电化学器件用组合物、正极合剂、正极结构体和二次电池的制作方法

1.本发明涉及电化学器件用组合物、正极合剂、正极结构体和二次电池。


背景技术：

2.锂离子二次电池等二次电池由于高电压、高能量密度、自放电少、记忆效应少、能够实现超轻量化等理由，而被用于笔记本型个人电脑、移动电话、智能手机、平板电脑、超级笔记本等小型且适于携带的电气
·
电子设备等中，并且进一步作为广泛用至汽车用途等的驱动用车载电源或固定用大型电源等的电源正在进行实用化。
3.例如，专利文献1中记载了一种二次电池，其具备正极和负极以及电解液，上述负极包含第1负极活性物质、第2负极活性物质和负极粘结剂，上述第1负极活性物质包含中心部和被覆部，该中心部含有包含硅(si)作为构成元素的材料，该被覆部设置于该中心部的表面且含有盐化合物和导电性物质，上述盐化合物含有聚丙烯酸盐和羧甲基纤维素盐中的至少一种，上述导电性物质含有碳材料和金属材料中的至少一种，上述第2负极活性物质含有包含碳(c)作为构成元素的材料，上述负极粘结剂含有聚偏二氟乙烯、聚酰亚胺和芳族聚酰胺中的至少一种。此外，专利文献1中示例出单壁碳纳米管作为碳材料。
4.专利文献2中记载了一种金属箔，该金属箔具有具备包含碳纳米管的导电层的表面，其按照在箔的表面以100ng/cm2～10μg/cm2的量随机配置有碳纳米管的方式施加了导电层。
5.现有技术文献
6.专利文献
7.专利文献1：国际公开第2018/146865号
8.专利文献2：欧洲专利申请公开第3147919号说明书


技术实现要素：

9.发明所要解决的课题
10.本发明中，目的在于提供一种电化学器件用组合物，该电化学器件用组合物能够获得即便在制备后经过长时间后粘度也不易上升的电极合剂，进而，能够形成电阻低的电极合剂层，同时能够形成与集电体的密合性和柔软性两者优异、也难以产生回弹的电极合剂层。
11.用于解决课题的手段
12.根据本发明，提供一种电化学器件用组合物，其为含有单层碳纳米管、粘结剂和溶剂的电化学器件用组合物，其中，上述粘结剂含有包含偏二氟乙烯单元和氟化单体单元(其中不包括偏二氟乙烯单元)的含氟共聚物，上述含氟共聚物中的偏二氟乙烯单元的含量相对于全部单体单元为50.0摩尔％以上。
13.上述单层碳纳米管的平均外径优选为2.5nm以下。
14.上述单层碳纳米管的平均g/d比优选为2以上。
15.上述含氟共聚物中的上述氟化单体单元的含量相对于全部单体单元优选为1.0摩尔％以上。
16.上述氟化单体单元优选为选自由四氟乙烯单元、三氟氯乙烯单元、氟代烷基乙烯基醚单元和六氟丙烯单元组成的组中的至少一种。
17.上述氟化单体单元更优选为选自由四氟乙烯单元和六氟丙烯单元组成的组中的至少一种。
18.上述含氟共聚物的由动态粘弹性测定得到的30℃的储能模量(e’)优选为100mpa～1200mpa，并且，60℃的储能模量(e’)优选为50mpa～600mpa。
19.上述粘结剂优选进一步含有聚偏二氟乙烯。
20.上述溶剂优选为选自由n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮、n-乙基-2-吡咯烷酮和β-烷氧基丙酰胺类组成的组中的至少一种。
21.本发明的电化学器件用组合物适合用于形成电化学器件的电极或隔膜。
22.另外，根据本发明，提供一种正极合剂，其含有上述电化学器件用组合物和正极活性物质。
23.上述正极合剂中的上述单层碳纳米管的含量相对于上述正极活性物质100质量份优选为0.001质量份～10质量份。
24.上述正极合剂中的上述粘结剂的含量相对于上述正极活性物质100质量份优选为0.1质量份～5.0质量份。
25.另外，根据本发明，提供一种正极结构体，其具备集电体和设置于上述集电体的单面或双面并由上述正极合剂形成的正极合剂层。
26.另外，根据本发明，提供一种二次电池，其具备上述正极结构体。
27.发明的效果
28.根据本发明，可以提供一种电化学器件用组合物，该电化学器件用组合物能够获得即便在制备后经过长时间后粘度也不易上升的电极合剂，进而，能够形成电阻低的电极合剂层，同时能够形成与集电体的密合性和柔软性两者优异、也难以产生回弹的电极合剂层。
具体实施方式
29.下面，对本发明的具体实施方式进行详细说明，但本发明不限定于下述实施方式。
30.电化学器件用组合物
31.本发明的电化学器件用组合物含有单层碳纳米管、粘结剂和溶剂。
32.单层碳纳米管
33.本发明的电化学器件用组合物含有单层碳纳米管。单层碳纳米管(swcnts)是作为一维材料为人所知的特殊类型的碳材料。单层碳纳米管由石墨烯的片构成，卷绕形成具有1原子厚度的壁的中空管。通过具有这种化学结构和尺寸，单层碳纳米管显示出优异的机械、电学、热和光学特性。本发明的电化学器件用组合物由于含有单层碳纳米管，使用本发明的电化学器件用组合物制备电极合剂，使用所得到的电极合剂形成电极合剂层，由此能够形成低电阻的电极合剂层。因此，在形成与现有的电极合剂层具有相同电阻的电极合剂层时，能够减少乙炔黑等导电助剂的总量，增加活性物质量，因而能够实现能量密度高的电化学
器件。此外，通过与后述特定的共聚物一起使用单层碳纳米管，能够兼顾电极合剂层与集电体的密合性、以及具备电极合剂层和集电体的电极结构体的柔软性。
34.而且，使用本发明的电化学器件用组合物得到的电极合剂层还起到难以产生回弹的效果。在形成电化学器件具备的电极时，为了使电极变薄且平坦，或者提高电极密度，进行压制加工，在压制加工后进行热处理。现有技术中，当解除压制加工产生的压制载荷而进行热处理时，存在产生电极的厚度增大或电极密度减小的现象(回弹)的问题。通过与后述特定的共聚物一起使用单层碳纳米管，能够有效地抑制回弹。
35.此外，通过使用本发明的电化学器件用组合物，能够得到输出特性、循环特性和60℃储藏特性优异的电池。
36.单层碳纳米管的平均外径优选为1.0nm～2.5nm、更优选为1.1nm～2.0nm、进一步优选为1.2nm～1.8nm。单层碳纳米管的平均外径可以由通过紫外可见近红外光谱法(uv-vis-nir)得到的单层碳纳米管的光吸收光谱、拉曼光谱或透射型电子显微镜(tem)图像求出。
37.单层碳纳米管的平均长度优选为0.1μm～50μm、更优选为0.5μm～20μm、进一步优选为1μm～10μm。单层碳纳米管的平均长度可以如下求出：使用原子力显微镜(afm)得到单层碳纳米管的afm图像，或者使用透射型电子显微镜(tem)得到单层碳纳米管的tem图像，测定各单层碳纳米管的长度，将长度的合计值除以所测定的单层碳纳米管的个数，由此可以求出。
38.单层碳纳米管通过拉曼光谱分析(波长532nm)测定的平均g/d比优选为2～250、更优选为5～250、进一步优选为10～220、特别优选为40～180。g/d比是指单层碳纳米管的拉曼光谱的g带与d带的强度比(g/d)。单层碳纳米管的平均g/d比越高，意味着单层碳纳米管的结晶性越高，杂质碳、具有缺陷的碳纳米管越少。
39.本发明的电化学器件用组合物中的单层碳纳米管的含量相对于组合物的质量优选为0.01质量％～3质量％、更优选为0.01质量％～2质量％、进一步优选为0.01质量％～1质量％、特别优选为0.1质量％～0.8质量％、最优选为0.2质量％～0.5质量％。单层碳纳米管的含量在上述范围内时，电化学器件用组合物具有适度的粘度，无需施加过度的剪切力即可制备各成分充分分散的电极合剂。因此，在所得到的电极合剂层中，充分地形成单层碳纳米管的三维网络，能够得到电阻更低的电极合剂层。
40.粘结剂
41.本发明的电化学器件用组合物含有包含偏二氟乙烯单元和氟化单体单元(其中不包括偏二氟乙烯单元)的含氟共聚物作为粘结剂。本发明的电化学器件用组合物由于含有上述含氟共聚物，因此能够制备即便在制备后经过长时间后粘度也不易上升的电极合剂。特别是，本发明的电化学器件用组合物即便在与ni含量大的正极活性物质混合的情况下，所得到的正极合剂的粘度也难以上升。另外，本发明的电化学器件用组合物由于与上述单层碳纳米管一起含有上述含氟共聚物，因此通过使用本发明的电化学器件用组合物制备电极合剂，并使用所得到的电极合剂形成电极合剂层，能够兼顾电极合剂层与集电体的密合性以及电极结构体的柔软性，能够有效抑制电极合剂层的回弹。
42.作为上述含氟共聚物，优选为氟树脂。上述氟树脂是指部分结晶性含氟聚合物，不是氟橡胶，而是氟塑料。上述氟树脂具有熔点、具有热塑性，可以为熔融加工性、也可以为非
熔融加工性。作为上述氟树脂，优选为熔融加工性的氟树脂。
43.作为氟化单体(其中不包括vdf)，从可以形成能够进一步抑制电极合剂的粘度上升、与集电体的密合性和柔软性更优异、更难产生回弹的电极合剂层出发，优选选自由四氟乙烯(tfe)、氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯(ctfe)、氟代烷基乙烯基醚、六氟丙烯(hfp)、(全氟烷基)乙烯、2,3,3,3-四氟丙烯和反式-1,3,3,3-四氟丙烯组成的组中的至少一种，更优选选自由tfe、ctfe、氟代烷基乙烯基醚和hfp组成的组中的至少一种，进一步优选选自由tfe、氟代烷基乙烯基醚和hfp组成的组中的至少一种，特别优选选自由tfe和hfp组成的组中的至少一种，从能够抑制电极合剂层对于电解液的溶胀、提高输出特性、循环特性、低电阻性等电池特性的方面出发，最优选tfe。
44.氟化单体单元(其中不包括vdf单元)可以具有极性基团，也可以不具有极性基团。
45.作为氟代烷基乙烯基醚(fave)，可以举出选自由
46.通式：cf2＝cfo(cf2cfx1o)
p-(cf2cf2cf2o)
q-rf147.(式中，x1表示f或cf3，rf1表示碳原子数为1～5的全氟烷基。p表示0～5的整数，q表示0～5的整数)所示的单体和
48.通式：cfx2＝cx2ocf2orf249.(式中，x2相同或不同，表示h、f或cf3，rf2表示直链或带支链的包含或不包含1～2个选自由h、cl、br和i组成的组中的至少一种原子的碳原子数为1～6的氟代烷基、或者包含或不包含1～2个选自由h、cl、br和i组成的组中的至少一种原子的碳原子数为5或6的环状氟代烷基)所示的单体组成的组中的至少一种。
50.作为fave，更优选选自由全氟(甲基乙烯基醚)(pmve)、全氟(乙基乙烯基醚)(peve)和全氟(丙基乙烯基醚)(ppve)组成的组中的至少一种。
51.含氟共聚物的vdf单元的含量相对于全部单体单元为50.0摩尔％以上，从可以形成能够进一步抑制电极合剂的粘度上升、电阻更低、与集电体的密合性和柔软性更优异、更难产生回弹的电极合剂层出发，优选为55.0摩尔％以上、更优选为60.0摩尔％以上，优选为99.0摩尔％以下、更优选为97.0摩尔％以下、进一步优选为95.0摩尔％以下、特别优选为90.0摩尔％以下。
