制造纸或纸板的方法与流程

本发明涉及一种制造具有改进的总保留率、填料保留率和排水性能的纸或纸板的方法。更具体地，本发明的主题是使用呈反相乳液形式的部分水解的N-乙烯基甲酰胺聚合物的制造方法。主题还涉及通过该方法获得的纸或纸板。现有技术在造纸过程中，保留率和排水体系的实施是众所周知的。所谓保留性能，是指将纸浆的悬浮物(纤维、细粉、填料(碳酸钙、氧化钛)等)保留在成形织物上，从而保留在构成最终纸张的纤维垫上的能力。保留剂的作用方式是基于这些悬浮物在水中的絮凝作用。事实上，形成的絮体更容易保留在成形织物上。填料保留包括填料的特定保留(与纤维素亲和力很低的小矿物种类)。通过将填料保留在纸张中并增加其克重，填料保留率的显著提高导致白水澄清。还可以用填料(成本更低)代替部分纤维(纸张组成中最昂贵的种类)，以降低纸张的制造成本。就排水性能而言，这是指纤维垫排泄或排放尽可能多的水的能力，尤其是在纸张的制造过程中，以使纸张尽快干燥。由于这两个性质(保留和排水)联系紧密，一种性质依赖于另一种性质，因此在保留和排水之间找到最佳折衷方案是一个问题。一般而言，本领域技术人员提及保留和排水剂，因为它们是改善这两种性能的相同类型的产品。现有技术中已知的所有的保留和排水系统的特征在于，它们具有作为其主要保留剂的高分子量水溶性聚合物，其分子量高于100万g/mol，通常高于300万g/mol，称为絮凝剂。由于其分子量高，它们通常是阳离子，并具有乳状液(反相)、微乳状液、粉末或分散体形式的特殊性。这些聚合物通常以50至800g/t的干聚合物加入到干纸中。在造纸过程中，这些试剂的引入点一般位于短路处，即混合泵(或风扇泵)之后，从而在稀释纸浆(或薄浆)中，其浓度一般低于干物质重量的1％，最常在0.5％至1.2％之间。聚乙烯胺是常用的排水剂。通常，聚乙烯胺可通过聚丙烯酰胺的霍夫曼降解或聚乙烯甲酰胺的水解获得。聚乙烯甲酰胺的水解包括从N-乙烯基甲酰胺官能团生成乙烯基胺官能团。水解可以在酸性或碱性介质中进行。酸或碱的用量决定了水解速率，从而决定了最终聚合物中乙烯胺的含量。聚乙烯胺主要通过聚乙烯甲酰胺在水溶液中水解得到。目的是获得线性和高分子量聚乙烯胺，所述的聚乙烯胺具有用于造纸工艺的最佳的保留和排水性能。技术实现要素：令人惊讶的是，申请人已经发现，使用呈反相乳液形式的部分水解的并且阳离子回收率为30％-150％的至少一种N-乙烯基甲酰胺聚合物的造纸工艺，提供了改进的排水、纤维和细粒保留以及填料保留性能。更确切地说，本发明涉及一种制造纸张或纸板的方法，根据该方法，在形成所述纸张之前，在一个或多个注入点处，将呈反相乳液形式的部分水解的并且阳离子回收率为30-150％的至少一种N-乙烯基甲酰胺聚合物添加到纤维悬浮液中。在下面的描述和权利要求中，所有以g.t-1为单位表示聚合物剂量均为每吨干纸浆中聚合物的重量。因此，根据本发明，干纸浆是指工艺中使用的纤维悬浮液的干重。在本发明中，造纸方法是指用于制造纸、纸板等的方法，特别是生产纸张、纸板等的方法。在形成所述纸张之前，在一个或多个注入点处，将根据本发明的反相乳液形式的部分水解的至少一种N-乙烯基甲酰胺聚合物添加到纤维悬浮液中。术语纤维悬浮液是指基于水和纤维素纤维的浆或稀释纸浆。干物质浓度(按重量计)超过1％甚至超过3％的厚料位于风机泵的上游。干物质浓度(按重量计)一般低于1％的薄料位于混合泵下游。可以在厚料或薄料中加入聚合物。它可能被加到风扇泵或流浆箱。优选地，在流浆箱之前引入共聚物。术语“聚合物”是指N-乙烯基甲酰胺的均聚物和具有可与N-乙烯基甲酰胺聚合的非离子单体和/或阴离子单体和/或阳离子单体和/或两性离子单体的共聚物。