一种Zn掺杂Ni基/碳纳米管复合材料及其制备方法与流程

一种zn掺杂ni基/碳纳米管复合材料及其制备方法
技术领域
1.本发明涉及碳纳米管复合材料的制备，具体是一种zn掺杂ni基/碳纳米管复合材料及其制备方法。


背景技术：

2.碳材料具有高导电性、成本低廉等优点，被广泛应用于包括锂电池在内的诸多能源领域。其中碳纳米管是碳质材料中一种常见的碳材料，碳纳米管具有良好的石墨化结构，导电性能十分优异。更重要的是，钠、钾离子可以嵌入到石墨层中，就像锂离子一样可具有较大的比容量，低工作电压平台和较高的初始库伦效率，所有这些都有助于电池性能改善。但是绝大多数碳材料都是多孔碳具有开放性孔道结构，化学性质不活泼的非极性物质，不能够在长程充放电循环中有效的抑制钠、钾离子散失，以及容易发生穿梭效应。


技术实现要素：

3.本发明的目的在于提供一种zn掺杂ni基/碳纳米管复合材料及其制备方法，锌、镍催化了碳纳米管的生长，提高了碳纳米管内部的稳定性和导电性，此复合材料应用到电池电极材料时能够提高电池的倍率性能与循环性能。
4.为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
5.一种zn掺杂ni基/碳纳米管复合材料的制备方法，包括以下步骤：
6.(1)、按锌、镍、碳原子的物质的量比将锌源、镍源和碳源混合，充分研磨分散，得到混合物a；
7.(2)、将混合物a放入高温管式炉，通入惰性气体，以10-30℃/min的升温速率自室温升温至150-250℃，保温0.5-2h，待温度降至室温取出，得到产物b；
8.(3)、将产物b研磨后通过密封手套箱封装在充满惰性气体的试管中，将封装有产物b的试管放入电磁感应加热器中加热到400-700℃时停止加热，待自然冷后进行收集，得到zn掺杂ni基/碳纳米管复合材料。
9.进一步地，所述步骤(1)锌源为乙酸锌或硫酸锌。
10.进一步地，所述步骤(1)镍源为分析纯的硫酸镍、硝酸镍、氯化镍、氨基磺酸镍、溴化镍或氢氧化亚镍。
11.进一步地，所述步骤(1)碳源为尿素、三聚氰胺或葡萄糖。
12.进一步地，所述步骤(1)的研磨分散采用转速为1000-2000r/min的高速离心分散罐，研磨分散5-20min。
13.进一步地，所述步骤(2)和步骤(3)的惰性气体为氩气或氮气。
14.一种zn掺杂ni基/碳纳米管复合材料，zn掺杂ni基/碳纳米管复合材料为表面具有褶皱的碳纳米管结构，碳管的管径为200nm。
15.本发明具有如下有益效果：
16.通过控制反应过程中的工艺条件，再配合过渡金属锌、镍合金催化碳纳米管生长，
使得碳纳米管具有更好的电子传输路径和机械强度，并且实现碳纳米管缺陷的增加，而缺陷之间暴露出的键位相互作用导致结构发生变化，在钠、钾离子嵌入的过程中坍缩的管壁提供了更多的反应位点，在长程充放电循环中有效的抑制了钠、钾离子散失，不容易发生穿梭效应，提高了碳纳米管的导电性能合内部稳定性，加之，碳纳米管具有高度石墨化的结构可以有效地抑制充放电反应过程中的体积膨胀问题，使电池结构更加稳定。可见，本发明制备的锌镍合金/碳纳米管提高了碳纳米管在充放电过程中的稳定性和导电性，应用到电池电极材料时能够提高电池的倍率与循环性能。
附图说明
17.图1：实施1制备的zn掺杂ni基/碳纳米管复合材料的xrd图；
18.图2：实施1制备的zn掺杂ni基/碳纳米管复合材料的tem图；
19.图3：利用zn掺杂ni基/碳纳米管复合材料改性的电极片组装的钠离子电池倍率性能图。
具体实施方式
20.下面结合实施例对本发明的具体内容做进一步详细解释说明，但不作为对本发明的限定。
21.实施例1
22.(1)、按锌、镍、碳原子的物质的量比1：5：20将乙酸锌、硝酸镍和三聚氰胺放入高速离心分散罐，以1000r/min的转速研磨分散20min，得到混合物a；