52.从可以形成能够进一步抑制电极合剂的粘度上升、电阻更低、与集电体的密合性和柔软性更优异、更难产生回弹的电极合剂层出发，含氟共聚物的氟化单体单元(其中不包括vdf单元)的含量相对于全部单体单元优选为1.0摩尔％以上、更优选为2.5摩尔％以上、进一步优选为5.0摩尔％以上、特别优选为8.0摩尔％以上、最优选为10.0摩尔％以上，优选为50.0摩尔％以下、更优选为49.5摩尔％以下、进一步优选为45.0摩尔％以下、特别优选为40.0摩尔％以下。
53.本说明书中，含氟共聚物的组成例如可以通过
19
f-nmr测定来测定。
54.含氟共聚物可以进一步含有非氟化单体单元。作为上述非氟化单体，可以举出乙烯、丙烯等不具有极性基团的非氟化单体、具有极性基团的非氟化单体(以下有时称为含极性基团的单体)等。
55.若使用具有极性基团的物质作为非氟化单体，则极性基团被导入含氟共聚物中，由此可得到电极合剂层与集电体的更优异的密合性。作为含氟共聚物可具有的极性基团，优选选自由含羰基的基团、环氧基、羟基、磺酸基、硫酸基、磷酸基、氨基、酰胺基和烷氧基组
成的组中的至少一种，更优选选自由含羰基的基团、环氧基和羟基组成的组中的至少一种，进一步优选含羰基的基团。上述羟基不包括构成上述含羰基的基团的一部分的羟基。另外，上述氨基是指从氨、伯胺或仲胺除去氢后得到的1价官能团。
56.上述含羰基的基团是指具有羰基(-c(＝o)-)的官能团。作为上述含羰基的基团，从可得到电极合剂层与集电体的更优异的密合性出发，优选通式：-coor(r表示氢原子、烷基或羟烷基)所示的基团或羧酸酐基，更优选通式：-coor所示的基团。作为烷基和羟烷基的碳原子数，优选为1～16、更优选为1～6、进一步优选为1～3。作为通式：-coor所示的基团，具体而言，可以举出-cooch2ch2oh、-cooch2ch(ch3)oh、-cooch(ch3)ch2oh、-cooh、-cooch3、-cooc2h5等。在通式：-coor所示的基团为-cooh、或包含-cooh的情况下，-cooh可以为羧酸金属盐基、羧酸铵盐基等羧酸盐基。
57.作为上述酰胺基，优选通式：-co-nrr’(r和r’独立地表示氢原子或者取代或非取代的烷基)所示的基团、或通式：-co-nr
”‑
(r”表示氢原子、取代或非取代的烷基或者取代或非取代的苯基)所示的键。
58.作为上述含极性基团的单体，可以举出：丙烯酸羟乙酯、丙烯酸-2-羟丙酯等(甲基)丙烯酸羟烷基酯；马来酸、马来酸酐、柠康酸、柠康酸酐等不饱和二元酸；次甲基丙二酸二甲酯等烷叉基丙二酸酯；乙烯基羧甲基醚、乙烯基羧乙基醚等乙烯基羧基烷基醚；丙烯酸-2-羧乙酯、甲基丙烯酸-2-羧乙酯等(甲基)丙烯酸羧基烷基酯；琥珀酸丙烯酰氧基乙酯、琥珀酸甲基丙烯酰氧基乙酯、邻苯二甲酸丙烯酰氧基乙酯、邻苯二甲酸甲基丙烯酰氧基乙酯等(甲基)丙烯酰氧基烷基二羧酸酯；马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、柠康酸单甲酯、柠康酸单乙酯等不饱和二元酸的单酯；通式(2)：
59.[化1]
[0060][0061]
(式中，r1～r3独立地表示氢原子、氯原子或碳原子数为1～8的烃基。r4表示单键、碳原子数为1～8的烃基、杂原子或包含选自由氧原子、硫原子、氮原子和磷原子组成的组中的至少一种杂原子且包含原子数为1～20的主链的分子量为500以下的原子团。y1表示无机阳离子和/或有机阳离子)所示的单体(2)；等。需要说明的是，本发明中，“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸和甲基丙烯酸中的任一种。其他化合物名中的“(甲基)”也同样地解释。另外，原子团的主链的原子数为直链的骨架部分的原子数，构成羰基的氧原子、构成亚甲基的氢原子不包括在主链的原子数中。例如，单体(2)为邻苯二甲酸丙烯酰氧基乙酯的情况下，直链的骨架部分为-c-occo-c-cc-，其原子数为8。
[0062]
从能够形成与集电体的密合性和柔软性更优异、更难产生回弹的电极合剂层出发，含氟共聚物优选含有基于通式(2)所示的单体(2)的单元作为上述含极性基团的单体。
[0063]
通式(2)中，y1表示无机阳离子和/或有机阳离子。作为无机阳离子，可以举出h、li、na、k、mg、ca、al、fe等阳离子。作为有机阳离子，可以举出nh4、nh3r5、nh2r
52
、nhr
53
、nr
54
(r5独立地表示碳原子数为1～4的烷基)等阳离子。作为y1，优选h、li、na、k、mg、ca、al、nh4，更优选h、li、na、k、mg、al、nh4，进一步优选h、li、al、nh4，特别优选h。需要说明的是，为了方便起
见，无机阳离子和有机阳离子的具体例省略了符号和价数来进行记载。
[0064]
通式(2)中，r1～r3独立地表示氢原子、氯原子或碳原子数为1～8的烃基。上述烃基为1价的烃基。上述烃基的碳原子数优选为4以下。作为上述烃基，可以举出上述碳原子数的烷基、烯基、炔基等，优选甲基或乙基。r1和r2独立地优选为氢原子、甲基或乙基，r3优选为氢原子或甲基。
[0065]
通式(2)中，r4表示单键、碳原子数为1～8的烃基、杂原子或包含选自由氧原子、硫原子、氮原子和磷原子组成的组中的至少一种杂原子且包含原子数为1～20的主链的分子量为500以下的原子团。
[0066]
上述烃基为2价的烃基。上述烃基的碳原子数优选为4以下。作为上述烃基，可以举出上述碳原子数的亚烷基、亚烯基等，其中，优选选自由亚甲基、亚乙基、乙叉基、丙叉基和异丙叉基组成的组中的至少一种，更优选选自由亚甲基和亚乙基组成的组中的至少一种。
[0067]
r4为杂原子的情况下，作为该杂原子，优选选自由氧原子、硫原子、氮原子和磷原子组成的组中的至少一种，更优选氧原子。
[0068]
r4为原子团的情况下，作为该原子团中的杂原子，优选氧原子。
[0069]
r4为原子团的情况下，作为通式(2)中的通式：-r
4-co2y1所示的侧链，优选为下述任一种。
[0070]
通式：-co-r
6-co2y1所示的侧链
[0071]
(式中，r6表示包含原子数为1～19的主链的分子量为472以下的原子团。y1如上所述。)
[0072]
通式：-o-r
7-co2y1所示的侧链
[0073]
(式中，r7表示包含原子数为1～19的主链的分子量为484以下的原子团。y1如上所述。)
[0074]
通式：-coo-r
8-co2y1所示的侧链
[0075]
(r8是包含原子数为1～18的主链的分子量为456以下的原子团。y1如上所述。)
[0076]
r4为原子团的情况下，作为单体(2)，可以举出n-羧乙基(甲基)丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺系化合物；羧基乙硫基(甲基)丙烯酸酯等硫代(甲基)丙烯酸酯化合物；乙烯基羧甲基醚、乙烯基羧乙基醚等乙烯基羧基烷基醚类；丙烯酸2-羧基乙酯、甲基丙烯酸2-羧基乙酯、琥珀酸丙烯酰氧基乙酯、琥珀酸甲基丙烯酰氧基乙酯、琥珀酸丙烯酰氧基丙酯、琥珀酸甲基丙烯酰氧基丙酯、邻苯二甲酸丙烯酰氧基乙酯、邻苯二甲酸甲基丙烯酰氧基乙酯；等。r4为原子团的情况下，作为单体(2)，优选丙烯酸2-羧基乙酯、甲基丙烯酸2-羧基乙酯、琥珀酸丙烯酰氧基乙酯、琥珀酸甲基丙烯酰氧基乙酯、琥珀酸丙烯酰氧基丙酯、琥珀酸甲基丙烯酰氧基丙酯。
[0077]
作为单体(2)，从可以形成与集电体的密合性和柔软性更优异、更难产生回弹的电极合剂层出发，优选通式(2)中r4为单键或碳原子数为1～8的烃基的单体(2)。
[0078]
作为单体(2)，从可以形成与集电体的密合性和柔软性更优异、更难产生回弹的电极合剂层出发，更优选选自由(甲基)丙烯酸及其盐、乙烯基乙酸(3-丁烯酸)及其盐、3-戊烯酸及其盐、4-戊烯酸及其盐、3-己烯酸及其盐、4-庚烯酸及其盐以及5-己烯酸及其盐组成的组中的至少一种，进一步优选选自由3-丁烯酸及其盐以及4-戊烯酸及其盐组成的组中的至少一种。
[0079]
从可以形成能够进一步抑制电极合剂的粘度上升、电阻更低、与集电体的密合性和柔软性更优异、更难产生回弹的电极合剂层出发，含氟共聚物的上述含极性基团的单体单元的含量相对于全部单体单元优选为0.05摩尔％～2.0摩尔％，更优选为0.10摩尔％以上、进一步优选为0.25摩尔％以上、特别优选为0.40摩尔％以上，更优选为1.5摩尔％以下。
[0080]
本说明书中，例如，在极性基团为羧酸等酸基的情况下，含氟共聚物中的含极性基团的单体单元的含量可以通过酸基的酸-碱滴定进行测定。
[0081]
作为含氟共聚物，可以举出例如vdf/tfe共聚物、vdf/hfp共聚物、vdf/tfe/hfp共聚物、vdf/tfe/(甲基)丙烯酸共聚物、vdf/hfp/(甲基)丙烯酸共聚物、vdf/ctfe共聚物、vdf/tfe/4-戊烯酸共聚物、vdf/tfe/3-丁烯酸共聚物、vdf/tfe/hfp/(甲基)丙烯酸共聚物、vdf/tfe/hfp/4-戊烯酸共聚物、vdf/tfe/hfp/3-丁烯酸共聚物、vdf/fave共聚物、vdf/fave/(甲基)丙烯酸共聚物、vdf/fave/(甲基)丙烯酸羧基烷基酯共聚物、vdf/hfp/(甲基)丙烯酸羧基烷基酯等。
[0082]
作为含氟共聚物，优选选自由含有vdf单元和tfe单元的共聚物、含有vdf单元和hfp单元的共聚物、以及含有vdf单元和fave单元的共聚物组成的组中的至少一种。
[0083]
作为含氟共聚物，其中，优选仅由vdf单元、tfe单元和任意的非氟化单体单元构成且vdf单元与tfe单元的摩尔比(vdf单元/tfe单元)为50/50～90/10的含氟共聚物。即，含氟共聚物优选为仅由vdf单元和tfe单元构成的二元共聚物、或仅由vdf单元、tfe单元和非氟化单体单元构成的三元以上的共聚物，且不包含vdf单元和tfe单元以外的氟化单体单元。本发明的电化学器件用组合物通过含有上述含氟共聚物，可以形成能够进一步抑制电极合剂的粘度上升、电阻更低、与集电体的密合性和柔软性更优异、更难产生回弹的电极合剂层。
[0084]
含氟共聚物含有vdf单元和tfe单元时的vdf单元与tfe单元的摩尔比(vdf单元/tfe单元)优选为50/50～90/10、更优选为55/45～89/11、进一步优选为60/40～88/12。
[0085]
