一种石榴石型多元复合固态电解质及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及新能源材料领域，具体涉及一种石榴石型多元复合固态电解质及其制备方法和应用。


背景技术：

2.全固态锂离子电池具有高能量密度大、安全不易燃、可直接匹配锂金属负极和高电压正极以及封装更简易等优点，在现实生活中具有广泛的应用。其中，固态电解质材料作为全固态锂离子电池的重要组成部分之一，对电池性能有较大的影响；而石榴石型氧化物电解质材料由于具有高离子电导率、环境友好和安全性能高等优点，是非常具有发展潜力的全固态锂离子电池电解质材料。
3.对于立方结构的石榴石型氧化物li7la3zr2o
12
，其框架由lao8十二面体(24c)和zro6八面体(16a)组成，li

占据于框架间隙的四面体位点(24d)；当分子式中li

的含量大于3时，li

的过量会导致网络通道内的li

重新排布，部分li

并入松散结合的扭曲八面体位点，同时在原本紧密结合且被完全占据的四面体位点上引入li

空位，形成了li

的快速迁移通道，从而作为电解质材料传导li

。
4.公开号为cn108832173a公开了一种镓和钼共掺杂的石榴石型锂离子固体电解质及其制备方法，该石榴石型锂离子固体电解质组成通式为：li
6.55-2x
ga
0.15
la3zr
2-x
mo
xo12
，其中，0.05≤x≤0.25；该制备方法中：s1、按照通式称取化学计量比的li2co3粉末，zro2粉末，ga2o3粉末，la2o3粉末和moo3粉末；s2、将所有粉末混合在一起进行研磨，形成第一待模压物料；s3、将第一待模压物料压制成型，然后进行煅烧，得到前驱体复合物；s4、对前驱体复合物再进行研磨，形成第二待模压物料；s5、将第二待模压物料压制成型，然后再进行烧结，得到镓和钼共掺杂的石榴石型锂离子固体电解质。
5.公开号为cn110474098a公开了一种石榴石型固态电解质材料及制备方法和应用，该石榴石型固态电解质材料为壳层包覆内核的核壳结构，壳层为石榴石型固态电解质材料li
7-2x
mg
x
la
3-4/3y
tiyzr2o
12
，其中x＝0.05～0.1，y＝0.1～0.3；内核为高镍材料；该制备方法包括：1)根据分子式li
7-2x
mg
x
la
3-4/3y
tiyzr2o
12
，按照摩尔比称取锂源、镁源、镧源、钛源和锆源，加入去离子水搅拌均匀，得到溶液i，其中x＝0.05～0.1，y＝0.1～0.3；
6.2)将所述溶液i喷雾干燥，得到物料ii；3)将所述物料ii在空气气氛中焙烧，得到物料ⅲ；4)将所述物料ⅲ和分散剂一起在砂磨机中砂磨，得到浆料ⅳ；5)将所述浆料ⅳ喷雾干燥，得到物料
ⅴ
；6)将所述物料
ⅴ
在空气气氛中焙烧，得到石榴石型固态电解质材料。
7.专利号为zl202010098396.3公开了一种以石榴石型氧化物为内核，以配位氢化物为壳层的核壳石榴石型电解质，制备方法包括：1)在惰性气体保护下，将石榴石型氧化物与配位氢化物在机械球磨作用下发生氧化还原反应，其中磨球质量与石榴石型氧化物和配位氢化物的总质量之比为20～120：1，球磨转速为200～600rpm，时间为0.1～24h；2)将石榴石型复合电解质材料粉末装进不锈钢模具，进行高压压制，压力为200-400mpa，得到石榴石型复合电解质块状材料。
8.上述石榴石型固体电解质材料的制备方法存在一定局限性。例如，电解质材料的制备需预制成陶瓷材料。然而，陶瓷材料的制备需要在超过1000℃的条件下长时间烧结，这不仅消耗了大量的能量，而且大大增加了电解质片的脆性，导致其加工困难，界面问题严重，室温下离子电导率也和液态电解质相差较大，难以被大规模实际应用。此外，陶瓷材料的制备工艺复杂，存在烧结设备腔体温度分布不均匀等问题，不适于大尺寸陶瓷固态电解质材料的制作成。
9.为了解决上述问题，目前主要集中在通过离子掺杂的方式以此降低固态电解质陶瓷材料的烧结温度，但对如何获得室温离子电导率可堪比液态电解质的石榴石型氧化物电解质材料的问题并未提出解决方案。


