单组分热固性预涂粘合剂的制作方法

1.本发明属于热固化环氧化合物粘合剂技术领域，具体涉及单组分热固性预涂粘合剂。


背景技术：

2.传统热固性材料由于其稳定的交联网络结构被广泛应用于日常生活中的各个领域，但是其难降解回收而且不可再加工造成了资源的浪费与环境的污染。环氧树脂作为一种热固性树脂，因其良好的力学性能、电学性能、粘结性能、防腐蚀及易成型加工等优点，可作为涂料、胶黏剂等领域。
3.近些年随着环氧树脂合成技术的不断改良，新型环氧树脂的开发和应用也得到了快速发展，逐渐引起人们的广泛关注。环氧树脂中含有的环氧基、羟基、醚键以及多种官能团使得固化产物具有很多优异的化学及物理性能。然而环氧树脂中含有大量的环氧基团，固化时交联密度大，因此性脆、冲击性差，耐热性尤其差，应用中受到很大的限制。为此，科研工作者对其进行了大量设计和开发，期望可以满足在高温、高强度、高湿热等综合条件下的使用要求，使其有能力和其它种类的热固性树脂媲美。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种单组分热固性预涂粘合剂，该热固性预涂粘合剂可高效迅速粘结，粘结性能优异，机械性能良好，且耐高温，操作方面；适用于金属等基材的粘结。
5.本发明为实现上述目的所采取的技术方案为：
6.本发明公开了一种去甲泽拉木醛基环氧树脂在热固性预涂粘合剂中的用途。去甲泽拉木醛基环氧树脂通过氨基树脂固化剂对去甲泽拉木醛的环氧结构进行固化，得到环氧树脂，该环氧树脂表现出良好热稳定性和优异的力学性能。去甲泽拉木醛基环氧树脂的存在有效提升粘合剂固化后的拉伸强度和断裂伸长率，且使其具有良好的酸可降解性能，为设计具有优良再加工性和降解性的可持续高分子材料奠定来了重要基础。
7.去甲泽拉木醛基环氧树脂的制备方法，具体为：
8.取去甲泽拉木醛、tebac和环氧氯丙烷混合，在75～80℃下搅拌1.5～2h，然后冷却至室温；再加入tebac和naoh，继续室温搅拌反应30～40min；反应完成后(使用tlc监测)，加入乙酸乙酯和蒸馏水搅拌一段时间，然后用乙酸乙酯洗涤三次；收集有机相，用无水硫酸镁干燥过夜，后用旋蒸仪除去溶剂。在烘箱中真空干燥12h后，得到去甲泽拉木醛基环氧树脂单体；
9.取去甲泽拉木醛基环氧树脂单体溶解于二氯甲烷中，然后加入ipda，在50～60℃下预固化5～6h，然后在70～80℃进一步固化2～4h即得去甲泽拉木醛基环氧树脂。
10.优选地，去甲泽拉木醛、tebac及环氧丙烷的质量比为1：0.3～0.4：5～7；其中，tebac 分两次投加，每次加入量为投加总量的1/2；上述去甲泽拉木醛与naoh的质量比为1：
1～1.2；去甲泽拉木醛基环氧树脂单体与ipda的固液比为1～2g：1ml。
11.优选地，去甲泽拉木醛在增强环氧树脂热稳定、酸降解性能中的用途。
12.一种单组分热固性预涂粘合剂，包括：上述去甲泽拉木醛基环氧树脂。
13.优选地，预涂粘合剂原料组分包括：按重量份计，65～85份去甲泽拉木醛基环氧树脂， 15～42份二氯甲烷，6～15份2,3-环氧琥珀酸，2～5份氨基树脂固化剂，0.02～0.05份对甲基苯磺酸。选用去甲泽拉木醛基环氧树脂溶于溶剂中，用氨基树脂做固化剂，使得产品可以通过预涂烘烤成膜，然后在与高温基材接触时快速固化形成交联，具有优异的粘附性能，特别对于浮雕面板等难粘材料，粘接强度及可靠性方面表现十分优异。粘合剂完全固化后可以耐高温250℃以上，具有耐高温、耐湿性等特点。本发明所述粘合剂为单液型，便于操作，热固性胶水有利于基材表面清洁，高温下基本不粘。