含氟共聚物含有vdf单元和tfe单元时的非氟化单体单元的含量相对于含氟共聚物的全部单体单元优选为0～2.0摩尔％。
[0086]
作为非氟化单体，其中，优选含极性基团的单体，更优选单体(2)，进一步优选选自由(甲基)丙烯酸及其盐、乙烯基乙酸(3-丁烯酸)及其盐、3-戊烯酸及其盐、4-戊烯酸及其盐、3-己烯酸及其盐、4-庚烯酸及其盐以及5-己烯酸及其盐组成的组中的至少一种，特别优选选自由3-丁烯酸及其盐以及4-戊烯酸及其盐组成的组中的至少一种。
[0087]
作为仅由vdf单元、tfe单元和任意的非氟化单体单元构成的含氟共聚物，优选选自由vdf/tfe共聚物、vdf/tfe/hfp共聚物、vdf/tfe/(甲基)丙烯酸共聚物、vdf/tfe/4-戊烯酸共聚物、vdf/tfe/3-丁烯酸共聚物、vdf/tfe/hfp/(甲基)丙烯酸共聚物、vdf/tfe/hfp/4-戊烯酸共聚物和vdf/tfe/hfp/3-丁烯酸共聚物组成的组中的至少一种。
[0088]
含氟共聚物可以为vdf/hfp共聚物。vdf/hfp共聚物含有vdf单元和hfp单元。作为vdf单元的含量，相对于vdf/hfp共聚物的全部单体单元，优选为55.0摩尔％以上、更优选为60.0摩尔％以上、进一步优选为80.0摩尔％以上、特别优选为90.0摩尔％以上，优选为99.0摩尔％以下、更优选为97.0摩尔％以下。作为hfp单元的含量，相对于vdf/hfp共聚物的全部单体单元，优选为1.0摩尔％以上、更优选为3.0摩尔％以上，优选为45.0摩尔％以下、更优选为40.0摩尔％以下、进一步优选为20.0摩尔％以下、特别优选为10.0摩尔％以下。
[0089]
除了vdf单元和hfp单元以外，vdf/hfp共聚物还可以包含基于能够与vdf和hfp共聚的单体(其中不包括vdf和hfp)的单元。基于能够与vdf和hfp共聚的单体的单元的含量相对于vdf/hfp共聚物的全部单体单元优选为0～2.0摩尔％、更优选为0.05摩尔％～2.0摩尔％。
[0090]
作为能够与vdf和hfp共聚的单体，可以举出上述的氟化单体、上述的非氟化单体等。作为能够与vdf和hfp共聚的单体，其中，优选选自由氟化单体和含极性基团的单体组成的组中的至少一种，更优选选自由tfe、2,3,3,3-四氟丙烯和单体(2)组成的组中的至少一种，进一步优选单体(2)。
[0091]
含氟共聚物可以为vdf/fave共聚物。vdf/fave共聚物含有vdf单元和fave单元。作为vdf单元的含量，相对于vdf/fave共聚物的全部单体单元，优选为55.0摩尔％以上、更优选为70.0摩尔％以上、进一步优选为90.0摩尔％以上、特别优选为95.0摩尔％以上，优选为99.0摩尔％以下、更优选为98.5摩尔％以下。作为fave单元的含量，相对于vdf/fave共聚物的全部单体单元，优选为1.0摩尔％以上、更优选为1.5摩尔％以上，优选为45.0摩尔％以下、更优选为30.0摩尔％以下、进一步优选为10.0摩尔％以下、特别优选为5.0摩尔％以下。
[0092]
作为fave，优选选自由全氟(甲基乙烯基醚)(pmve)、全氟(乙基乙烯基醚)(peve)和全氟(丙基乙烯基醚)(ppve)组成的组中的至少一种。
[0093]
除了vdf单元和fave单元以外，vdf/fave共聚物也可以包含基于能够与vdf和fave共聚的单体(其中不包括vdf和fave)的单元。基于能够与vdf和fave共聚的单体的单元的含量相对于vdf/fave共聚物的全部单体单元，优选为0～2.0摩尔％、更优选为0.05摩尔％～2.0摩尔％。
[0094]
作为能够与vdf和fave共聚的单体，可以举出上述的氟化单体、上述的非氟化单体等。作为能够与vdf和fave共聚的单体，其中，优选选自由氟化单体和含极性基团的单体组成的组中的至少一种，更优选含极性基团的单体，进一步优选选自由(甲基)丙烯酸及其盐以及(甲基)丙烯酸羧基烷基酯及其盐组成的组中的至少一种。
[0095]
含氟共聚物的重均分子量(聚苯乙烯换算)优选为160000～2760000、更优选为200000～2530000、进一步优选为300000～2000000。上述重均分子量可以使用二甲基甲酰胺作为溶剂通过凝胶渗透色谱(gpc)进行测定。
[0096]
含氟共聚物的数均分子量(聚苯乙烯换算)优选为70000～1200000、更优选为140000～1100000。上述数均分子量可以使用二甲基甲酰胺作为溶剂通过凝胶渗透色谱(gpc)进行测定。
[0097]
含氟共聚物的熔点优选为100℃～200℃。上述熔点可以如下求出：使用差示扫描量热测定(dsc)装置，作为与以10℃/分钟的速度升温时的熔解热曲线中的极大值相对的温度而求出。
[0098]
作为含氟共聚物的平均粒径，从能够使含氟共聚物容易地溶解或分散于溶剂中出发，优选为1000μm以下、更优选为50μm～350μm。
[0099]
含氟共聚物优选30℃的储能模量(e’)为100mpa～1200mpa、并且60℃的储能模量(e’)为50mpa～600mpa。
[0100]
含氟共聚物在30℃的储能模量(e’)更优选为150mpa以上、进一步优选为200mpa以上，更优选为800mpa以下、进一步优选为600mpa以下。
[0101]
含氟共聚物在60℃的储能模量(e’)更优选为80mpa以上、进一步优选为130mpa以上，更优选为450mpa以下、进一步优选为350mpa以下。
[0102]
若含氟共聚物的储能模量(e’)在上述范围内，则可以形成柔软性更优异的电极合剂层。
[0103]
储能模量(e’)为如下得到的测定值：对于长度30mm、宽度5mm、厚度50μm～100μm的样品，利用it keisokuseigyo公司制造的动态粘弹性装置dva220，通过动态粘弹性测定在拉伸模式、夹持宽度20mm、测定温度-30℃至160℃、升温速度2℃/分钟、频率1hz的条件下测定时的、30℃和60℃的测定值。
[0104]
从可以形成与集电体的密合性和柔软性更优异、更难产生回弹的电极合剂层出发，本发明的电化学器件用组合物优选进一步含有聚偏二氟乙烯(pvdf)。特别是，在本发明的电化学器件用组合物进一步含有pvdf的情况下，能够形成电阻更低的电极合剂层。
[0105]
聚偏二氟乙烯(pvdf)是含有基于偏二氟乙烯(vdf)的单元(以下称为vdf单元)的聚合物，可以为仅由vdf单元构成的vdf均聚物，也可以含有vdf单元和基于能够与vdf共聚的单体的单元。
[0106]
上述pvdf中，作为能够与vdf共聚的单体，优选为与四氟乙烯(tfe)不同的单体。即，pvdf优选不含有tfe单元。
[0107]
上述pvdf中，作为能够与vdf共聚的单体，可以举出氟化单体、非氟化单体等，优选氟化单体。作为上述氟化单体，可以举出氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯(ctfe)、氟代烷基乙烯基醚、六氟丙烯(hfp)、(全氟烷基)乙烯、2,3,3,3-四氟丙烯、反式-1,3,3,3-四氟丙烯等。作为上述非氟化单体，可以举出乙烯、丙烯等。
[0108]
上述pvdf中，作为能够与vdf共聚的单体，优选选自由ctfe、氟代烷基乙烯基醚、hfp和2,3,3,3-四氟丙烯组成的组中的至少一种氟化单体，更优选选自由ctfe、hfp和氟代烷基乙烯基醚组成的组中的至少一种氟化单体。
[0109]
上述pvdf中，能够与vdf共聚的单体单元的含量相对于全部单体单元优选为0.10摩尔％～8.0摩尔％、更优选为0.50摩尔％以上且小于5.0摩尔％、进一步优选为0.50摩尔％～3.0摩尔％。另外，上述氟化单体单元的含量相对于全部单体单元优选为0.10摩尔％～8.0摩尔％、更优选为0.50摩尔％以上且小于5.0摩尔％。另外，能够与vdf共聚的单体单元的含量相对于全部单体单元可以小于1.0摩尔％。
[0110]
本说明书中，pvdf的组成例如可以通过
19
f-nmr测定来测定。
[0111]
上述pvdf可以具有极性基团，由此，可得到电极合剂层与集电体的更优异的密合性。作为上述极性基团，只要是具有极性的官能团就没有特别限定，从可得到电极合剂层与集电体的更优异的密合性出发，优选选自由含羰基的基团、环氧基、羟基、磺酸基、硫酸基、磷酸基、氨基、酰胺基和烷氧基组成的组中的至少一种，更优选选自由含羰基的基团、环氧基和羟基组成的组中的至少一种，进一步优选含羰基的基团。上述羟基不包括构成上述含羰基的基团的一部分的羟基。另外，上述氨基是指从氨、伯胺或仲胺除去了氢的1价官能团。
[0112]
上述含羰基的基团是指具有羰基(-c(＝o)-)的官能团。作为上述含羰基的基团，从可得到电极合剂层与集电体更优异的密合性出发，优选通式：-coor(r表示氢原子、烷基或羟基烷基)所示的基团或羧酸酐基，更优选通式：-coor所示的基团。作为烷基和羟基烷基的碳原子数，优选为1～16、更优选为1～6、进一步优选为1～3。作为通式：-coor所示的基
团，具体而言，可以举出-cooch2ch2oh、-cooch2ch(ch3)oh、-cooch(ch3)ch2oh、-cooh、-cooch3、-cooc2h5等。通式：-coor所示的基团为-cooh或包含-cooh的情况下，-cooh可以为羧酸金属盐、羧酸铵盐等羧酸盐。
[0113]
作为上述酰胺基，优选通式：-co-nrr’(r和r’独立地表示氢原子或者取代或非取代的烷基)所示的基团或通式：-co-nr
”‑
(r”表示氢原子、取代或非取代的烷基或者取代或非取代的苯基)所示的键。
[0114]
上述极性基团可以通过使vdf和具有上述极性基团的单体(以下称为含极性基团的单体)聚合而导入pvdf中，也可以通过使pvdf和具有上述极性基团的化合物反应而导入pvdf中，从生产率的方面出发，优选使vdf与上述含极性基团的单体聚合。
[0115]
若使vdf与上述含极性基团的单体聚合，则得到含有vdf单元和含极性基团的单体单元的pvdf。即，作为pvdf，从可得到电极合剂层与集电体的更优异的密合性出发，优选含有上述含极性基团的单体单元。上述含极性基团的单体单元的含量相对于全部单体单元优选为0.001摩尔％～8.0摩尔％、更优选为0.01摩尔％～5.0摩尔％、进一步优选为0.10摩尔％～3.0摩尔％、特别优选为0.15摩尔％～3.0摩尔％、最优选为0.30摩尔％～1.5摩尔％。另外，上述含极性基团的单体单元的含量相对于全部单体单元可以小于1.0摩尔％。
[0116]
本发明中，例如，在极性基团为羧酸等酸基的情况下，pvdf中的含极性基团的单体单元的含量可以通过酸基的酸-碱滴定来测定。
[0117]