技术实现要素：

10.本发明提供一种具有较高离子电导率的石榴石型多元复合固态电解质，还提供了能够在常温下制备该石榴石型多元复合固态电解质的方法。
11.一种石榴石型多元复合固态电解质，包括石榴石氧化物基体，以及包覆在所述的石榴石氧化物基体表面的配位硼氮氢化物层。
12.由于配位硼氮氢化物质地较软，具有较好的成型性，较高的电导率，并且能够填充石榴石氧化物基体的孔隙，有利于离子颗粒间的传输，从而具有较高的离子电导率。所述的石榴石型多元复合电解质材料中由于存在多种均匀分散的金属和非金属元素，使得该石榴石型多元复合电解质材料为立方相结构，增加了li

传输的空位。
13.所述的石榴石氧化物基体的分子式为li
αgα’la
3-βmβ
zr
2-γrγo12
，其中，g为al、fe、ga或ge中的任意一种；m为sr或rb；r为ta、nb、sb或mo中的任意一种，α＝3～7，α’＝0～0.8，β＝0～0.8，γ＝0～0.8。
14.所述的配位硼氮氢化物层为li(bh3)(nh2)、li(bh4)(nh3)、li2(bh4)(nh2)、li3(bh4)(nh2)2、li4(bh4)(nh2)3、(libh4)mnh3、(libh4)nnh3bh3或nh3bh3中的任意一种，其中，1/3≤m≤10，1≤n≤10。
15.在先前研究中硼氮氢化物大多用于储氢材料，而未有报道可以包覆在石榴石氧化物上达到较好的离子电导率的效果，因此本发明克服了技术上的偏见，由于li-b-n-h体系的材料在室温下具有较高的离子电导率且li-b-n-h体系材料具有优良的柔软度和成型性，能够较好的填充进石榴石氧化物的孔隙中，使得整体的石榴石型多元复合固态电解质孔隙率接近于零，结构非常致密，进而促进了离子在电解质中的传输，为高离子电导率提供了基础，并且由于包覆层对锂稳定性好，因此得到的石榴石型多元复合固态电解质具有超长的循环稳定性。
16.在所述的石榴石氧化物基体和配位硼氮氢化物层之间为中间物层，所述中间物层为libo2。所述中间物层能够有效阻碍石榴石氧化物基体与硼氮化物反应，污染硼氮化物层，使得硼氮化物层的离子电导率降低。
17.在所述的石榴石型多元复合固态电解质中，表面包覆的配位硼氮氢化物的质量分数为1wt％～20wt％。当硼氮化物的质量分数高于20wt％，离子电导率的效果无明显变化，当硼氮化物的质量分数过低时，由于填充石榴石氧化物孔隙的硼氮化物量不足，导致形成的石榴石型多元复合固态电解质孔隙率较高，影响离子的传导，使得离子电导率较低。
18.本发明还提供了所述的石榴石型多元复合固态电解质在全固态锂离子电池上的应用，包括：
19.在压力为200-500mpa压制所述的石榴石型多元复合固态电解质，然后将压制后的石榴石型多元复合固态电解质0.5-2h下保温50-100℃，然后降至室温得到片状石榴石型多元复合固态电解质，将所述的片状石榴石型多元复合固态电解质与licoo2正极和锂金属负极相匹配，得到全固态锂离子电池。
20.表面的硼氮化物经过热处理后可熔融并填充电解质空隙，使得li