在阴离子单体的实例中，优选使用选自下组的至少一种单体：-包含至少一个羧基官能团的单体，例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、亚甲基丁二酸及其盐；-含有至少一个磺酸官能团的单体，例如，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)、烯丙基磺酸和甲烯丙基磺酸及其盐。阴离子单体盐通常是碱金属、碱土或铵盐，优选钠盐或钾盐。在非离子单体的实例中，优选使用选自下组的至少一种单体：-丙烯酰胺及其衍生物，包括N-烷基丙烯酰胺，例如，N-异丙基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺；N,N-二烷基丙烯酰胺，例如，N,N-二甲基丙烯酰胺；和N-甲基丙烯酰胺；-甲基丙烯酰胺及其衍生物，包括N-烷基甲基丙烯酰胺，例如，N-异丙基甲基丙烯酰胺、N-叔丁基甲基丙烯酰胺；N,N-二烷基甲基丙烯酰胺，例如，N,N-二甲基甲基丙烯酰胺；和N-羟甲基甲基丙烯酰胺；-N-乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯烷酮、羟烷基丙烯酸酯、羟烷基甲基丙烯酸酯、含烷氧基链的丙烯酸酯和含烷氧基链的甲基丙烯酸酯。在阳离子单体的实例中，优选使用选自下组的至少一种单体：-二烯丙基二烷基铵盐，例如二烯丙基二甲基铵卤化物(DADMAC)，特别是氯化物；-丙烯酸二烷基氨基烷基酯、甲基丙烯酸二烷基氨基烷基酯，尤其是二烷基氨基烷基二烷基氨基乙基丙烯酸酯(ADAME)和二烷基氨基乙基甲基丙烯酸酯(MADAME)，及其酸化或季铵化形式，例如，[2-(丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵；二烷基氨基烷基丙烯酰胺、二烷基-甲基丙烯酰胺及其酸化或季铵化形式，例如，丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵。单体，例如ADAME或MADAME的季铵化，尤其可以通过烷基卤，例如卤代甲烷，优选地氯代甲烷进行。在两性离子单体的实例中，优选使用选自下组的至少一种单体：-磺基甜菜碱单体，例如，甲基丙烯酸乙酯磺丙基二甲基铵、磺丙基二甲基铵丙基甲基丙烯酰胺、磺丙基2-乙烯基吡啶；-磷酸甜菜碱单体，如磷酸乙基三甲基铵甲基丙烯酸乙酯羧基甜菜碱单体。一般而言，聚合物可包含0-50mol％，优选为0-30mol％，更优选为0-15mol％的选自与N-乙烯基甲酰胺聚合的非离子单体和/或阴离子单体和/或阳离子单体和/或两性离子单体的至少一种单体。优选地，部分水解的N-乙烯基甲酰胺聚合物是N-乙烯基甲酰胺的均聚物。因此，N-乙烯基甲酰胺单元的部分水解是在N-乙烯基甲酰胺均聚物上进行的。所述的包含至少一种部分水解的N-乙烯基甲酰胺聚合物的反相乳液由包含该聚合物的亲水相、亲脂相、至少一种乳化剂和至少一种转化剂组成。因此，它是一种油包水乳状液。亲脂相可以是矿物油、植物油、合成油或这些油中几种的混合物。矿物油的例子是含有脂肪族、环烷族、链烷族、异链烷族、环链烷族的饱和烃或萘基类型的矿物油。合成油的例子是氢化聚癸烯或氢化聚异丁烯，酯，例如硬脂酸辛酯或油酸丁酯。因此，埃克森美孚的产品线非常合适。通常，反相乳液中亲水相与亲脂相的重量比优选为50/50至90/10。反相乳液优选地包含12-26重量％的油和35-48重量％的水。