作为上述含极性基团的单体，可以举出：丙烯酸羟乙酯、丙烯酸-2-羟丙酯等(甲基)丙烯酸羟烷基酯；马来酸、马来酸酐、柠康酸、柠康酸酐等不饱和二元酸；次甲基丙二酸二甲酯等烷叉基丙二酸酯；乙烯基羧甲基醚、乙烯基羧乙基醚等乙烯基羧基烷基醚；丙烯酸-2-羧乙酯、甲基丙烯酸-2-羧乙酯等(甲基)丙烯酸羧基烷基酯；琥珀酸丙烯酰氧基乙酯、琥珀酸甲基丙烯酰氧基乙酯、邻苯二甲酸丙烯酰氧基乙酯、邻苯二甲酸甲基丙烯酰氧基乙酯等(甲基)丙烯酰氧基烷基二羧酸酯；马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、柠康酸单甲酯、柠康酸单乙酯等不饱和二元酸的单酯；通式(2)：
[0118]
[化2]
[0119][0120]
(式中，r1～r3独立地表示氢原子、氯原子或碳原子数为1～8的烃基。r4表示单键、碳原子数为1～8的烃基、杂原子或包含选自由氧原子、硫原子、氮原子和磷原子组成的组中的至少一种杂原子且包含原子数为1～20的主链的分子量为500以下的原子团。y1表示无机阳离子和/或有机阳离子)所示的单体(2)；等
[0121]
单体(2)作为构成含氟共聚物的单体(2)如上所述。作为构成pvdf的含极性基团的单体，优选丙烯酸羟乙酯、丙烯酸-2-羟丙酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸-2-羧乙酯、甲基丙烯酸-2-羧乙酯、琥珀酸丙烯酰氧基乙酯、琥珀酸甲基丙烯酰氧基乙酯、琥珀酸丙烯酰氧基丙酯、琥珀酸甲基丙烯酰氧基丙酯。
[0122]
使pvdf与具有上述极性基团的化合物反应而将上述极性基团导入pvdf中的情况下，作为具有上述极性基团的化合物，可以使用上述含极性基团的单体、或pvdf和具有反应
性的基团与水解性基团的硅烷系偶联剂或者钛酸酯系偶联剂。作为上述水解性基团，优选为烷氧基。在使用偶联剂的情况下，通过使溶解或溶胀于溶剂中的pvdf与偶联剂反应，能够使偶联剂加成到pvdf上。
[0123]
作为pvdf，也可以使用将pvdf用碱进行部分脱氟化氢处理后、使经部分脱氟化氢处理的pvdf与氧化剂进一步反应而得到的物质。作为上述氧化剂，可以举出过氧化氢、次氯酸盐、卤化钯、卤化铬、碱金属高锰酸盐、过氧化合物、烷基过氧化物、过硫酸烷基酯等。
[0124]
关于pvdf的vdf单元的含量，从能够得到电极合剂层与集电体的更优异的密合性出发，相对于全部单体单元，优选为84.0摩尔％～99.999摩尔％、更优选为90.0摩尔％以上、进一步优选为92.0摩尔％以上、特别优选为95.0摩尔％以上、最优选为97.0摩尔％以上。优选的上限依次为99.99摩尔％以下、99.90摩尔％以下、99.899摩尔％以下、99.70摩尔％以下、99.50摩尔％以下、99.49摩尔％以下、99.20摩尔％以下。
[0125]
pvdf的重均分子量(聚苯乙烯换算)优选为160000～2760000、更优选为200000以上、进一步优选为300000以上、更优选为2530000以下、进一步优选为2000000以下。上述重均分子量可以使用二甲基甲酰胺作为溶剂通过凝胶渗透色谱(gpc)进行测定。
[0126]
pvdf的数均分子量(聚苯乙烯换算)优选为70000～1200000、更优选为140000以上，更优选为1100000以下。上述数均分子量可以使用二甲基甲酰胺作为溶剂通过凝胶渗透色谱(gpc)进行测定。
[0127]
pvdf的熔点优选为100℃～240℃、进一步优选为130℃～200℃、特别优选为140℃～180℃。上述熔点可以如下求出：使用差示扫描量热测定(dsc)装置，作为与以10℃/分钟的速度升温时的熔解热曲线中的极大值相对的温度而求出。
[0128]
作为pvdf的平均粒径，从能够使pvdf容易地溶解或分散于溶剂中出发，优选为1000μm以下、更优选为750μm以下、进一步优选为350μm以下，优选为0.1μm以上、更优选为0.2μm以上。
[0129]
pvdf可以通过下述等现有公知方法来制造：例如，将vdf和上述含极性基团的单体、聚合引发剂、聚合乳化剂等添加剂适当混合，进行溶液聚合、悬浮聚合或乳液聚合。
[0130]
从可以形成能够进一步抑制电极合剂的粘度上升、与集电体的密合性和柔软性更优异、更难产生回弹的电极合剂层出发，本发明的电化学器件用组合物中的含氟共聚物与pvdf的质量比(含氟共聚物/pvdf)优选为99/1～1/99、更优选为95/5～3/97、进一步优选为90/10～5/95、特别优选为70/30～7/93、最优选为50/50～10/90。
[0131]
除了含氟共聚物和pvdf以外，本发明的电化学器件用组合物也可以包含其他聚合物作为粘结剂。作为其他聚合物，可以举出聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚碳酸酯、苯乙烯橡胶、丁二烯橡胶等。
[0132]
从能够适当地保持电化学器件用组合物的粘度，在形成电极合剂层的情况下可获得高粘结性出发，本发明的电化学器件用组合物中的粘结剂的含量相对于组合物的质量优选为0.01质量％～10质量％、更优选为0.2质量％～5.0质量％、进一步优选为0.5质量％～3.0质量％、特别优选为0.8质量％～2.5质量％。粘结剂的含量在上述范围内时，电化学器件用组合物具有适度的粘度，无需施加过度的剪切力即可制备各成分充分分散的电极合剂。因此，在所得到的电极合剂层中，充分地形成单层碳纳米管的三维网络，能够兼顾电极合剂层与集电体的更优异的密合性与电极结构体的更优异的柔软性。
[0133]
本发明的电化学器件用组合物的光浓度(光密度)优选0.3～0.7吸光度单位、更优选0.40～0.65吸光度单位、进一步优选0.42～0.62吸光度单位。光浓度是通过将nmp溶液作为参比，对包含0.001质量％的单层碳纳米管的溶液，利用光程长为10mm的分光光度计池测定波长500nm的光的吸收而得到的。
[0134]
根据需要对本发明的电化学器件用组合物进行稀释或浓缩，由此将单层碳纳米管的浓度调整为0.001质量％，若所得到的溶液带来的波长500nm的光的吸收在上述范围内，则电极合剂的分散性优异，无需施加过度的剪切力即可制备电极合剂。因此，在所得到的电极合剂层中可充分形成单层碳纳米管的三维网络结构，同时能够兼顾电极合剂层与集电体的密合性和电极结构的柔软性。
[0135]
溶剂
[0136]
本发明的电化学器件用组合物进一步含有溶剂。作为溶剂，优选有机溶剂，可以举出例如：n-甲基-2-吡咯烷酮、n,n-二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺等含氮系有机溶剂；丙酮、甲基乙基酮、环己酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶剂；四氢呋喃、二氧六环等醚系溶剂；β-甲氧基-n,n-二甲基丙酰胺、β-正丁氧基-n,n-二甲基丙酰胺、β-正己氧基-n,n-二甲基丙酰胺等β-烷氧基丙酰胺类；以及它们的混合溶剂等低沸点的通用有机溶剂。其中，作为溶剂，从涂布性优异的方面出发，优选选自由n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮、n-乙基-2-吡咯烷酮和β-烷氧基丙酰胺类组成的组中的至少一种，更优选选自由n-甲基-2-吡咯烷酮和n,n-二甲基乙酰胺组成的组中的至少一种。
[0137]
本发明的电化学器件用组合物的粘度优选为5mpa
·
s～8000mpa
·
s、更优选为100mpa
·
s～5000mpa
·
s、进一步优选为100mpa
·
s～2000mpa
·
s。上述粘度使用b型粘度计(brookfield公司制造、lv-dv2t)在25℃、转子no.sc4-21、转速20rpm的条件下进行测定。本发明的电化学器件用组合物的粘度在上述范围内时，无需施加过度的剪切力即可制备各成分充分分散的电极合剂。因此，在所得到的电极合剂层中，充分形成单层碳纳米管的三维网络，同时能够兼顾电极合剂层与集电体的更优异的密合性和电极结构体的更优异的柔软性。
[0138]
本发明的电化学器件用组合物是用于形成构成电化学器件的部件的组合物。作为电化学器件，只要是转换电能和化学能的器件就没有特别限定，可以举出锂离子二次电池、锂离子电容器、混合电容器、双电层电容器、铝电解电容器等。作为电化学器件，优选锂离子二次电池或锂离子电容器。作为电化学器件的构成部件，可以举出例如电极、隔膜等。其中，本发明的电化学器件用组合物优选用于形成锂离子二次电池或锂离子电容器的电极。本发明的电化学器件用组合物例如能够用于形成正极合剂层、负极合剂层、设置于正极合剂层与集电体之间的导电层或粘接层(底涂层)、设置于负极合剂层与集电体之间的导电层或粘接层(底涂层)等。此外，本发明的电化学器件用组合物能够获得即便在制备后经过长时间后粘度也不易上升的正极合剂，能够形成电阻低的正极合剂层，同时能够形成与集电体的密合性和柔软性两者优异、也难以产生回弹的正极合剂层，因此更优选用于形成锂离子二次电池的正极，进一步优选用于形成锂离子二次电池的正极的正极合剂层。本发明的电化学器件用组合物优选不含正极活性物质，可以在不含正极活性物质这点与后述的正极合剂进行区分。
[0139]
本发明的电化学器件用组合物可以通过混合各成分来制备。混合各成分的顺序没有特别限定。例如，可以通过在混合单层碳纳米管和溶剂后，将所得到的分散液和粘结剂进行混合的方法来制备电化学器件用组合物。
[0140]
混合可以使用公知的搅拌机。另外，通过使用均化器，能够容易地得到在溶剂中均匀地分散有单层碳纳米管和粘结剂的电化学器件用组合物。
[0141]
作为均化器，可以使用旋转式均化器、超声波均化器、高压均化器等。超声波均化器的输出功率可以为5kw～50kw。利用超声波均化器对分散液或电化学器件用组合物施加的能量相对于每1kg分散液或电化学器件用组合物可以为0.1kwh～1kwh。利用高压均化器混合时的压力可以为100巴～2000巴。可以使分散液或电化学器件用组合物多次通过高压均化器，可以通过2～20次。
[0142]
本发明的电化学器件用组合物例如可以通过下述方法来制备：使用超声波均化器将单层碳纳米管和溶剂混合后，利用高压均化器将所得到的分散液与粘结剂进行混合。可以一边利用搅拌器进行搅拌，一边使用超声波均化器将单层碳纳米管和溶剂进行混合。
[0143]
正极合剂
[0144]