电导率进一步提升。
21.本发明还提供了一种石榴石型多元复合固态电解质的制备方法，包括：
22.(1)在惰性气体下，先将石榴石氧化物与b-h化合物混合、研磨，所述的研磨转速为300rpm-600rpm，研磨时间为8h-48h，得到石榴石电解质；
23.(2)将所述的石榴石电解质再与配位硼氮氢化物进行混合、研磨，所述的研磨转速为30rpm-100rpm，研磨时间为5-20min，研磨期间的温度控制为20℃-50℃，得到石榴石型多元复合固态电解质。
24.本发明提供的上述制备方法在常温制备下就能够形成具有较高的离子电导率的电解质材料，与现有技术中需要对石榴石进行高温烧结通过相变增加离子电导率相比，制备条件更温和且简单高效、耗能少、环保。
25.所述的石榴石型多元复合电解质材料的制备方法中通过研磨使石榴石型复合电解质材料具有双层非晶态柔性层，提升了石榴石型复合电解质材料的致密性，减少了li

迁移过程中的障碍，从而进一步的提高li

电导率，由于石榴石型氧化物基质晶体结构稳定，石榴石型复合电解质材料在较高的电压下仍能保持稳定，具有较高的电压窗口。
26.步骤(1)中：
27.所述的惰性气体为氩气、氮气、氦气。
28.所述的研磨方法为机械球磨、人工研磨或冷冻球磨。
29.所述的石榴石电解质与b-h化合物的摩尔比为1：(1-8)。
30.所述的b-h化合物为libh4、nabh4、b3h8、b2h6。
31.步骤(2)中：
32.所述的研磨方法为机械球磨、人工研磨、冷冻球磨，进一步的，所述的手磨时间为5-20min。由于研磨过程中石榴石氧化物与配位硼氮氢化物接触过程的能量较低，减少了化学反应对配位硼氮氢化物的影响。
33.进一步的，所述的研磨转速为30rpm-100rpm，研磨时间为5-20min，研磨期间的温度控制为20℃-50℃。
34.在合适的研磨转速、研磨时间和温度下，配位硼氮氢化物化学性质更为稳定，不会发生相变或放氢等现象，能够尽量减少硼氮化物与石榴石氧化物基体的反应，从而得到较为纯净的硼氮化物层，使得最终产物的离子电导率较高。
35.所述的石榴石型电解质和配位硼氮氢化物的质量之比为80～99:1。
36.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
37.(1)本发明所提供的石榴石型多元复合电解质材料中所采用的配位硼氮氢化物范围广，且对于不同的石榴石型氧化物均可采用与配位硼氮氢化物复合的方法进行改性，制
备得到的石榴石型多元复合电解质材料具有锂离子电导率高、电压窗口高、循环稳定性好等优点，在工业化生产和应用中具有很大的竞争力。
38.(2)本发明所提供的石榴石型多元复合电解质材料的制备方法，条件温和、耗时短、耗能少、工艺简单、安全性高、成本低、适合工业化生产。
39.(3)与传统石榴石型电解质材料相比，本发明所提供的石榴石型多元复合电解质材料在应用过程中无需经过高温烧结，大大降低了能源消耗，同时，由于不需要控制烧结过程中温度的均匀性，对设备要求较低，利于大尺寸固态电解质材料的制备。
40.(4)本发明所提供的石榴石型多元复合电解质材料在室温下的离子电导率可达10-3
s cm-1
以上，可媲美液态电解质，对全固态锂离子电池的发展具有重要意义。
附图说明
41.图1为本发明实施例1所制备的石榴石型多元复合电解质材料(llzto-libh
4-li4(bh4)(nh2)3)的透射电子显微镜图片。