术语“乳化剂”是指能够乳化油中的水的试剂，而“转化剂”是能够乳化水中的油的试剂。通常，转化剂被认为是HLB值大于或等于10的表面活性剂，而乳化剂是HLB值严格小于10的表面活性剂。如格里芬在1949年所描述的(GriffinWC,《表面活性剂的HLB分类》，化妆品化学家学会杂志，1949，1，第311-326页)，化合物的亲水-亲油平衡(HLB)是对其亲水性或亲油性程度的衡量，它是通过计算分子不同区域的数值来确定的。优选地，所述的反相乳液含有乳化剂。可以优选地从以下列表中选择：分子量为1000-3000的聚酯、聚(异丁烯基)丁二酸或其酸酐与聚乙二醇缩合的产物、分子量为2500-3500的嵌段共聚物，例如，以之名售卖的嵌段共聚物、山梨醇酐提取物，如山梨醇酐单油酸酯或多油酸酯，山梨醇酐异硬脂酸酯或山梨醇酐倍半油酸酯，聚乙氧基山梨醇酐酯，甚至二乙氧基化油辛醇或四乙氧基丙烯酸十二酯，高于乙二醇的脂肪醇的缩合产物，例如，油酸醇与2个环氧乙烷单元的反应产物；烷基酚和环氧乙烷的缩合产物，例如壬基酚与4个环氧乙烷单元的反应产物。乙氧基化脂肪胺，如511、甜菜碱产品；和乙氧基化胺也是很好的乳化剂。所述的反相乳液优选地包含0.8-3wt％的至少一种乳化剂。优选地，所述的反相乳液含有转化剂。可以优选地从以下列表中选择：乙氧基化山梨醇酐酯，例如含有20当量环氧乙烷的乙氧基化山梨醇酐油酸酯、含有20摩尔环氧乙烷的聚乙氧基化山梨醇酐月桂酸酯、含有40摩尔环氧乙烷的聚乙氧基化蓖麻油、十乙氧基化油癸醇、七乙氧基化月桂醇、八乙氧基化十三醇或含有20摩尔环氧乙烷的聚乙氧基化山梨醇单硬脂酸酯。所述的转化剂也可以是聚氧乙烯烷基苯酚、聚氧乙烯(10摩尔)十六烷基醚、聚氧乙烯烷基芳醚、季铵盐衍生物、油酸钾、N-十六烷基-N-乙基吗啉乙醇硫酸盐、十二烷基硫酸钠、高级脂肪醇与环氧乙烷的缩合产物，如油醇与10个环氧乙烷单元的反应产物、烷基酚与环氧乙烷的缩合产物，如异辛基酚与12个环氧乙烷单元的反应产物、脂肪酸胺与五个或五个以上环氧乙烷单元的缩合产物、环氧乙烷三甾酚、多元醇高级偏脂肪酸酯及其内酸酐(例如甘露醇酸酐和山梨醇酸酐)的环氧乙烷缩合产物、氧化胺、烷基多糖苷、葡萄糖酰胺、烷基苯磺酸的磷酸酯或盐、水溶性高分子表面活性剂。所述的反相乳液优选地包含3-8wt％的至少一种乳化剂。优选地，所述的反相乳液含有20-50重量％的部分水解的N-乙烯基甲酰胺聚合物，更优选地，含有25-45重量％的部分水解的N-乙烯基甲酰胺聚合物。当N-乙烯基甲酰胺聚合物呈反相乳液形式时，所述的部分水解的N-乙烯基甲酰胺聚合物直接来自甲酰胺官能团的酸性或碱性水解反应。最常用的碱性和酸性水解剂是苏打和磷酸。本领域技术人员知道如何选择适当的反应条件以达到所需的水解百分比。对于本发明的方法，优选10-60摩尔％，更优选10-40摩尔％的聚合物的N-乙烯基甲酰胺官能团被水解。优选地，呈反相乳液形式的部分水解的N-乙烯基甲酰胺聚合物的阳离子电荷密度为1.4～5.4meq.g-1。如前所述，水解可在酸性或碱性介质中进行，优选地在水溶液中进行。当水解在碱性介质中进行时，所述的反相乳液的水相不可避免地含有盐类。例如，对于在苏打存在下的水解，水相含有甲酸钠。水解在聚合物上进行，即在单体聚合之后。N-乙烯基甲酰胺(CH2＝CH-NH-C(＝O)H)聚合生成的单体单元是式-CH2-CH-NH-C(＝O)H。它们水解能够形成乙烯基胺官能团-CH2-CH-NH2。水相还可包含水解反应期间常用的其它反应剂。特别地，这些试剂可以在水解反应过程中控制聚合物的交联。这些试剂通常被称为“抗胶凝剂”。