14.优选地，单组分热固性预涂粘合剂还包括20～35重量份填料；所述填料为钙硅石、正长岩、绿泥石、斑脱土、方晶石中的一种或多种。
15.优选地，预涂粘合剂原料组分还包括1～4重量份丙麦角脲。丙麦角脲的存在，与氨基树脂固化剂复配协同作用，可在高温快速反应形成交联，交联产物具有非常好的附着力，可进一步提升粘合剂产品质量稳定性。且进一步提升粘合剂固化后的拉伸强度和断裂伸长率，改善机械性能。
16.优选地，预涂粘合剂原料组分还包括6～12重量份7-氨基-4-甲基-6-磺酸基香豆素-3-乙酸。 7-氨基-4-甲基-6-磺酸基香豆素-3-乙酸的存在，与其它组分复配，可有效提升粘合剂的粘附性能，尤其在金属基材表面呈现出优异的粘合性；且可显著提升粘合剂的拉伸强度，进一步改善粘合剂的机械性能。除此之外，丙麦角脲和7-氨基-4-甲基-6-磺酸基香豆素-3-乙酸复配使用使得粘合剂具有优异的自愈合性能。
17.一种单组分热固性预涂粘合剂的制备方法，包括：
18.取去甲泽拉木醛基环氧树脂溶解于二氯甲烷中，依次加入2,3-环氧琥珀酸、氨基树脂固化剂、对甲基苯磺酸和填料，混合搅拌均匀即得预涂粘合剂。
19.本发明的又一目的在于，提供了上述单组分热固性预涂粘合剂用于耐热粘合基材的用途，上述基材包括金属基材或浮雕面板。
20.相比于现有技术，本发明具有如下有益效果：
21.选用去甲泽拉木醛基环氧树脂溶于溶剂中，用氨基树脂做固化剂，产品可以通过预涂烘烤成膜，然后在与高温基材接触时快速固化形成交联，具有优异的粘附性能，特别对于浮雕面板等难粘材料，粘接强度及可靠性方面表现十分优异。去甲泽拉木醛基环氧树脂的存在有效提升粘合剂固化后的拉伸强度和断裂伸长率，改善其机械性能；且使其具有良好的酸可降解性能。丙麦角脲的存在，可与氨基树脂固化剂复配协同作用，可提升粘合剂产品质量稳定性；且进一步提升粘合剂固化后的力学性能。除此之外，7-氨基-4-甲基-6-磺酸基香豆素-3
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乙酸的存在，与其它组分复配，可有效提升粘合剂的粘附性能，尤其在金属基材表面呈现出优异的粘合性；且可显著提升粘合剂的拉伸强度，进一步改善粘合剂的机械性能；且丙麦角脲和7-氨基-4-甲基-6-磺酸基香豆素-3-乙酸复配使用使得粘合剂具有优异的自愈合性能。
22.因此，本发明提供了一种单组分热固性预涂粘合剂，该热固性预涂粘合剂可高效迅速粘结，粘结性能优异，机械性能良好，且耐高温，操作方面；适用于金属等基材的粘结。
附图说明
23.图1为本发明试验例1中红外测试结果；
24.图2为本发明试验例1中热稳定性测试结果。
具体实施方式
25.以下结合具体实施方式和附图对本发明的技术方案作进一步详细描述：
26.本发明试验例中，粘合剂固化处理过程为：将粘合剂加热至100至200℃，可以例如通过红外辐射、感应加热或在炉例如ktl-炉(ktl＝阴极浸涂漆)中进行加热；通过这种方式获得具有经固化的环氧树脂粘合剂的粘合复合物。
27.实施例1：
28.去甲泽拉木醛基环氧树脂的制备：
29.在150ml三颈烧瓶中加入去甲泽拉木醛、tebac和环氧氯丙烷(三者质量比为1：0.32： 6.4)混合，在80℃下搅拌2h，然后溶液冷却至室温。再向混合溶液中加入tebac和naoh (甲泽拉木醛与naoh的质量比为1：1.1)，继续室温搅拌30min。反应完成后(使用tlc 监测)，加入乙酸乙酯和蒸馏水搅拌一段时间，然后用乙酸乙酯洗涤三次。收集有机相，用无水硫酸镁干燥过夜，后用旋蒸仪除去溶剂。在烘箱中真空干燥12h后，得到去甲泽拉木醛基环氧树脂单体；产率为93.6％；