42.图2为本发明实施例1所制备的石榴石型多元复合电解质材料(llzto-libh
4-li4(bh4)(nh2)3)的扫描电子显微镜图片。
43.图3为本发明实施例1制备的石榴石型多元复合电解质材料及原始石榴石型氧化物的xrd图谱；其中a为所制备的石榴石型复合电解质材料的xrd图谱；b为核壳石榴石型氧化物的xrd图谱；c为石榴石型氧化物的xrd图谱；d为llzto的pdf卡片01-080-6143。
44.图4为本发明实施例1制备的石榴石型多元复合电解质材料以及原始llzto的电化学阻抗谱图(eis)。
45.图5为本发明实施例1制备的石榴石型多元复合电解质材料的循环伏安(cv)曲线图。
46.图6为本发明实施例1制备的石榴石型多元复合电解质材料的直流极化(dc)曲线图。
47.图7为本发明实施例1制备的石榴石型多元复合电解质材料的恒电流循环曲线图。
48.图8为本发明实施例1制备的石榴石型多元复合电解质材料、llzto原始样以及llzto-libh4开孔孔隙率对比图。
49.图9为本发明实施例2制备的石榴石型多元复合电解质材料(llzto-libh
4-li2(bh4)(nh2))及原始石榴石型氧化物的xrd图谱；其中，a为实施例2制备的石榴石型复合电解质材料的xrd图谱；b为核壳结构石榴石型氧化物的xrd图谱；c为石榴石型氧化物的xrd图谱；d为llzto的pdf卡片01-080-6143。
50.图10为本发明实施例2制备的石榴石型多元复合电解质材料的电化学阻抗谱图(eis)。
51.图11为本发明实施例3制备的石榴石型多元复合电解质材料(llzto-libh
4-li3(bh4)(nh2)2)的电化学阻抗谱图(eis)。
具体实施方式
52.下面结合实施例对本发明作进一步说明，但不用来限制本发明的范围，实施例中涉及的材料均为市面上可购得产品。
53.实施例1
54.在氩气气氛的手套箱中，称取0.911g li
6.4
la3zr
1.4
ta
0.6o12
和0.089g libh4(其中，li
6.4
la3zr
1.4
ta
0.6o12
与libh4摩尔比为1：4)依次装入球磨罐，球料比为120:1，球磨珠为不锈钢材质；将混合物在行星式球磨机中以300rpm的转速球磨12h，所得球磨产物在氩气气氛手套箱中取出，为核壳结构石榴石型电解质，记为llzto-libh4。
55.在氩气气氛的手套箱中，称取120mg libh4和380mg linh2(其中，libh4与linh2摩尔比为1：3)依次装入球磨罐，球料比为120:1，球磨珠为不锈钢材质；将混合物在行星式球磨机中以500rpm的转速球磨24h，所得球磨产物在氩气气氛手套箱中取出，为li4(bh4)(nh2)3。
56.将llzto-libh4与li4(bh4)(nh2)3共500mg，按照95:5的质量比在研钵中手磨15分钟，得到经过li4(bh4)(nh2)3包覆的石榴石型多元复合电解质材料llzto-libh
4-li4(bh4)(nh2)3，并进行后续电化学性能测试。
57.如图1所示，实施例1所制备的石榴石型多元复合电解质材料llzto-libh
4-li4(bh4)(nh2)3为双层包覆结构，内核为黑色致密的石榴石型氧化物，外核为两层非晶态，其中最外层颜色较浅的物质为li4(bh4)(nh2)3，中间层为libo2，提升了石榴石复合电解质材料的致密性，减少了li