所述的反相乳液的水相含有以重量计，基于部分水解的N-乙烯基甲酰胺聚合物的重量的5,000至50,000ppm，更优选地5,000至30,000ppm的抗胶凝剂。换句话说，所述的反相乳液的部分水解N-乙烯基甲酰胺聚合物与抗胶凝剂的重量比为1,000,000/5,000至1,000,000/50,000，更优选地，1,000,000/5,000至1,000,000/30,000。所述的抗胶凝剂是防冻剂。这可以避免聚合物的完全交联，从而避免形成凝胶形式的不溶性聚合物。所述的抗胶凝剂优选地选自碱金属亚硫酸盐、碱土金属亚硫酸盐、碱金属亚硫酸氢盐、碱土金属亚硫酸氢盐、碱金属重亚硫酸盐、羟胺盐酸盐、硫酸羟胺、碱金属连二亚硫酸盐、碱土金属连二亚硫酸盐、碱金属硼氢化物、碱土金属硼氢化物、碱金属羟基甲烷磺酸盐、碱土金属羟基甲烷磺酸盐以及它们的混合物。所述的抗胶凝剂优选为碱金属重亚硫酸盐，更优选重亚硫酸钠。所述的碱金属羟基甲烷磺酸钠优选为次硫酸氢钠甲醛，即羟基甲烷磺酸钠。阳离子回收率是指理论阳离子度与实测阳离子度之间的阳离子度增加。实际上，通过在水中对5g.L-1聚合物溶液进行比色滴定，测定毫当量每克聚合物(meq.g-1)中的阳离子度。在高剪切速率(8000rpm-1，持续10分钟)后，通过对聚合物在水中5g.L-1溶液进行比色滴定测定理论阳离子度(以meq.g-1为单位)。因此，阳离子回收率是与未剪切的溶液相比，剪切后，溶液的阳离子度的增加(以meq.g-1为单位)。特别地，阳离子回收率可使用允许在8,000rpm剪切聚合物的任何设备来测量，例如，IKAWERKE-ULTRATURRAXT50基础分散器类设备。在本发明中，呈反相乳液形式的部分水解的N-乙烯基甲酰胺聚合物的阳离子回收率为30-150％。优选地，对于本发明的方法，在23℃、UL模量和60rpm-1下，1MNaCl水溶液中浓度为0.1％(按重量计)的部分水解的N-乙烯基甲酰胺聚合物的布氏(Brookfield)粘度大于1.2cps。在一个优选实施方案中，呈反相乳液形式的部分水解的N-乙烯基甲酰胺聚合物以100～800g.t-1干纸浆的速率加入到纤维悬浮液中。所述N-乙烯基甲酰胺聚合物在抗胶凝剂的存在下以反相乳液的形式部分水解。优选地，它以反相乳液的形式添加到纤维悬浮液中，更优选地，在反相乳液中进行水解。该保留剂可单独使用，或与二级保留剂组合使用。优选地，在本发明的方法中，将选自有机聚合物和/或无机微粒的二级保留剂添加到纤维悬浮液中。添加到纤维悬浮液中的二级保留剂选自最广泛意义上的阴离子聚合物，因此可以是(但不限于)线性的、支化的、交联的、疏水的、缔合的和/或无机微粒(如膨润土、胶体二氧化硅)。优选地，以20至2500g.t-1干纸浆的速率将该二级阴离子保留剂加入到纤维悬浮液中。应注意，部分水解的N-乙烯基甲酰胺聚合物和可能的二级保留剂(混合或不混合)的加入顺序由本领域技术人员根据每个造纸系统根据具体情况进行优化。以下实施例说明本发明，但不限制其范围。具体实施方式实施例中测试的产品以下产品(表1)是油包水反相乳液形式的聚合物。乳液A至D(实施例)和E至G(对比例)中的聚合物是部分水解的N-乙烯基甲酰胺聚合物。乳液H和I分别为阴离子型和两性保留剂，与上述乳液结合用作二级保留剂。所有乳液含34.5重量％的聚合物。亲水相与亲油相的重量比为72/28。亲液相为ExxsolD100(脂肪烃C12-C15)。表1排水功能抗胶凝剂(重亚硫酸钠)的量表示为重量百分比，基于部分水解的N-乙烯基甲酰胺聚合物的重量(1％＝10,000ppm)。对于乳液H，所述的聚合物是丙烯酰胺和丙烯酸钠(70/30％mol)的共聚物。