30.取去甲泽拉木醛基环氧树脂单体溶解于二氯甲烷中，然后缓慢滴加ipda(去甲泽拉木醛基环氧树脂单体与ipda的固液比为1.58g：1ml)，在50～60℃下预固化5～6h，然后在70～80℃进一步固化2～4h即得去甲泽拉木醛基环氧树脂。
31.一种单组分热固性预涂粘合剂，包括：按重量份计，76份去甲泽拉木醛基环氧树脂，38 份二氯甲烷，30份填料，12份2,3-环氧琥珀酸，4份氨基树脂固化剂，0.03份对甲基苯磺酸。
32.其中填料为钙硅石、正长岩、斑脱土，三者质量比为1：1：1。
33.上述单组分热固性预涂粘合剂的制备：
34.取去甲泽拉木醛基环氧树脂溶解于二氯甲烷中，依次加入2,3-环氧琥珀酸、氨基树脂固化剂、对甲基苯磺酸和填料，混合搅拌均匀即得预涂粘合剂。
35.实施例2：
36.去甲泽拉木醛基环氧树脂的制备与实施例1相同。
37.一种单组分热固性预涂合结剂，包括：按重量份计，68份去甲泽拉木醛基环氧树脂，28 份二氯甲烷，25份填料，8份2,3-环氧琥珀酸，3份氨基树脂固化剂，0.02份对甲基苯磺酸。
38.其中，填料为绿泥石、斑脱土，两者质量比为1：1.5。
39.上述单组分热固性预涂粘合剂的制备与实施例1相同。
40.实施例3：
41.去甲泽拉木醛基环氧树脂的制备与实施例1相同。
42.一种单组分热固性预涂粘合剂，包括：按重量份计，82份去甲泽拉木醛基环氧树脂，40 份二氯甲烷，34份填料，13份2,3-环氧琥珀酸，5份氨基树脂固化剂，0.04份对甲基苯磺酸。
43.其中，填料为钙硅石。
44.上述单组分热固性预涂粘合剂的制备与实施例1相同。
45.实施例4：
46.去甲泽拉木醛基环氧树脂的制备与实施例1相同。
47.一种单组分热固性预涂粘合剂，包括：按重量份计，70份去甲泽拉木醛基环氧树脂，31 份二氯甲烷，29份填料，11份2,3-环氧琥珀酸，2份氨基树脂固化剂，0.02份对甲基苯磺酸。
48.其中，填料为钙硅石、绿泥石、斑脱土、方晶石，四者的质量比为1：1：1：1。
49.上述单组分热固性预涂粘合剂的制备与实施例1相同。
50.实施例5：
51.去甲泽拉木醛基环氧树脂的制备与实施例1相同。
52.一种单组分热固性预涂粘合剂，包括：按重量份计，76份去甲泽拉木醛基环氧树脂，38 份二氯甲烷，30份填料，12份2,3-环氧琥珀酸，4份氨基树脂固化剂，0.03份对甲基苯磺酸， 1.5份丙麦角脲。
53.其中填料为钙硅石、正长岩、斑脱土，三者质量比为1：1：1。
54.上述单组分热固性预涂粘合剂的制备与实施例1相同。
55.实施例6：
56.去甲泽拉木醛基环氧树脂的制备与实施例1相同。
57.一种单组分热固性预涂粘合剂，包括：按重量份计，76份去甲泽拉木醛基环氧树脂，38 份二氯甲烷，30份填料，12份2,3-环氧琥珀酸，8份7-氨基-4-甲基-6-磺酸基香豆素-3-乙酸，4份氨基树脂固化剂，0.03份对甲基苯磺酸。
58.其中填料为钙硅石、正长岩、斑脱土，三者质量比为1：1：1。
59.上述单组分热固性预涂粘合剂的制备与实施例1相同。
60.实施例7：
61.去甲泽拉木醛基环氧树脂的制备与实施例1相同。