迁移过程中的障碍，从而进一步的提高li

电导率，。
58.如图2所示，实施例1所制备的石榴石型多元复合电解质材料llzto-libh
4-li4(bh4)(nh2)3为粒径约为10μm，外层物包裹均匀。
59.如图3所示，a为所制备的石榴石型复合电解质材料的xrd图谱；b为核壳石榴石型氧化物的xrd图谱；c为石榴石型氧化物的xrd图谱；d为llzto的pdf卡片01-080-6143。由图可知复合电解质材料llzto-libh
4-li4(bh4)(nh2)3与原始li
6.4
la3zr
1.4
ta
0.6o12
相比并没有新的结晶相生成，电解质材料的基体结构未发生变化。
60.如图4所示，实施例1制备的石榴石型多元复合电解质材料与llzto原始样的电化学阻抗谱图(eis)，在eis谱图中，石榴石型多元复合电解质的阻抗曲线在低频区为一条斜线，反映了离子封锁现象，由曲线可知，30℃下llzto-libh
4-li4(bh4)(nh2)3的阻抗r＝60ω，电解质片厚度d＝0.082cm，横截面积s＝0.785cm2，根据公式σ
li
＝d/sr，计算可得li

电导率可达1.74
×
10-3
s/cm；而li
6.4
la3zr
1.4
ta
0.6o12
原始样的阻抗高达30.5mω，电解质片厚度d＝0.080cm，计算出li

电导率仅有3.34
×
10-9
s/cm，比llzto-libh
4-li4(bh4)(nh2)3低6个数量级，说明实施例1所制备的石榴石型多元复合电解质材料具有非常高的li

电导率。
61.如图5所示，实施例1制备得到的石榴石型多元复合电解质材料的循环伏安(cv)曲线；30℃时，在-0.5v-6v的区间内，除了锂沉积-剥离以及正极cei膜形成的反应峰之外，没有其他的氧化还原电流出现；由曲线可知，实施例1所制备的石榴石型多元复合电解质材料的电化学稳定窗口可达6v(vs.li/li

)，这为高电压全固态锂离子电池的制备创造了条件。
62.如图6所示，实施例1制备得到的石榴石型多元复合电解质材料的直流极化(dc)曲线；30℃下，根据电子电导率公式σe＝i0d/u0s，实验稳态电流i0＝0.07μa，电解质片厚度d＝0.082cm，应用电压u0＝0.1v，计算得到电子电导率σe＝7.3
×
10-8
s/cm，小于离子电导率近5个数量级，可忽略不计。
63.如图7所示，实施例1所制备得到的石榴石型多元复合电解质材料的在30℃，0.15ma/cm2电流密度下的恒电流循环曲线，由图可见，锂对称电池非常稳定，过电位仅为～
60mv，并且有着长达900h的长循环稳定性。优良的循环表现可以归结于三个因素：包括li4(bh4)(nh2)3的外层填充有利于颗粒间稳定的表面接触，libo2过渡层使li4(bh4)(nh2)3与llzto之间有效分离以防止它们进一步反应，以及极低的电子电导率可以有效抑制li枝晶生长。
64.如图8所示，实施例1所制备得到的石榴石型多元复合电解质材料的孔隙率远低于纯llzto和llzto-libh4，在加热过后体系的空隙率甚至降到0.4％，可忽略不计。极低的孔隙率提高了电解质内li

