mbc复合体材料作为活化剂，其他降解条件不变。该复合体材料测定的结果如图17所示，其对于tphp的降解率为72.97%
–
76.79%。
61.实施例6-c：在实施例6-a 记载的复合体材料制备方法及制备条件的基础上，采用生物炭、其与无机矿物（fe2o3， feo(oh)）添加的质量比为2:1，代替1:2制备的fe2o3@mbc或feo(oh)@mbc复合体材料作为活化剂，其他降解条件不变。该复合体材料测定的结果如图18所示，其对于tphp的降解率为76.83%
–
76.64%。
62.实施例6-d：在实施例6-a 记载的复合体材料制备方法及制备条件的基础上，采用生物炭、其与无机矿物（fe2o3， feo(oh)）添加的质量比为3:1，代替1:2制备的fe2o3@mbc或feo(oh)@mbc复合体材料作为活化剂，其他降解条件不变。该复合体材料测定的结果如图19所示，其对于tphp的降解率为71.88%
–
75.68%。
63.通过对本实施例上述测得的数据分析可知，tphp浓度为3.26 mg/l， pds浓度为10 mmol/l，随着无机矿物的添加比增加，fe2o3@mbc或feo(oh)@mbc的性能提高，对tphp的降解率增加。最佳选择为生物炭与无机矿物添加比为1:2时，制备的fe2o3@mbc或feo(oh)@mbc对tphp的降解效率最大，最大降解率为79.30%。
64.在其他实施例中，所述fe2o3@mbc中，mbc与fe2o3的质量比还可以为为1：0.33或1：0.5等，在1：（0.33~2）的比例范围内，均可以达到本发明的技术效果；同理。在其他实施例中，所述feo(oh)@mbc中，mbc与feo(oh)的质量比也可以为1：（0.33~2）范围内的其他比例。
65.实施例7：本实施例是对实施例1提供的技术方案的具体应用，重点研究在不同的fe2o3@mbc或feo(oh)@mbc复合体材料投加量的情况下，测定其对于催化、活化pds，吸附、降解tphp的降解率变化。
66.实施例7-a：在实施例1记载的复合体材料制备方法及制备条件的基础上，选取采用800℃ 二次热解的生物炭、无机矿物添加比（生物炭与无机矿物的质量比）1:2，球磨改性转速为500r/min，球磨改性持续时长累计12h，球磨比1:100，制备的fe2o3@mbc或feo(oh)@mbc作为活化剂，改变其添加量（添加后的浓度），进行降解性能测定。
67.向测定浓度为3.26 mg/l的tphp样本溶液，加入一定量二次热解温度为800℃制备的生物炭、其与无机矿物（fe2o3，feo(oh)）添加的质量比为1:2，球磨改性时复合体材料与研磨球的质量比为1:100，球磨机的转速为500r/min，球磨持续累计时长为12h所制备的fe2o3@
mbc或feo(oh)@mbc复合体材料，作为活化剂，并使其添加的浓度为0.05 g/l，投加pds的浓度为10mmol/l，摇床中震荡反应8h。其测定结果如图20所示，所测得的该复合体材料对于tphp的降解率为76.74%
–
76.99%。
68.实施例7-b：在实施例7-a 记载的复合体材料制备方法及制备条件的基础上，采用添加后的浓度为0.10 g/l的fe2o3@mbc或feo(oh)@mbc复合体材料作为活化剂，其他降解条件不变。该复合体材料测定的结果如图21所示，其对于tphp的降解率为86.00%
–
87.87%。
69.实施例7-c：在实施例7-a 记载的复合体材料制备方法及制备条件的基础上，采用添加后的浓度为0.25g/l的fe2o3@mbc或feo(oh)@mbc复合体材料作为活化剂，其他降解条件不变。该复合体材料测定的结果如图22所示，其对于tphp的降解率为81.48%
–
82.84%。
70.实施例7-d：在实施例7-a 记载的复合体材料制备方法及制备条件的基础上，采用添加后的浓度为0.50g/l的fe2o3@mbc或feo(oh)@mbc复合体材料作为活化剂，其他降解条件不变。该复合体材料测定的结果如图23所示，其对于tphp的降解率为78.22%
–
79.30%。
71.实施例7-f：在实施例7-a 记载的复合体材料制备方法及制备条件的基础上，采用添加后的浓度为1.00g/l的fe2o3@mbc和feo(oh)@mbc复合体材料作为活化剂，其他降解条件不变。该复合体材料测定的结果如图24所示，其对于tphp的降解率为69.74%
–
78.13%。
72.通过分析本发明实施例测得的数据可知，当tphp浓度为3.26 mg/l，pds浓度为10 mmol/l，fe2o3@mbc或feo(oh)@mbc投加量为0.10
–
0.25g/l时，均可以实现tphp的有效降解，降解率均大于80%。最佳选择的fe2o3@mbc和feo(oh)@mbc投加量为0.10 g/l，最大降解率为87.87%。
73.实施例8：本实施例是对实施例1提供的技术方案的具体应用，重点研究在不同的pds投加量（浓度）的情况下，测定所述的复合体材料对于催化、活化pds，吸附、降解tphp的降解率变化。
74.实施例8-a：在实施例1记载的复合体材料制备方法及制备条件的基础上，选取采用800℃ 二次热解的生物炭、无机矿物添加比（生物炭与无机矿物的质量比）1:2，球磨改性转速为500r/min，球磨改性持续时长累计12h，球磨比1:100，制备的fe2o3@mbc或feo(oh)@mbc作为活化剂，改变pds的添加量（添加后的浓度），进行降解性能测定。