本发明的正极合剂含有上述的电化学器件用组合物和正极活性物质。因此，本发明的正极合剂含有上述的电化学器件用组合物中包含的单层碳纳米管、粘结剂和溶剂、以及正极活性物质。本发明的正极合剂即便在制备后经过长时间后粘度也不易上升，能够形成电阻低的正极合剂层，同时能够形成与集电体的密合性和柔软性的两者优异、也难以产生回弹的电极合剂层。
[0145]
作为本发明的正极合剂中的单层碳纳米管的含量，相对于正极活性物质100质量份，可以为0.001质量份～10质量份、优选为0.001质量份～2质量份、更优选为0.005质量份以上、进一步优选为0.01质量份以上、特别优选为0.05质量份以上，更优选为1.0质量份以下、进一步优选为0.2质量份以下、特别优选为0.1质量份以下。
[0146]
作为本发明的正极合剂中的粘结剂的含量，相对于正极活性物质100质量份，优选为0.1质量份～5.0质量份、更优选为0.3质量份以上、进一步优选为0.5质量份以上，更优选为3.0质量份以下、进一步优选为2.0质量份以下。本发明的正极合剂中的粘结剂若含有含氟共聚物，可以仅含有含氟共聚物，也可以含有含氟共聚物和pvdf。从能够进一步抑制正极合剂的粘度上升、能够形成与集电体的密合性和柔软性更优异、更难产生回弹的正极合剂层出发，粘结剂含有含氟共聚物和pvdf时的含氟共聚物与pvdf的质量比(含氟共聚物/pvdf)优选为99/1～1/99、更优选为95/5～3/97、进一步优选为90/10～5/95、特别优选为70/30～7/93、最优选为50/50～10/90。
[0147]
正极活性物质
[0148]
作为正极活性物质，只要能够以电化学方式吸收
·
释放锂离子就没有特别限制。作为正极活性物质，优选含有锂和至少一种过渡金属的物质，可以举出例如锂过渡金属复合氧化物、含锂的过渡金属磷酸化合物等。
[0149]
作为锂过渡金属复合氧化物的过渡金属，优选v、ti、cr、mn、fe、co、ni、cu等，作为锂过渡金属复合氧化物的具体例，可以举出licoo2等锂
·
钴复合氧化物；linio2等锂
·
镍复合氧化物；limno2、limn2o4、li2mno3等锂
·
锰复合氧化物将作为这些锂过渡金属复合氧化物的主体的过渡金属原子的一部分用al、ti、v、cr、mn、fe、co、li、ni、cu、zn、mg、ga、zr、si等其
它金属进行置换而得到的物质等。作为上述置换而得到的物质，可以举出锂
·
镍
·
锰复合氧化物、锂
·
镍
·
钴
·
铝复合氧化物、锂
·
镍
·
钴
·
锰复合氧化物、锂
·
锰
·
铝复合氧化物、锂
·
钛复合氧化物等。作为置换后的物质的具体例，可以举出lini
0.5
mn
0.5
o2、lini
0.85
co
0.10
al
0.05
o2、lini
0.82
co
0.15
al
0.03
o2、lini
0.80
co
0.15
al
0.05
o2、lini
1/3
co
1/3
mn
1/3
o2、limn
1.8
al
0.2
o4、limn
1.5
ni
0.5
o4、li4ti5o
12
等。
[0150]
作为含锂的过渡金属磷酸化合物的过渡金属，优选v、ti、cr、mn、fe、co、ni、cu等。作为含锂的过渡金属磷酸化合物的具体例，可以举出lifepo4、li3fe2(po4)3、lifep2o7等磷酸铁类；licopo4等磷酸钴类；将作为这些含锂的过渡金属磷酸化合物的主体的过渡金属原子的一部分用al、ti、v、cr、mn、fe、co、li、ni、cu、zn、mg、ga、zr、nb、si等其他金属进行置换而得到的物质等。
[0151]
作为正极活性物质，从可得到输出特性、循环特性和60℃储藏特性优异的电池出发，优选选自由锂
·
钴复合氧化物、锂
·
镍复合氧化物、锂
·
锰复合氧化物、磷酸铁类、锂
·
镍
·
锰复合氧化物、锂
·
镍
·
钴
·
锰复合氧化物和锂
·
镍
·
钴
·
铝复合氧化物组成的组中的至少一种，更优选选自由licoo2、linio2、limn2o4、lifepo4、lini
0.33
mn
0.33
co
0.33
o2、lini
0.5
mn
0.3
co
0.2
o2、lini
0.82
co
0.15
al
0.03
o2、lini
0.6
mn
0.2
co
0.2
o2、lini
0.8
mn
0.1
co
0.1
o2和lini
0.90
mn
0.05
co
0.05
o2组成的组中的至少一种。
[0152]
作为正极活性物质，可以为锂
·
镍复合氧化物，也可以为通式(1)：liyni
1-xmx
o2[0153]
(式中，x满足0.01≤x≤0.5，y满足0.9≤y≤1.2，m表示金属原子(其中不包括ni))所示的锂
·
镍复合氧化物。如此大量含有ni的正极活性物质对于二次电池的高容量化有益。本发明的正极合剂即便在包含大量含有ni的正极活性物质的情况下粘度也不易上升，能够形成电阻低的正极合剂层，同时能够形成与集电体的密合性和柔软性的两者优异、也难以产生回弹的正极合剂层。
[0154]
通式(1)中，x是满足0.01≤x≤0.5的系数，从能够得到更高容量的二次电池出发，优选为0.05≤x≤0.4、进一步优选为0.10≤x≤0.3。
[0155]
通式(1)中，作为m的金属原子，可以举出v、ti、cr、mn、fe、co、cu、al、zn、mg、ga、zr、si等。作为m的金属原子，优选v、ti、cr、mn、fe、co、cu等过渡金属、或上述过渡金属与al、ti、v、cr、mn、fe、co、cu、zn、mg、ga、zr、si等其他金属的组合。
[0156]
作为通式(1)所示的锂
·
镍复合氧化物，优选选自由lini
0.82
co
0.15
al
0.03
o2、lini
0.6
mn
0.2
co
0.2
o2、lini
0.8
mn
0.1
co
0.1
o2和lini
0.90
mn
0.05
co
0.05
o2组成的组中的至少一种，更优选选自由lini
0.82
co
0.15
al
0.03
o2和lini
0.8
mn
0.1
co
0.1
o2组成的组中的至少一种。
[0157]
也可以与通式(1)所示的锂
·
镍复合氧化物一同组合使用与其不同的正极活性物质。作为不同的正极活性物质，具体而言，可以举出licoo2、limno2、limn2o4、li2mno3、limn
1.8
al
0.2
o4、li4ti5o
12
、lifepo4、li3fe2(po4)3、lifep2o7、licopo4、li
1.2
fe
0.4
mn
0.4
o2、linio2、lini
0.5
mn
0.3
co
0.2
o2等。
[0158]
另外，作为正极活性物质，也可以使用在正极活性物质的表面附着有与构成作为主体的正极活性物质的物质组成不同的物质的正极活性物质。作为表面附着物质，可以举出氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化钙、氧化硼、氧化锑、氧化铋等氧化物、硫酸锂、硫酸钠、硫酸钾、硫酸镁、硫酸钙、硫酸铝等硫酸盐、碳酸锂、碳酸钙、碳酸镁等碳酸盐等。
[0159]
这些表面附着物质例如可以通过下述方法附着于正极活性物质表面：溶解或悬浮
于溶剂中，浸渗添加到正极活性物质中并进行干燥的方法；将表面附着物质前体溶解或悬浮于溶剂中，浸渗添加到正极活性物质中，之后通过加热等使其反应的方法；添加到正极活性物质前体中同时进行烧制的方法；等等。
[0160]
作为表面附着物质的量，相对于正极活性物质，以质量计，优选以0.1ppm以上、更优选以1ppm以上、进一步优选以10ppm以上、优选以20％以下、更优选以10％以下、进一步优选以5％以下使用。利用表面附着物质能够抑制在正极活性物质表面的非水电解液的氧化反应，能够提高电池寿命；但是，在其附着量过少的情况下，无法充分表现出其效果；在其附着量过多的情况下，会阻碍锂离子的出入，因此电阻可能会增加。
[0161]
正极活性物质颗粒的形状可以使用以往所使用的块状、多面体状、球状、椭圆球状、板状、针状、柱状等，其中优选如下正极活性物质颗粒，一次颗粒凝聚形成二次颗粒而成，其二次颗粒的形状为球状或椭圆球状。通常在电化学元件中，伴随着其充放电，电极中的活性物质发生膨胀收缩，因此容易发生其应力导致的活性物质的破坏或导电通路断开等劣化。因此，与为只有一次颗粒的单一颗粒活性物质相比，一次颗粒凝聚形成二次颗粒而成的物质可缓和膨胀收缩的应力、防止劣化，因而优选。另外，与为板状等轴取向性的颗粒相比，在球状或椭圆球状的颗粒的情况下电极成型时的取向少，因此充放电时的电极的膨胀收缩也少，而且在制作电极时与导电剂的混合中也容易均匀地混合，因而优选。
[0162]
正极活性物质的振实密度通常为1.3g/cm3以上、优选为1.5g/cm3以上、进一步优选为1.6g/cm3以上、最优选为1.7g/cm3以上。若正极活性物质的振实密度小于上述下限，则在正极活性物质层形成时所需要的分散介质量增加，同时导电助剂或粘结剂的需要量增加，有时正极活性物质在正极合剂层中的填充率受到限制、电池容量会受到限制。通过使用振实密度高的正极活性物质，能够形成高密度的正极合剂层。振实密度通常越大越好，没有特别的上限，但若过大则正极合剂层内的以非水电解液为介质的锂离子的扩散成为控速，有时负荷特性容易降低，因此通常为2.5g/cm3以下、优选为2.4g/cm3以下。
[0163]
关于正极活性物质的振实密度，使其通过网孔300μm的筛，使试样下落到20cm3的振实槽(tapping cell)中并填满槽容积，之后使用粉体密度测定器(例如seishin enterprise公司制造的tap denser)进行1000次冲程长10mm的振荡，由此时的体积和试样的重量求出密度，将该密度定义为振实密度。
[0164]
正极活性物质的颗粒的中值径d50(一次颗粒凝聚而形成了二次颗粒的情况下为二次粒径)通常为0.1μm以上、优选为0.5μm以上、更优选为1μm以上、最优选为3μm以上；通常为20μm以下、优选为18μm以下、更优选为16μm以下、最优选为15μm以下。若小于上述下限，则可能得不到高堆积密度产品；若超过上限，则颗粒内的锂的扩散花费时间，因此会引起电池性能的降低，或者在电池的正极制作也即将正极活性物质和导电助剂、粘结剂等利用溶剂制成浆料并以薄膜状进行涂布时，有时会产生条纹等问题。此处，通过将两种以上的具有不同的中值径d50的正极活性物质混合，还可以进一步提高正极制作时的填充性。
[0165]
需要说明的是，本发明中的中值径d50利用公知的激光衍射/散射式粒度分布测定装置进行测定。在使用horiba公司制造的la-920作为粒度分布计时，作为测定时使用的分散介质，使用0.1质量％六偏磷酸钠水溶液，在5分钟的超声波分散后将测定折射率设为1.24来进行测定。