对于乳液I，所述的聚合物是丙烯酰胺、丙烯酸钠和氯甲烷季铵化丙烯酸二甲氨基乙酯(50/20/30mol％)的三元共聚物。在23℃，UL模量和60rpm-1下，测量在含有1MNaCl的水溶液中浓度为0.1重量％的聚合物的UL粘度。在8000rpm-1速率下剪切10分钟后，对5g.L-1聚合物溶液进行比色滴定测定阳离子回收率。实施例中使用的步骤：a)使用的不同类型的纸浆原纤维浆(用于实施例1、2、3、4、5):通过分解干糊浆获得最终含水浓度为1重量％的湿糊浆。这是一种pH中性纸浆，含有10％漂白原长纤维、70％漂白原短纤维和20％机械纤维。该纸浆还含有相对于纤维重量(GCC为研磨碳酸钙)的30％的额外GCC(Omya的55)。再生纤维浆(用于实施例6)：通过分解干糊浆获得最终含水浓度为1重量％的湿糊浆。这是一种pH中性纸浆，由100％回收纸板纤维制成。b)总保留率和填料保留率的评价使用搅拌速度为1000rpm的“Britt-Jar”型容器可获得不同的结果。添加不同保留剂的顺序如下：T＝0s:搅拌500ml、0.5质量％的纸浆T＝10s:加入阳离子保留剂T＝20s:加入二级阳离子保留剂T＝30s:去除织物下死体积对应的前20mL，然后回收100mL白水。与总保留对应的，第一次通过保留百分比(％FPR：首次通过保留率)通过以下公式计算：％FPR＝(CHB-CWW)/CHB*100灰分的第一次通过保留百分比(％FPAR：首次通过留灰率)通过以下公式计算：％FPAR＝(AHB-AWW)/AHB*100其中：-CHB:流浆箱稠度-Cww:白水稠度-AHB:流浆箱灰烬的稠度-AWW:白水灰烬的稠度c)动态排水分析仪(DDA)DDA(动态排水分析仪)自动确定真空排放纤维悬浮液所需的时间(秒)。在1,000rpm搅拌下，将聚合物加入到DDA圆筒中的湿纸浆(0.6升1.0wt％的纸浆)中：T＝0s:搅拌纸浆T＝10s:加入阳离子保留剂T＝20s:加入二级阳离子保留剂T＝30s:在200mbar下搅拌真空排水70s结束记录织物下的压力与时间的关系。当纤维垫中的水都被排出后，空气通过纤维垫，导致曲线上的斜率出现断裂，表示织物下的压力随时间变化。斜率中断时所用的时间(以秒计)对应于排水时间。时间越短，真空排水效果越好。实施例1：阳离子回收率对排水性能的影响表2：阳离子回收率对排水性能的影响对于阳离子回收率为30-150％的部分水解N-乙烯基甲酰胺聚合物，无论电荷密度是2.7meq.g-1(乳液A至C、E和F)，还是5.4meq.g-1(乳剂D和G)，排水性能(表2)都较好。实施例2：阳离子回收率对总保留率和填料保留率的影响乳液空白ABCEF阳离子回收率N/A33％115％40％200％13％FPR(％)保留率6178.277.878.4965.571.4FPAR(％)保留率114740521126表3：阳离子回收率对保留率的影响阳离子回收率在30％至150％之间(乳液A至C)的部分水解的N-乙烯基甲酰胺聚合物的总保留率和填料保留率(表3)得到改善。实施例3：呈反相乳液形式的部分水解的N-乙烯基甲酰胺聚合物与二级保留剂组合使用时的排水性能。乳液空白CC HC IDD HD IEE HE IDDA28.913.212.112.313.211.511.818.816.514.3表4：排水性能在本实施例中，乳液C、D和E的用量为750g/t干纸浆，二级保留剂(乳液H和I)的用量为150g/t干纸浆(表4)。总之，当呈反相乳液形式的N-乙烯基甲酰胺聚合物的阳离子回收率为30-150％时，其排水性能更好。当前第1页12