的迁移数和载流子浓度，为高li

电导率提供了结构基础。
65.实施例2
66.在氩气气氛的手套箱中，称取0.911g li
6.4
la3zr
1.4
ta
0.6o12
和0.089g libh4(其中，li
6.4
la3zr
1.4
ta
0.6o12
与libh4摩尔比为1：4)依次装入球磨罐，球料比为120:1，球磨珠为不锈钢材质；将混合物在行星式球磨机中以300rpm的转速球磨12h，所得球磨产物在氩气气氛手套箱中取出，为核壳结构石榴石型电解质，记为llzto-libh4。
67.在氩气气氛的手套箱中，称取243mg libh4和257mg linh2(其中，libh4与linh2摩尔比为1：1)依次装入球磨罐，球料比为120:1，球磨珠为不锈钢材质；将混合物在行星式球磨机中以500rpm的转速球磨24h，所得球磨产物在氩气气氛手套箱中取出，为li2(bh4)(nh2)。
68.将llzto-libh4与li2(bh4)(nh2)共500mg，按照98:2的质量比在研钵中手磨15分钟，得到经过li2(bh4)(nh2)包覆的石榴石型多元复合电解质材料llzto-libh
4-li2(bh4)(nh2)，并进行后续电化学性能测试。
69.如图9所示，a为实施例2所制备的石榴石型复合电解质材料的xrd图谱；b为核壳石榴石型氧化物的xrd图谱；c为石榴石型氧化物的xrd图谱；d为llzto的pdf卡片01-080-6143。由图可知复合电解质材料llzto-libh
4-li2(bh4)(nh2)与原始li
6.4
la3zr
1.4
ta
0.6o12
相比并没有新的结晶相生成，电解质材料的基体结构未发生变化。
70.如图10所示，实施例2制备的石榴石型多元复合电解质材料的阻抗(eis)曲线，曲线在高频区为一个半圆，半圆右端与实轴交点代表体相和颗粒间隙的总电阻，在低频区为一条斜线，反映了离子封锁现象，由曲线可知，在30℃下llzto-libh
4-li2(bh4)(nh2)的阻抗r＝130ω，电解质片厚度d＝0.094cm，横截面积s＝0.785cm2，根据公式σ
li
＝d/sr，计算可得li

电导率可达9.21
×
10-4
s/cm；而li
6.4
la3zr
1.4
ta
0.6o12
原始样的li

电导率仅有3.34
×
10-9
s/cm。
71.实施例3
72.在氩气气氛的手套箱中，称取0.911g li
6.4
la3zr
1.4
ta
0.6o12
和0.089g libh4(其中，li
6.4
la3zr
1.4
ta
0.6o12
与libh4摩尔比为1：4)依次装入球磨罐，球料比为120:1，球磨珠为不锈钢材质；将混合物在行星式球磨机中以300rpm的转速球磨12h，所得球磨产物在氩气气氛手套箱中取出，为核壳结构石榴石型电解质，记为llzto-libh4。
73.在氩气气氛的手套箱中，称取161mg libh4和339mg linh2(其中，libh4与linh2摩尔比为1：2)依次装入球磨罐，球料比为120:1，球磨珠为不锈钢材质；将混合物在行星式球磨机中以500rpm的转速球磨24h，所得球磨产物在氩气气氛手套箱中取出，为li3(bh4)(nh2)2。
74.将llzto-libh4与li3(bh4)(nh2)2共500mg，按照90:10的质量比在研钵中手磨20分
钟，得到经过li3(bh4)(nh2)2包覆的石榴石型复合电解质材料llzto-libh
4-li3(bh4)(nh2)2，并进行后续电化学性能测试。
75.如图11所示，实施例3制备的石榴石型多元复合电解质材料的阻抗(eis)曲线，曲线在高频区为一个半圆，半圆右端与实轴交点代表体相和颗粒间隙的总电阻，在低频区为一条斜线，反映了离子封锁现象，由曲线可知，在30℃下llzto-libh
4-li3(bh4)(nh2)2的阻抗r＝923ω，电解质片厚度d＝0.089cm，横截面积s＝0.785cm2，根据公式σ
li
＝d/sr，计算li

电导率可达1.23
×
10-4
s/cm；而li
6.4
la3zr
1.4
ta
0.6o12
原始样的li

电导率仅有3.34
×
10-9
s/cm。
76.实施例4
77.以实施例1所制备得到的llzto-libh
4-li4(bh4)(nh2)3为例，先将该多元复合电解质材料在不锈钢模具中预压成片，压力为2.5tons，保压5分钟；再将商用licoo2与llzto-libh
4-li4(bh4)(nh2)3以7:3的质量比研磨5分钟，得到的混合材料取10mg，作为复合正极；另一边添加直径为0.9cm的锂金属片作为负极，最后整体在4tons的压力下保压5分钟，可得到licoo2|llzto-libh
4-li4(bh4)(nh2)3li全电池。