75.向测定浓度为3.26 mg/l的tphp样本溶液，加入一定量二次热解温度为800℃制备的生物炭、其与无机矿物（fe2o3，feo(oh)）添加的质量比为1:2，球磨改性时复合体材料与研磨球的质量比为1:100，球磨机的转速为500r/min，球磨持续累计时长为12h所制备的fe2o3@mbc和feo(oh)@mbc复合体材料，作为活化剂，并使其添加的浓度为1.00 g/l，投加pds的浓度为3 mmol/l，摇床中震荡反应8h。其测定结果如图25所示，所测得的该复合体材料对于tphp的降解率为35.34%
–
43.48%。
76.实施例8-b：
在实施例8-a 记载的复合体材料制备方法及制备条件的基础上，采用投加pds的浓度为5 mmol/l，其他降解条件不变。该复合体材料测定的结果如图26所示，其对于tphp的降解率为51.87%
–
52.87%。
77.实施例8-c：在实施例8-a 记载的复合体材料制备方法及制备条件的基础上，采用投加pds的浓度为8 mmol/l，其他降解条件不变。该复合体材料测定的结果如图26所示，其对于tphp的降解率为58.92%
–
62.31%。
78.实施例8-d：在实施例8-a 记载的复合体材料制备方法及制备条件的基础上，采用投加pds的浓度为10 mmol/l，其他降解条件不变。该复合体材料测定的结果如图28所示，其对于tphp的降解率为86.00%
–
87.87%。
79.实施例8-e：在实施例8-a 记载的复合体材料制备方法及制备条件的基础上，采用投加pds的浓度为12 mmol/l，其他降解条件不变。该复合体材料测定的结果如图29所示，其对于tphp的降解率为72.38%
–
73.55%。
80.通过对本实施例测得的上述数据分析可知，当tphp浓度为3.26 mg/l，fe2o3@mbc或feo(oh)@mbc投加量为0.1 g/l，pds的浓度提高可以提高降解率，并以10 mmol/l为峰值，当pds浓度在10
–
12 mmol/l时，都可以实现tphp的有效降解，降解率均大于70%。最佳选择的pds浓度为10 mmol/l，最大降解率为87.87%。
81.实施例9：本实施例是对实施例1提供的技术方案的具体应用，重点研究在不同ph值的情况下，测定所述的复合体材料对于催化、活化pds，吸附、降解tphp的降解率变化。
82.实施例9-a：在实施例1记载的复合体材料制备方法及制备条件的基础上，选取采用800℃ 二次热解的生物炭、无机矿物添加比（生物炭与无机矿物的质量比）1:2，球磨改性转速为500r/min，球磨改性持续时长累计12h，球磨比1:100，制备的fe2o3@mbc或feo(oh)@mbc作为活化剂，改变水体的ph值，进行降解性能测定。
83.向测定浓度为3.26 mg/l的tphp样本溶液，加入一定量二次热解温度为800℃制备的生物炭、其与无机矿物（fe2o3，feo(oh)）添加的质量比为1:2，球磨改性时复合体材料与研磨球的质量比为1:100，球磨机的转速为500r/min，球磨持续累计时长为12h所制备的fe2o3@mbc或feo(oh)@mbc复合体材料，作为活化剂，并使其添加的浓度为0.10 g/l，投加pds的浓度为10 mmol/l；自然采用水体的ph初始值为 6.0
–
6.2，摇床中震荡反应8h。其测定结果如图30所示，所测得的该复合体材料对于tphp的降解率为86.00%
–
87.87%。
84.实施例9-b：在实施例9-a 记载的复合体材料制备方法及制备条件的基础上，调节tphp样本溶液的ph值为3.0，其他降解条件不变。该复合体材料测定的结果如图31所示，其对于tphp的降解率为52.36%
–
59.37%。
85.实施例9-c：在实施例9-a 记载的复合体材料制备方法及制备条件的基础上，调节tphp样本溶
液的ph值为5.0，其他降解条件不变。该复合体材料测定的结果如图32所示，其对于tphp的降解率为66.11%
–
71.40%。
86.实施例9-d：在实施例9-a 记载的复合体材料制备方法及制备条件的基础上，调节tphp样本溶液的ph值为9.0，其他降解条件不变。该复合体材料测定的结果如图33所示，其对于tphp的降解率为70.26%
–
74.36%。
87.实施例9-e：在实施例9-a 记载的复合体材料制备方法及制备条件的基础上，调节tphp样本溶液的ph值为11.0，其他降解条件不变。该复合体材料测定的结果如图34所示，其对于tphp的降解率为45.93%
–
53.46%。
88.通过对本实施例上述测得的数据分析可知，该复合体材料对ph值的适应范围较宽，当ph值为6.0-9.0时，均无需调节，而且能够都能达到较高的降解率。最佳选择为ph值为6.0
–
6.2（初始值）、无需另外调节，最大降解率为87.87%。
89.本发明在提升去除水体中的污染物tphp效果的同时，还致力于降低材料体系的总和用量和播施次数（并通过降低材料成本以避免回收），无需调节ph值，以大幅降低污水处理成本，便于大面积推广。经过实际测试，本发明一次播施、经过8小时的降解即可实现对水体中的tphp的去除、达到设定标准；本发明总体水体治理方案相比传统技术，可节约总成本70%以上，可提升降解效率30%以上。
90.需要说明的是，本发明提供的fe2o3@mbc和feo(oh)@mbc可以完全等同替换。在本发明其他实施例中，在本发明记载的步骤、组分、配比、工艺参数的范围内，进行具体选择所得到的其他不同方案，均可以达到本发明所记载的技术效果，故本发明不再将其一一列出。
91.以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案作出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。凡是依据本发明之组分、配比及工艺所作的等效变化，均应涵盖于本发明的保护范围内。