62.一种单组分热固性预涂粘合剂，包括：按重量份计，76份去甲泽拉木醛基环氧树脂，38 份二氯甲烷，30份填料，12份2,3-环氧琥珀酸，8份7-氨基-4-甲基-6-磺酸基香豆素-3-乙酸，， 4份氨基树脂固化剂，0.03份对甲基苯磺酸，1.5份丙麦角脲。
63.其中填料为钙硅石、正长岩、斑脱土，三者质量比为1：1：1。
64.上述单组分热固性预涂粘合剂的制备与实施例1相同。
65.对比例1：
66.一种单组分热固性预涂粘合剂与实施例1的不同之处在于：采用e51代替甲泽拉木醛基环氧树脂。
67.一种单组分热固性预涂粘合剂的制备与实施例1相同。
68.试验例1：
69.1、红外光谱测定(ft-ir)
70.测试仪器为德国布鲁克公司nicolet 56660ftir光谱仪。使用kbr压片法测量样品的红外光谱。扫描范围为4000～500cm-1
，分辨率为2cm-1
，扫描时间32s。
71.对实施例1中制备得到的甲泽拉木醛基环氧树脂单体及甲泽拉木醛进行红外测
试，结果如图1所示。从图中分析可知，相比于甲泽拉木醛，甲泽拉木醛与环氧氯丙烷反应后的图谱中，在3250cm-1
附近羟基特征吸收峰信号强度减弱；在901cm-1
附近出现环氧基的特征吸收峰；另外在1680cm-1
附近芳香醛吸收峰未消失；以上结果表明甲泽拉木醛环氧结构成功合成。
72.2、热重分析(tga)
73.测试仪器为美国ta公司，型号q-500。对固化后粘合剂的热稳定性进行分析，测试温度从室温至600℃，以10℃/min的加热率在氮气气氛下(50ml/min流速)进行。
74.对对比例1和实施例1制得的粘合剂进行固化处理后得到的产物再进行上述测试，结果如图2所示。从图中分析可知，实施例1制得粘合剂的热分解温度为355℃左右，高于对比例1的320℃，且实施例1制得粘合剂的残留重量明显高于对比例1的，表明去甲泽拉木醛基环氧树脂的存在明显提升粘合剂的热稳定性。
75.3、力学性能测试
76.测试仪器为美国英斯特朗公司5567universal testing机器。测量样品的机械性能，标距长度为50mm，并且以20mm/min的拉伸速度进行测试。样品剪切为哑铃状，在每次测量中用螺旋测微器测量每个样品的厚度输入软件进行测试，每种样品至少测8次，取平均值。
77.对对比例1、实施例1～7制得粘合剂进行固化处理后，再进行上述力学性能测试，结果如表1所示：
78.表1力学性能测试结果
79.样品拉伸强度(mpa)断裂伸长率(％)对比例169.6
±
4.35.1
±
0.5实施例176.5
±
3.110.4
±
0.6实施例275.3
±
4.79.7
±
0.3实施例375.6
±
2.810.9
±
0.7实施例474.4
±
3.59.2
±
0.4实施例580.1
±
2.414.1
±
0.6实施例685.9
±
4.210.3
±
0.5实施例786.5
±
3.914.7
±
0.3
80.从表1中分析可知，实施例1制得的粘合剂的拉伸强度与断裂伸长率明显好于对比例1，表明去甲泽拉木醛基环氧树脂的存在可提升粘合剂的力学性能；且实施例5效果好于实施例 1、实施例7的效果好于实施例6，表明丙麦角脲的存在具有协同增强的作用。除此之外，实施例6制得粘合剂的拉伸强度明显高于实施例1和实施例5，实施例7的效果与实施6相当，表明7-氨基-4-甲基-6-磺酸基香豆素-3-乙酸的存在可显著提升粘合剂的拉伸强度，且对断裂伸长率无消极影响，改善粘合剂的力学性能。
81.4、自愈合性能测试
82.测试仪器为配备有佳能eos 1100d的olympus bh-2。将固化处理后样品用刀片划出一条划痕，将其置于偏光热台上，在180度条件下观察裂缝愈合的情况。