[0166]
在一次颗粒凝聚而形成了二次颗粒的情况下，作为正极活性物质的平均一次粒
径，通常为0.01μm以上、优选为0.05μm以上、进一步优选为0.08μm以上、最优选为0.1μm以上；通常为3μm以下、优选为2μm以下、进一步优选为1μm以下、最优选为0.6μm以下。若超过上述上限，则难以形成球状的二次颗粒，对粉体填充性造成不良影响，或者比表面积大幅降低，因此输出特性等电池性能降低的可能性有时会变大。相反地，若小于上述下限，通常有时会因结晶不发达而产生充放电的可逆性差等问题。需要说明的是，一次粒径通过使用了扫描电子显微镜(sem)的观察进行测定。具体而言，在倍率为10000倍的照片中，对任意的50个一次颗粒求出由相对于水平方向的直线的一次颗粒的左右边界线得到的切片的最长值，取平均值，由此求出一次粒径。
[0167]
正极活性物质的bet比表面积通常为0.2m2/g以上、优选为0.3m2/g以上、进一步优选为0.4m2/g以上，通常为4.0m2/g以下、优选为2.5m2/g以下、进一步优选为1.5m2/g以下。若bet比表面积小于该范围，则电池性能容易降低；若bet比表面积大于该范围，则振实密度难以提高，正极合剂的涂布性有时容易产生问题。
[0168]
bet比表面积如下定义：使用表面积计(例如大仓理研公司制造的全自动表面积测定装置)，在氮气流通下于150℃对试样进行30分钟预干燥，之后使用精确地调整至氮相对于大气压的相对压力值为0.3的氮氦混合气体，通过基于气体流动法的氮吸附bet单点法进行测定，用所得到的值定义bet比表面积。
[0169]
作为正极活性物质的制造法，使用作为无机化合物的制造法的常见方法。特别是为了制作球状或椭圆球状的活性物质而考虑了各种方法，例如可以举出下述方法：将过渡金属硝酸盐、硫酸盐等过渡金属原料物质与根据需要的其他元素的原料物质溶解或粉碎分散于水等溶剂中，在搅拌下调节ph，制作球状的前体并回收，根据需要对其进行干燥，之后加入lioh、li2co3、lino3等li源并在高温下烧制而得到活性物质的方法；将过渡金属硝酸盐、硫酸盐、氢氧化物、氧化物等过渡金属原料物质与根据需要的其他元素的原料物质溶解或粉碎分散于水等溶剂中，利用喷雾干燥机等对其进行干燥成型，制成球状或椭圆球状的前体，向其中加入lioh、li2co3、lino3等li源并在高温下烧制而得到活性物质的方法；以及将过渡金属硝酸盐、硫酸盐、氢氧化物、氧化物等过渡金属原料物质与lioh、li2co3、lino3等li源、以及根据需要的其他元素的原料物质溶解或粉碎分散于水等溶剂中，利用喷雾干燥机等对其进行干燥成型，制成球状或椭圆球状的前体，在高温下对其进行烧制而得到活性物质的方法；等等。
[0170]
需要说明的是，正极活性物质可以单独使用一种，也可以以任意组合和比例合用两种以上不同组成或不同粉体物性的正极活性物质。
[0171]
导电助剂
[0172]
从可以形成能够实现显示出更高的能量密度的电化学器件的正极出发，本发明的正极合剂优选不包含单层碳纳米管以外的导电助剂。
[0173]
另外，从可以形成能够实现输出特性、循环特性优异的电化学器件的正极出发，本发明的正极合剂优选进一步含有单层碳纳米管以外的导电助剂。作为上述导电助剂，可以举出乙炔黑、科琴黑等炭黑类或石墨、石墨烯等碳材料、碳纤维、多层碳纳米管、碳纳米突等。
[0174]
作为本发明的正极合剂中的导电助剂(其中不包括单层碳纳米管)的含量，相对于正极活性物质100质量份，优选为0.01质量份～5质量份、更优选为0.05质量份～3质量份、
进一步优选为0.1质量份～1.0质量份。
[0175]
添加剂
[0176]
为了抑制正极合剂的粘度上升，正极合剂可以进一步含有有机酸、羧酸等添加剂。其中，正极合剂优选含有有机酸。
[0177]
作为有机酸，可以举出丙烯酸、甲酸、柠檬酸、乙酸、草酸、乳酸、丙酮酸、丙二酸、丙酸、马来酸、柠康酸、丁酸等。
[0178]
正极合剂的添加剂的含量相对于粘结剂和正极活性物质的总质量优选为0.001质量％～5质量％、更优选为0.005质量％以上、进一步优选为0.01质量％以上，更优选为3质量％以下、进一步优选为2质量％以下。通过使添加剂的含量为上述范围，能够进一步抑制正极合剂的粘度上升。
[0179]
为了提高正极合剂的粘度的稳定性，正极合剂可以含有阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂、甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚丙烯腈等。
[0180]
由于涂布容易、也容易得到具有所期望的厚度的正极合剂层，因此，正极合剂的粘度优选为1000mpa
·
s～80000mpa
·
s、更优选为2000mpa
·
s～70000mpa
·
s、进一步优选为3000mpa
·
s～60000mpa
·
s。上述粘度使用b型粘度计(brookfield公司制造、lv-dv2t)在25℃、转子no.lv-4、转速6rpm的条件下进行测定。
[0181]
正极合剂中的单层碳纳米管、粘结剂、正极活性物质、溶剂和任选含有的导电助剂的含量考虑到在集电体上的涂布性、干燥后的薄膜形成性等来确定。正极合剂中的单层碳纳米管、粘结剂、正极活性物质和任选含有的导电助剂的总含量优选为50质量％～90质量％、更优选为60质量％～80质量％。
[0182]
本发明的正极合剂可以通过混合各成分来制备。此时，混合各成分的顺序没有特别限定。例如，在本发明的电化学器件用组合物不含有pvdf的情况下，可以在将本发明的电化学器件用组合物与pvdf混合后，混合正极活性物质等其他成分，也可以在将本发明的电化学器件用组合物与正极活性物质混合后，混合pvdf等其他成分。
[0183]
正极结构体
[0184]
本发明的正极结构体具备集电体和正极合剂层。正极合剂层使用上述正极合剂而形成。可以设置于正极集电体的单面，也可以设置于双面。
[0185]
正极合剂层的密度优选为3.0g/cm3～5.0g/cm3、更优选为3.2g/cm3～5.0g/cm3、进一步优选为3.5g/cm3～5.0g/cm3。现有的高密度的正极合剂层有时会产生在进行热处理时厚度变大的现象(回弹)。本发明的正极结构体由于正极合剂层使用上述的正极合剂形成，因此即便正极合剂层的密度高，也难以产生回弹，柔软性也优异。
[0186]
正极合剂层的密度可以由正极合剂层的质量和体积算出。
[0187]
正极合剂层的厚度优选为20μm以上、更优选为45μm以上、进一步优选为70μm以上、特别优选为75μm以上、最优选为80μm以上，优选为170μm以下、更优选为150μm以下。使用本发明的正极合剂形成的正极合剂层即便在厚度比较大的情况下柔软性也优异。
[0188]
正极合剂层的厚度可以利用千分尺进行测定。在正极合剂层设置于正极集电体的双面的情况下，本发明中的正极合剂层的厚度是每个单面的厚度。
[0189]
由于能够进一步抑制正极合剂的粘度上升，能够形成电阻更低、与集电体的密合
性和柔软性更优异、更难产生回弹的正极合剂层，正极合剂层中的正极活性物质的含量相对于正极合剂层的质量优选为96.0质量％～99质量％、更优选为96.5质量％～98.9质量％、进一步优选为97.0质量％～98.8质量％。
[0190]
集电体
[0191]
本发明的正极结构体具备集电体。作为本发明的正极结构体具备的集电体，可以举出例如铁、不锈钢、铜、铝、镍、钛等的金属箔或金属网等，其中优选铝箔。
[0192]
正极结构体的制造方法
[0193]
本发明的正极结构体可以通过下述制造方法适宜地制造，该制造方法包括：制备至少含有单层碳纳米管、粘结剂、溶剂和正极活性物质的正极合剂的工序；和将所得到的正极合剂涂布到集电体上的工序。可以在涂布正极合剂后，进一步使涂膜干燥，并对所得到的干燥涂膜进行压制。
[0194]
作为集电体上的正极合剂的涂布量，从能够实现锂离子二次电池的高容量化出发，优选为20mg/cm2以上、更优选为22mg/cm2以上、进一步优选为25mg/cm2以上、特别优选为28mg/cm2以上，另外从抑制正极合剂层的裂纹的方面出发，优选为60mg/cm2以下、更优选为50mg/cm2以下。正极合剂的涂布量为每单位面积的正极合剂的干燥重量。即便将比较大量的本发明的正极合剂涂布到集电体上形成比较厚的正极合剂层的情况下，所得到的正极合剂层的柔软性也优异。另外，即便将比较大量的本发明的正极合剂涂布到集电体上，以高压力进行压制而形成高密度的正极合剂层的情况下，也难以产生回弹。
[0195]
二次电池
[0196]
另外，根据本发明，提供具备上述正极结构体的二次电池。本发明的二次电池优选除了上述正极结构体以外还具备负极结构体和非水电解液。本发明的二次电池由于具备上述正极结构体，因此输出特性、循环特性和60℃储藏特性优异。
[0197]
上述非水电解液没有特别限定，可以使用碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等公知的溶剂中的1种或2种以上。电解质也可以使用所有现有公知的物质，可以使用liclo4、liasf6、lipf6、libf4、licl、libr、ch3so3li、cf3so3li、碳酸铯等。
[0198]
本发明的正极结构体由于柔软性优异，正极合剂层与集电体充分地密合，因此可以适合用作卷绕型二次电池用正极结构体。另外，本发明的二次电池可以为卷绕型二次电池。
[0199]
本发明的正极结构体不仅可作为非水电解液二次电池用途用于上述说明的使用液态电解质的锂离子二次电池，对于聚合物电解质锂二次电池也有用。另外，作为双电层电容器用途也有用。
[0200]
以上对实施方式进行了说明，但应当理解的是，可以在不脱离权利要求书的主旨和范围的情况下对方式或详细情况进行多种变更。
[0201]
实施例
[0202]
接着，举出实施例对本发明的实施方式进行说明，但本发明并不仅限定于上述实施例。
[0203]
实施例的各数值通过以下的方法进行测定。
[0204]
《含氟共聚物的组成》
[0205]
(vdf单元与tfe单元的比例)
[0206]
关于vdf单元与tfe单元的比例，使用nmr分析装置(agilent technologies公司制造、vns400mhz)通过含氟共聚物的dmf-d7溶液的
19
f-nmr测定来测定。
[0207]
通过
19
f-nmr测定求出下述峰的面积(a、b、c、d)，计算出vdf单元与tfe单元的比例。
[0208]
a：-86ppm～-98ppm的峰的面积
[0209]
