一种多聚甲醛连续解聚方法及其应用与流程

1.本发明涉及化工生产技术领域，所属ipc分类号为c07c45/57，具体涉及一种多聚甲醛连续解聚方法及其应用。


背景技术：

2.多聚甲醛解聚为甘氨酸法草甘膦生产的第一步，多聚甲醛的解聚质量直接影响后续草甘膦合成的收率。多聚甲醛解聚成解聚液，解聚液中甲醛含量约50％，由于甲醛含量较高，且甲醛化学性质比较活泼，长时间存储后，甲醛会进行聚合，影响草甘膦收率。
3.专利cn110256216a提供了含多聚甲醛粉尘甲醛的解聚方法，该生产生发主要是在储液罐中进行，该解聚方法的步骤虽然贱三，但是反应温度较高，导致会有许多副产物产生；专利cn108976194a提供了在线解聚三聚甲醛合成反应过程中生成的副产物多聚甲醛的方法，该方法主要是在高温、稀甲醛、强酸的条件下进行，但是在高温的条件下会有许多副反应产生，并且以上两种多聚甲醛解聚的方法都是间歇式的方法，现有技术中多聚甲醛解聚也是采用间歇式生产工艺，从解聚完成至用于草甘膦合成，中间有较长的存储时间，甲醛聚合，降低了草甘膦收率，同时间歇式生产，设备利用率不高，开展连续化工艺研究。
4.为了解决上述技术问题，本发明提供了一种多聚甲醛连续解聚方法，可有效缩短物料的中间存储时间，降低物料存储过程中的能量损失，同时减少现场设备，并且使用蒸汽凝结水提供反应所需热量，可减少蒸汽消耗，合理用能。