83.使用剪刀切割哑铃状样品的中心并将剪断的两端搭在一起，将其置于150℃的条件下用砝码轻轻压制1h。发现冷却后，样品的两端又重新连接在一起，并对自修复后的样品
进行应变-应力实验以测试机械性能的恢复，计算拉伸强度的恢复率。
84.对对比例1、实施例1～7制得的粘合剂进行上述测试，结果如表2所示：
85.表2断裂自愈合性能测试结果
86.样品拉伸强度恢复率(％)对比例112.83实施例114.14实施例515.43实施例613.24实施例763.45
87.从表2中分析可知，实施例1制得粘合剂的拉伸强度恢复率与对比例1相当，实施例5 和实施例6的效果与实施例1相当，而实施例7的效果明显优于实施例5、实施例6，表明丙麦角脲和7-氨基-4-甲基-6-磺酸基香豆素-3-乙酸复配使用使得粘合剂具有优异的自愈合性能。
88.试验例2：
89.粘附性能表征
90.剥离强度测试：
91.预先用庚烷对所有基材(冷轧钢和浮雕面板)除脂并且用3g/m2油(anticorit pl 3809-39s) 涂油。将粘合剂分别施用在经预处理的基材上，设置玻璃球(0.2mm)，接合，并且然后在160℃下固化20min。
92.然后在25℃和85℃的温度下通过速度为100mm/min的剥离试验(t-剥离)通过测试剥离强度评估粘合剂在基材上的粘附。以市售单组分热固化环氧树脂粘合剂作为对照组。
93.对对比例1、实施例1～7制得的粘合剂进行上述测试，结果如表3所示：
94.表3剥离强度测试结果
[0095][0096]
[0097]
从表3中分析可知，实施例1制得的粘合剂在两种基材上、两个温度下的剥离强度下降率明显低于对比例1和对照组，且在浮雕面板表面的剥离强度明显高于对比例1和对照组，表明去甲泽拉木醛基环氧树脂的存在可改善粘合剂的质量，增强稳定性，且显著提升在浮雕面板表面的粘附性能。实施例5制得粘合剂在两种基材上、两个温度下的剥离强度几乎无明显下降，效果好于实施例1，且实施例7效果好于实施例6，表明丙麦角脲的存在可进一步提升粘合剂产品稳定性。实施例7制得的粘合剂在冷轧钢表面的玻璃强度明显高于实施例5、实施例6，表明丙麦角脲和7-氨基-4-甲基-6-磺酸基香豆素-3-乙酸复配使用使得粘合剂的粘附性能进一步提升，尤其在金属表面的粘附性显著增强。
[0098]
试验例3：
[0099]
酸降解性能测试
[0100]
将固化后的粘合剂样品浸入浓度为1m盐酸溶液并在70℃中搅拌24h进行化学降解。反应结束后过滤收集不溶的残余物，真空干燥，并通过ftir方法表征。最后，计算残余重量百分比。
[0101]
对对比例1、实施例1～7制得的粘合剂进行上述测试，结果如表4所示：
[0102]
表4酸降解性能测试结果
[0103]
样品残余重量百分比(％)对比例143.78实施例115.41实施例214.37实施例315.05实施例413.73实施例516.43实施例615.18实施例717.49
[0104]
从表4中分析可知，实施例1制得的粘合剂的酸降解后残余重量百分比明显低于对比例 1，实施例2～7的效果与实施例1相当，表明去甲泽拉木醛基环氧树脂的存在可显著提升粘合剂的酸降解性能，即利用强酸降解本发明制得的粘合剂是理想的。
[0105]
上述实施例中的常规技术为本领域技术人员所知晓的现有技术，故在此不再详细赘述。
[0106]
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。