b：-105ppm～-118ppm的峰的面积
[0210]
c：-119ppm～-122ppm的峰的面积
[0211]
d：-122ppm～-126ppm的峰的面积
[0212]
vdf单元的比例：(4a 2b)/(4a 3b 2c 2d)
×
100[摩尔％]
[0213]
tfe单元的比例：(b 2c 2d)/(4a 3b 2c 2d)
×
100[摩尔％]
[0214]
(vdf单元与hfp单元的比例和vdf单元与pmve单元的比例)
[0215]
关于vdf单元与hfp单元的比例和vdf单元与pmve单元的比例，使用nmr分析装置(agilent technologies公司制造、vns400mhz)通过含氟共聚物的dmf-d7溶液的
19
f-nmr测定来测定。
[0216]
(含极性基团的单体单元的含量)
[0217]
关于含氟共聚物中的含极性基团的单体单元(4-戊烯酸单元、3-丁烯酸单元、丙烯酸单元等)的含量，通过羧基的酸-碱滴定进行测定。使约0.5g的含氟共聚物在70℃～80℃的温度下溶解于丙酮中。为了避免含氟共聚物凝固，加入5ml的水。以约-270mv下的中性转移，利用具有0.1n的浓度的naoh水溶液实施滴定至酸度的完全中和为止。基于测定的酸当量求出1g含氟共聚物中包含的含极性基团的单体单元的含有物质量，计算出含极性基团的单体单元的含量。
[0218]
《pvdf的组成》
[0219]
(含极性基团的单体单元的含量)
[0220]
pvdf中的含极性基团的单体单元(丙烯酸单元、马来酸单元、3-丁烯酸单元等)的含量通过羧酸基的酸-碱滴定进行测定。使约0.5g的pvdf在70℃～80℃的温度下溶解于丙酮中。为了避免pvdf凝固，加入5ml的水。以约-270mv下的中性转移，利用具有0.1n的浓度的naoh水溶液实施滴定至酸度的完全中和为止。基于测定的酸当量，由测定结果求出1gpvdf中包含的含极性基团的单体单元的含有物质量，计算出含极性基团的单体单元的含量。
[0221]
《重均分子量》
[0222]
通过凝胶渗透色谱(gpc)进行测定。使用东曹公司制造的as-8010、co-8020、柱(将gmhhr-h 3根串联连接)和岛津制作所公司制造的rid-10a，以1.0ml/分钟的流速流通作为溶剂的二甲基甲酰胺(dmf)，由所测定的数据(参照：聚苯乙烯)算出。
[0223]
《熔点》
[0224]
使用差示扫描量热测定(dsc)装置，以10℃/分钟的速度从30℃升温至220℃，之后以10℃/分钟降低至30℃，再次以10℃/分钟的速度升温至220℃，将与此时的熔解热曲线中的极大值相对的温度作为熔点求出。
[0225]
《储能模量(e’)》
[0226]
储能模量是通过动态粘弹性测定在30℃或60℃测定的值，利用it keisokuseigyo公司制造的动态粘弹性装置dva220，对于长度30mm、宽度5mm、厚度50μm～100μm的试验片，
在拉伸模式、夹持宽度20mm、测定温度-30℃至160℃、升温速度2℃/分钟、频率1hz的条件下进行测定。
[0227]
测定中所用的试验片如下制作：按照浓度为10质量％～20质量％的方式将含氟共聚物溶解于n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)中，将所得到的含氟共聚物溶液浇注到玻璃板上并在100℃下干燥12小时，进而在真空下在100℃干燥12小时，将所得到的厚度50μm～100μm的膜切割成长度30mm、宽度5mm，由此制作出试验片。
[0228]
《粘度》
[0229]
关于组合物的粘度，使用b型粘度计(brookfield公司制造、lv-dv2t)，在25℃、转子no.sc4-21、转速20rpm的条件下进行测定，将测定开始后经过10分钟后的测定值作为粘度。关于正极合剂的粘度，使用b型粘度计(brookfield公司制造、lv-dv2t)，在25℃、转子no.lv-4、转速6rpm的条件下进行测定，将测定开始后经过10分钟后的测定值作为粘度。
[0230]
《正极合剂的稳定性》
[0231]
分别测定合剂制备时的粘度(η0)、合剂制备后经过24小时后的粘度(ηn)，通过下式求出粘度变化率(xn)。
[0232]
xn＝ηn/η0
×
100[％]
[0233]
基于所得到的粘度变化率(xn)，按照下述基准进行评价。
[0234]
〇：xn为200％以下
[0235]
△
：xn超过200％且为300％以下
[0236]
×
：xn超过300％
[0237]
若使用粘度变化率(xn)为200％以下的正极合剂，则能够制成显示出良好特性的正极。若使用粘度变化率(xn)超过200％且为300％以下的正极合剂，则会发生无法形成具有平滑表面的正极合剂层等不良情况。粘度变化率(xn)超过300％的正极合剂难以涂布。
[0238]
《正极合剂层的密度》
[0239]
对使用辊压机进行压制而得到的双面涂布的正极结构体进行切割，由此制作出试验片，测定试验片的质量和面积。并且，由试验片和正极集电体的质量、试验片的面积以及通过千分尺测定的正极合剂层的厚度计算出正极合剂层的密度。
[0240]
《涂膜电阻》
[0241]
利用刮刀将正极合剂涂布到pet膜上后，进行干燥，测定涂膜的表面电阻。测定使用了loresta-gp(三菱化学分析技术公司制造)(依据jis k7194)。
[0242]
《正极合剂层与集电体的密合性》
[0243]
对使用辊压机进行压制而得到的单面涂布的正极结构体进行切割，由此制作出1.2cm
×
7.0cm的试验片。将试验片的电极侧用双面胶带固定至可动式夹具后，将胶带粘贴到正极集电体的表面，以100mm/分钟的速度将胶带沿90度进行拉伸，利用自动绘图仪(autograph)测定此时的应力(n/cm)。自动绘图仪的测力传感器使用50n。
[0244]
《正极柔软性》
[0245]
对使用辊压机进行压制而得到的双面涂布的正极结构体进行切割，由此制作出2cm
×
20cm的试验片。
[0246]
使用圆筒形心轴抗弯试验器(allgood公司制造)，利用主体夹头将试验片夹持固定于设有直径3mm的心轴的试验器，之后使辊靠近试验片，目视确认将手柄用时1～2秒的时
间均等旋转180
°
时的正极合剂层，按照下述基准进行评价。
[0247]
〇：未观察到龟裂。
[0248]
△
：观察到龟裂，但未观察到正极合剂层的断裂。
[0249]
×
：正极合剂层断裂。
[0250]
《回弹》
[0251]
对于使用辊压机进行压制而得到的双面涂布的正极结构体，利用尺寸φ13mm的手动冲头进行冲切，制作出试验片，测定试验片的质量和面积。然后，由试验片和正极集电体的质量、试验片的面积以及通过千分尺测定的正极合剂层的厚度计算出正极合剂层的密度，将其作为密度(d0)。将该试验片在120℃的真空干燥机中干燥12小时后，同样地计算出正极合剂层的密度，作为密度(dn)。根据下式由所求出的值求出回弹率(yn)。优选的是，回弹率越大，则热处理所致的正极合剂层的密度减少越少。
[0252]yn
＝dn/d0×
100(％)
[0253]
在实施例和比较例中，使用了下述聚合物。
[0254]
《含氟共聚物(a)》
[0255]
(a-1)：含有vdf单元和tfe单元的含氟共聚物
[0256]
vdf/tfe＝81/19(摩尔％)
[0257]
重均分子量1230000
[0258]
熔点128℃
[0259]
30℃的储能模量510mpa
[0260]
60℃的储能模量270mpa
[0261]
(a-2)：含有vdf单元、tfe单元和4-戊烯酸单元的含氟共聚物
[0262]
vdf/tfe＝62/38(摩尔％)
[0263]
4-戊烯酸单元的含量0.5摩尔％
[0264]
重均分子量930000
[0265]
熔点148℃
[0266]
30℃的储能模量450mpa
[0267]
60℃的储能模量190mpa
[0268]
(a-3)：含有vdf单元和hfp单元的含氟共聚物
[0269]
vdf/hfp＝95/5(摩尔％)
[0270]
重均分子量700000
[0271]
熔点135℃
[0272]
30℃的储能模量320mpa
[0273]
60℃的储能模量155mpa
[0274]
(a-4)：含有vdf单元、pmve单元和丙烯酸单元的含氟共聚物
[0275]
vdf/pmve/丙烯酸＝97.1/1.9/1.0(摩尔％)
[0276]
重均分子量1070000
[0277]
熔点147℃
[0278]
《pvdf(b)》
[0279]
(b-1)：vdf均聚物
[0280]
重均分子量780000
[0281]
熔点162℃
[0282]
(b-2)：含有丙烯酸单元的pvdf
[0283]
丙烯酸单元的含量1.0摩尔％
[0284]
重均分子量1100000
[0285]
熔点161℃
[0286]
(b-3)：vdf均聚物
[0287]
重均分子量1820000
[0288]
熔点167℃
[0289]
另外，在实施例和比较例中，使用了下述正极活性物质。
[0290]
nmc811：lini
0.8
mn
0.1
co
0.1
o2[0291]
nca：lini
0.82
co
0.15
al
0.03
o2[0292]
nmc622：lini
0.6
mn
0.2
co
0.2
o2[0293]
lco：licoo2[0294]
另外，在实施例和比较例中，使用了下述单层碳纳米管。
[0295]
单层碳纳米管(商品名“tuball batt swcnt”、ocsial公司制造)
[0296]
平均外径：1.6
±
0.4nm
[0297]
长度：5μm以上
[0298]
平均g/d比：86.5
±
7.1
[0299]
另外，在实施例和比较例中，使用了下述多层碳纳米管。
[0300]
平均外径：11nm
±
4nm
[0301]
长度：5μm以上
[0302]
平均g/d比：1.3
[0303]
实施例1
[0304]
(组合物的制备)
[0305]
在100升槽内，使用具有75rpm的转速的悬臂式搅拌器和具有30kw的输出功率的均化器，对0.4kg的单层碳纳米管、98.6kg的n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)和1kg的含氟共聚物(a-1)进行混合。关于为了均质混合而施加的能量，每1kg混合物为0.2kwh。利用高压均化器对所得到的混合物进行处理(使混合物在700巴的压力下通过均化器10次)。均质化后，取出悬浮液，利用50μm目的过滤器进行过滤，由此制备出含有0.4质量％的单层碳纳米管的100kg的组合物。光密度(含有0.001质量％的单层碳纳米管的组合物所致的波长500nm下的发光的吸收)为0.51吸光度单位，粘度为750mpa