技术实现要素：

5.为了解决上述技术问题，本发明的第一个方面提供了一种多聚甲醛连续解聚方法，包括以下步骤：
6.s1：在混合釜中加入多聚甲醛，然后加入醇溶剂、催化剂进行充分混合预热，得到混固料；
7.s2：将步骤s1中得到的混固料通过泵机，泵入管式反应器进行反应，反应结束后得到解聚液，经气相色谱测定甲醛含量为45
‑
55％。
8.优选的，所述聚甲醛连续解聚的方法，包括以下步骤：
9.s1：在混合釜中加入多聚甲醛，然后加入醇溶剂、催化剂进行充分混合预热，得到混固料；
10.s2：将步骤s1中得到的混固料通过泵机，泵入管式反应器进行反应，反应结束后得到解聚液，经气相色谱测定甲醛含量为49.5
‑
50.5％。
11.为了保证所述解聚能够连续的进行，所述多聚甲醛通过连续给料机加入混合釜中。
12.所述多聚甲醛、醇溶剂、催化剂的质量比为1：(0.8
‑
1.5)：(0.08
‑
0.2)；优选的，所述多聚甲醛、醇溶剂、催化剂的质量比为1：(0.85
‑
0.9)：(0.1
‑
0.15)。
13.申请人发现，在本发明中通过合理的控制多聚甲醛、醇溶剂、催化剂的比例能够较
好的实现解聚反应。理论上来说醇溶剂、催化剂的量越多解聚效果越好，但是在实验过程中发现，醇溶剂和催化剂的量过多不但影响生产效率降低，还会在一定程度上影响解聚液中甲醛的含量，可能是因为过量的甲醇会溶剂一部分的甲醛，导致甲醛的含量降低。
14.所述醇溶剂选自甲醇、乙醇、丙三醇、异丙醇、正丁醇、异辛醇中的至少一种；优选的，所述醇溶剂为甲醇。
15.所述催化剂选自氢氧化钠、二甲胺、三乙胺、三乙醇胺、二乙胺中的至少一种；优选的，所述催化剂为三乙胺。
16.在现有技术中，因为甲醇会和羟基发生加成反应，所以单独的甲醇可能会导致副反应的发生，申请人意外发现，在本发明体系中特定比例的甲醇与三乙胺协同作用能够更好的促进多聚甲醛的解聚反应，并减少副反应的发生，增加解聚后甲醛的含量，可能是因为本发明是连续的反应，在管式反应器中，温度较低，在该温度下给予的能量能够较好的增加多聚甲醛在甲醇中的溶解性，同时在三乙胺的作用下，增加多聚甲醛与甲醇的碰撞几率，使得多聚甲醛断链的可能性变大，同时在特定温度和停留时下，甲醇和甲醛的反应程度几乎不进行，从而不但增加了解聚反应，同时还减少了副反应的发生。
17.步骤s2中管式反应器的加热方式为导热油加热、热水加热、电加热中的一种；优选的，步骤s2中管式反应器的加热方式为热水加热。
18.步骤s2中反应温度为35
‑
60℃；优选的，s2中反应温度为45
‑
55℃。
19.申请人经过大量研究发现，在本发明中选择特定的温度，能够使得三乙胺能够较好的降低解聚反应需要的能垒，同时在三乙胺和甲醇共同的作用加，增大多聚甲醛与三乙胺的碰撞速度，使得多聚甲醛能够较好的就解聚，并其该反应温度较温和，不会导致甲醇的羟基和甲醛或多聚甲醛的醛酮基团进行反应。
20.所述步骤s2中物料的停留时间为0.2
‑
1min；优选的，所述步骤s2中物料的停留时间为0.4
‑
0.5min。
21.申请人通过控制特定的停留时间不但增加了生产率，减小了能耗，同时解聚反应能够较好的进行。
22.本发明的第二个方面提供可一种多聚甲醛连续解聚方法的应用，所述多聚甲醛连续解聚方法用于甘氨酸法草甘膦的合成工艺。
23.有益效果：
24.1.与现有技术相比，本发明采用连续化工艺，提高了设备利用率，减少中间存储环节，避免了长时间存放导致甲醛聚合，影响后续反应收率；并且采用蒸汽凝结水进行加热，合理利用资源；
25.2.本发明中通过特定比例的多聚甲醛与特定的醇溶剂、催化剂在本发明的反应条件下，不但能够较好的增加解聚反应的进行，还能够很好的减少副反应的法发生，增加解聚液中甲醛的含量。
附图说明
26.图1本发明中多聚甲醛连续解聚方法的反应示意图。
具体实施方式
27.以下给出本发明的几个具体实施例，但本发明不受实施例的限制；另外，如果没有特殊说明，本发明中的原料均可由市售得到。
28.实施例1
29.一种多聚甲醛连续解聚方法，包括以下步骤：
30.s1：在混合釜中加入多聚甲醛，然后加入甲醇、三乙胺进行充分混合预热，得到混固料；
31.s2：将步骤s1中得到的混固料通过泵机，泵入管式反应器进行反应，管式反应器通过热水进行加热，控制反应温度为50℃、物料的停留时间为0.45min，反应结束后得到解聚液。
32.所述多聚甲醛通过连续给料机加入混合釜中；
33.所述多聚甲醛、甲醇、三乙胺的质量比为1：0.88：0.12。
34.反应得到的解聚液澄清透明，无白色颗粒，通过气相色谱测定得到解聚液中甲醛的含量为50.5％。
35.实施例2
36.一种多聚甲醛连续解聚方法，包括以下步骤：
37.s1：在混合釜中加入多聚甲醛，然后加入甲醇、三乙胺进行充分混合预热，得到混固料；
38.s2：将步骤s1中得到的混固料通过泵机，泵入管式反应器进行反应，管式反应器通过热水进行加热，控制反应温度为45℃、物料的停留时间为0.4min，反应结束后得到解聚液。
39.所述多聚甲醛通过连续给料机加入混合釜中；
40.所述多聚甲醛、甲醇、三乙胺的质量比为1：0.85：0.1。
41.反应得到的解聚液澄清透明，无白色颗粒，通过气相色谱测定得到解聚液中甲醛的含量为49.5％。
42.实施例3
43.一种多聚甲醛连续解聚方法，包括以下步骤：
44.s1：在混合釜中加入多聚甲醛，然后加入甲醇、三乙胺进行充分混合预热，得到混固料；
45.s2：将步骤s1中得到的混固料通过泵机，泵入管式反应器进行反应，管式反应器通过热水进行加热，控制反应温度为55℃、物料的停留时间为0.5min，反应结束后得到解聚液。
46.所述多聚甲醛通过连续给料机加入混合釜中；
47.所述多聚甲醛、甲醇、三乙胺的质量比为1：0.9：0.15。
48.反应得到的解聚液澄清透明，无白色颗粒，通过气相色谱测定得到解聚液中甲醛的含量为50.3％。
49.实施例4
50.一种多聚甲醛连续解聚方法，包括以下步骤：
51.s1：在混合釜中加入多聚甲醛，然后加入甲醇、三乙胺进行充分混合预热，得到混
固料；
52.s2：将步骤s1中得到的混固料通过泵机，泵入管式反应器进行反应，管式反应器通过热水进行加热，控制反应温度为50℃、物料的停留时间为0.1min，反应结束后得到解聚液。
53.所述多聚甲醛通过连续给料机加入混合釜中；
54.所述多聚甲醛、甲醇、三乙胺的质量比为1：0.88：0.12。
55.反应得到的解聚液有白色颗粒，通过气相色谱测定得到解聚液中甲醛的含量为34.3％。
56.实施例5
57.一种多聚甲醛连续解聚方法，包括以下步骤：
58.s1：在混合釜中加入多聚甲醛，然后加入甲醇、三乙胺进行充分混合预热，得到混固料；
59.s2：将步骤s1中得到的混固料通过泵机，泵入管式反应器进行反应，管式反应器通过热水进行加热，控制反应温度为50℃、物料的停留时间为0.45min，反应结束后得到解聚液。
60.所述多聚甲醛通过连续给料机加入混合釜中；
61.所述多聚甲醛、甲醇、三乙胺的质量比为1：0.88：0.3。
62.反应得到的解聚液澄清透明，无白色颗粒，通过气相色谱测定得到解聚液中甲醛的含量为40.6％。