·
s，这些表明达到电化学器件用组合物所要求的品质。
[0306]
(正极合剂的制备)
[0307]
按照单层碳纳米管的含量如表1所示的方式将所得到的组合物加入1l容器中后，按照含氟共聚物(a)/pvdf(b)的质量比、粘结剂的含量如表1所示的方式，分别加入预先溶解于nmp中的含氟共聚物(a-1)和pvdf(b-1)并进行混合，由此得到溶液。利用搅拌机混合上述得到的溶液、nmc811和乙炔黑，得到混合液。进而在所得到的混合液中加入nmp并进行混合，制备出固体成分浓度为71质量％的正极合剂。将所得到的正极合剂的组成示于表1。
[0308]
(正极结构体的制作)
[0309]
将所得到的正极合剂均匀地涂布至正极集电体(厚度20μm的铝箔)的单面，在120℃下干燥60分钟，由此使nmp完全挥发后，利用辊压机施加10t的压力进行压制，由此制作出正极结构体。正极合剂的涂布量为22.5mg/cm2，正极合剂层的密度为3.6g/cm3。
[0310]
另外，将所得到的正极合剂均匀地涂布至正极集电体(厚度20μm的铝箔)的双面，在120℃下干燥60分钟，由此使nmp完全挥发后，利用辊压机施加10t的压力进行压制，由此制作出正极结构体。正极合剂的每个单面的涂布量为28.5mg/cm2，正极合剂层的密度为3.6g/cm3。
[0311]
通过上述方法评价所得到的正极结构体。结果示于表1。
[0312]
(负极的制作)
[0313]
使用作为负极活性物质的人造石墨粉末、作为增稠剂的羧甲基纤维素钠的水性乳液(羧甲基纤维素钠的浓度1质量％)、作为粘结剂的苯乙烯
·
丁二烯橡胶的水性分散体(苯乙烯
·
丁二烯橡胶的浓度50质量％)，按照活性物质、增稠剂、粘结剂的固体成分比为97.6/1.2/1.2(质量％比)在水溶剂中进行混合，准备浆料状的负极合剂浆料。将负极合剂浆料均匀地涂布至厚度20μm的铜箔，在干燥后，利用压力机压缩成型，制成负极。
[0314]
(锂离子二次电池的制作)
[0315]
将如上制造的正极(正极结构体)、负极和聚乙烯制隔膜按照负极、隔膜、正极的顺序进行层积，制作出电池元件。
[0316]
一边突出设置正极和负极的端子，一边将该电池元件插入用树脂层被覆了铝片(厚度40μm)的双面的层压膜构成的袋内。接着，分别将电解液(在将碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯以体积比3/7混合而成的溶剂中以1摩尔/升的浓度溶解lipf6而成)1.2g注入袋内，进行真空封装，制作出片状的锂离子二次电池。
[0317]
《输出特性》
[0318]
对于上述制作的锂离子二次电池，在25℃下以相当于0.2c的电流恒流-恒压充电(以下记为cc/cv充电)(0.1c截止)至4.2v后，以0.2c的恒流放电至3v，以此作为1个循环，由第3次循环的放电容量求出初始放电容量。此处，1.0c表示将电池的基准容量以1小时放电的电流值，例如，0.2c表示其1/5的电流值。将初始放电容量的评价结束后的电池在25℃以0.2c的恒流进行充电后，以5.0c的恒流放电至3v。求出5.0c的放电容量相对于初始放电容量的比例，以此作为5.0c下的放电容量比(％)。
[0319]
(5.0c的放电容量)
÷
(0.2c的初始放电容量)
×
100＝5.0c的放电容量比(％)
[0320]
将比较例1的值设为1而算出的结果示于表1和表3中。
[0321]
《循环特性》
[0322]
对于上述制作的锂离子二次电池，在25℃下以相当于1.0c的电流cc/cv充电(0.1c截止)至4.2v后，以1.0c的恒流放电至3v，以此作为1个循环，由放电容量求出初始放电容量。再次进行循环，测定300次循环后的放电容量。求出300次循环后的放电容量相对于初始放电容量的比例，以此作为容量维持率(％)。
[0323]
(300次循环后的放电容量)
÷
(1.0c的初始放电容量)
×
100＝容量维持率(％)
[0324]
将比较例1的值设为1而算出的结果示于表1和表3中。
[0325]
《60℃储藏特性》
[0326]
对于初始放电容量的评价结束后的电池，再次进行cc/cv充电(0.1c截止)至4.2v后，在60℃7天的条件下进行高温保存。接着，在25℃下以0.2c放电至3v，测定高温保存后的残存容量，求出残存容量相对于初始放电容量的比例，以此作为保存容量维持率(％)。
[0327]
(残存容量)
÷
(初始放电容量)
×
100＝保存容量维持率(％)
[0328]
将比较例1的值设为1而算出的结果示于表1和表3中。
[0329]
实施例2～11
[0330]
如表1中记载的那样变更含氟共聚物(a)和pvdf(b)的种类、粘结剂的组成、正极合剂的组成等，除此以外与实施例1同样地制备正极合剂。使用所得到的正极合剂，以与实施例1相同的涂布量涂布正极合剂，制作具备相同密度的正极合剂层的正极结构体，与实施例1同样地进行评价。结果示于表1。
[0331]
比较例1
[0332]
(正极合剂的制备)
[0333]
将含氟共聚物(a-1)和pvdf(b-1)溶解于n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)中，制备以表1中记载的质量比(含氟共聚物(a-1)/pvdf(b-1))含有粘结剂的溶液。利用搅拌机混合所得到的溶液、nmc811和乙炔黑，得到混合液。进而向所得到的混合液中加入nmp并进行混合，制备固体成分浓度为71质量％的正极合剂。所得到的正极合剂的组成示于表1。
[0334]
(正极结构体的制作)
[0335]
使用上述得到的正极合剂，除此以外与实施例1同样地制作正极结构体，与实施例1同样地进行评价。结果示于表1。
[0336]
比较例2
[0337]
代替含氟共聚物(a-1)和pvdf(b-1)而仅使用pvdf(b-1)，除此以外与比较例1同样地制备正极合剂，制作正极结构体，与实施例1同样地进行评价。结果示于表1。
[0338][0339]
如表1所示的各实施例的结果所示，可知：通过使用单层碳纳米管和特定的粘结剂，可获得维持了正极合剂层与集电体的充分的密合性、同时显示出足够低的涂膜电阻、柔软性优异、也难以产生回弹的正极结构体。
[0340]
例如，在实施例2中，使用比较少量的单层碳纳米管，但通过与特定的粘结剂一起
使用单层碳纳米管，在获得足够低的涂膜电阻的同时，可实现正极合剂层与集电体的密合性和正极结构体的柔软性的兼顾，还充分抑制了正极合剂层的回弹。
[0341]
另外，在实施例6中，尽管与比较例2相比粘结剂的用量少，但通过与特定的粘结剂一起使用单层碳纳米管，在获得足够低的涂膜电阻的同时，可实现正极合剂层与集电体的密合性和正极结构体的柔软性的兼顾，还充分抑制了正极合剂层的回弹。
[0342]
另一方面，如比较例2的结果所示，不使用单层碳纳米管和特定的粘结剂的情况下，所得到的正极结构体即使正极合剂层与集电体充分密合，但涂膜电阻高，柔软性差，产生了大的回弹。
[0343]
此外，如表1所示的各实施例的结果所示，可知：具备使用含有单层碳纳米管和特定的粘结剂的组合物得到的正极结构体的锂离子二次电池在输出特性、循环特性和60℃储藏特性的所有方面均优异。
[0344]
另外，如比较例1的结果所示，即便在使用了特定的粘结剂的情况下，未使用单层碳纳米管时，不仅涂膜电阻高，而且无法兼顾正极合剂层与集电体的密合性和正极结构体的柔软性，所得到的正极结构体产生了大的回弹。此外，具备这种正极结构体的锂离子二次电池未显示出充分的输出特性、循环特性和60℃储藏特性。
[0345]
实施例12
[0346]
按照单层碳纳米管的含量如表2所示的方式将实施例1中制备的组合物(含有0.4质量％的单层碳纳米管的组合物)加入到1l容器中后，按照含氟共聚物(a)/pvdf(b)的质量比、粘结剂的含量如表2所示的方式，分别加入预先溶解于nmp中的含氟共聚物(a-1)和pvdf(b-1)并进行混合，由此得到溶液。利用搅拌机混合上述得到的溶液、nca和乙炔黑，得到混合液。进而在所得到的混合液中加入nmp并进行混合，制备出固体成分浓度为71质量％的正极合剂。所得到的正极合剂的组成示于表2。通过上述方法评价所得到的正极合剂的稳定性。结果示于表2。
[0347]
实施例13
[0348]
使用实施例4中制备的组合物(含有0.4质量％的单层碳纳米管的组合物)，如表2中记载的那样变更含氟共聚物(a)和pvdf(b)的种类、正极合剂的组成等，除此以外与实施例12同样地制备正极合剂。所得到的正极合剂的组成示于表2。通过上述方法评价所得到的正极合剂的稳定性。结果示于表2。
[0349]
比较例3
[0350]
将正极活性物质变更为nca，除此以外与比较例2同样地制备正极合剂。所得到的正极合剂的组成示于表2。通过上述方法评价所得到的正极合剂的稳定性。结果示于表2。
[0351]
[表2]
[0352][0353]
实施例14～21
[0354]
如表3中记载的那样变更含氟共聚物(a)和pvdf(b)的种类、正极活性物质的种类、粘结剂的组成、正极合剂的组成、粘度等，除此以外与实施例1同样地制备正极合剂。使用所得到的正极合剂，以与实施例1相同的涂布量涂布正极合剂，制作具备相同密度的正极合剂层的正极结构体，与实施例1同样地进行评价。结果示于表3。
[0355]
比较例4～7
[0356]
如表3中记载的那样变更正极活性物质的种类、粘结剂的组成、正极合剂的组成、粘度等，除此以外与比较例1同样地制备正极合剂，制作正极结构体，与实施例1同样地进行评价。结果示于表3。
[0357][0358]
如表3所示的各实施例的结果所示，可知：可获得即便变更正极活性物质的种类也能维持正极合剂层与集电体的充分的密合性，同时显示出足够低的涂膜电阻、柔软性优异、也难以产生回弹的正极结构体。此外，可知：具备所得到的正极结构体的锂离子二次电池在
输出特性、循环特性和60℃储藏特性的所有方面均优异。
[0359]
此外，如表1和表3所示的各实施例的结果所示，通过使用单层碳纳米管和特定的粘结剂，即便在单层碳纳米管量少的情况下也能充分获得所期望的效果，与此相对，在使用多层碳纳米管的情况下，无法获得充分的密合性和足够低的涂膜电阻，具备所得到的正极结构体的锂离子二次电池未显示出充分的输出特性、循环特性和60℃储藏特性(比较例6)。另外，即便增加多层碳纳米管的含量，也未得到足够低的涂膜电阻，也未获得显示出充分的输出特性的锂离子二次电池(比较例7)。