23.(2)、将混合物a放入高温管式炉，通入200sccm的流动氩气，以10℃/min的升温速率自室温升温至150℃，保温2h，待温度降至室温取出，得到产物b；
24.(3)、将产物b研磨后通过密封手套箱封装在充满氩气的试管中，将封装有产物b的试管放入电磁感应加热器中加热到至700℃时停止加热，待自然冷后进行收集，得到zn掺杂ni基/碳纳米管复合材料。
25.图1是实施例1制备的zn掺杂ni基/碳纳米管复合材料的xrd图，图中26
°
的衍射峰为碳峰，在44
°
和52
°
的衍射峰为锌和镍的峰。
26.图2是实施例1制备的zn掺杂ni基/碳纳米管复合材料的透射电镜(tem)图，从图中可以看出，碳纳米管形貌完整且尺寸为200nm左右，而且碳纳米管表面有大量褶皱存在，增大了比表面积，有利于反应充分进行，提供更多的活性位点。
27.实施例2
28.(1)、按锌、镍、碳原子的物质的量比1：6：25将乙酸锌、硫酸镍和尿素放入高速离心分散罐，以1500r/min的转速研磨分散15min，得到混合物a；
29.(2)、将混合物a放入高温管式炉，通入200sccm的流动氩气，以20℃/min的升温速率自室温升温至200℃，保温1h，待温度降至室温取出，得到产物b；
30.(3)、将产物b研磨后通过密封手套箱封装在充满氩气的试管中，将封装有产物b的试管放入电磁感应加热器中加热到500℃时停止加热，待自然冷后进行收集，得到zn掺杂ni基/碳纳米管复合材料。
31.实施例3
32.(1)、按锌、镍、碳原子的物质的量比1：20：50将硫酸锌、氯化镍和葡萄糖放入高速离心分散罐，以2000r/min的转速研磨分散5min，得到混合物a；
33.(2)、将混合物a放入高温管式炉，通入200sccm的流动氮气，以25℃/min的升温速率自室温升温至250℃，保温0.5h，待温度降至室温取出，得到产物b；
34.(3)、将产物b研磨后通过密封手套箱封装在充满氮气的试管中，将封装有产物b的试管放入电磁感应加热器中加热到600℃时停止加热，待自然冷后进行收集，得到zn掺杂ni基/碳纳米管复合材料。
35.实施例4
36.(1)、按锌、镍、碳原子的物质的量比1：10：30将硫酸锌、氨基磺酸镍和尿素放入高速离心分散罐，以1800r/min的转速研磨分散10min，得到混合物a；
37.(2)、将混合物a放入高温管式炉，通入200sccm的流动氩气，以15℃/min的升温速率升温至150℃，保温2h，待温度降至室温时取出，得到产物b；
38.(3)、将产物b研磨后通过密封手套箱封装在充满氩气的试管中，将封装有产物b的试管放入电磁感应加热器中加热到400℃时停止加热，待自然冷后进行收集，得到zn掺杂ni基/碳纳米管复合材料。
39.实施例5
40.(1)、按锌、镍、碳原子的物质的量比1：9：27将硫酸锌、溴化镍和三聚氰胺放入高速离心分散罐，以2000r/min的转速研磨分散10min，得到混合物a；
41.(2)、将混合物a放入高温管式炉，通入200sccm的流动氮气，以20℃/min的升温速率自室温升温至200℃，保温1.5h，待温度降至室温取出，得到产物b；
42.(3)、将产物b研磨后通过密封手套箱封装在充满氮气的试管中，将封装有产物b的试管放入电磁感应加热器中加热到400℃时停止加热，待自然冷后进行收集，得到zn掺杂ni基/碳纳米管复合材料。
43.实施例6
44.(1)、按锌、镍、碳原子的物质的量比1：15：40将乙酸锌、氢氧化亚镍和葡萄糖放入高速离心分散罐，以1000r/min的转速研磨分散20min，得到混合物a；
45.(2)、将混合物a放入高温管式炉，通入200sccm的流动氮气，以30℃/min的升温速率自室温升温至150℃，保温2h，待温度降至室温取出，得到产物b；
46.(3)、将产物b研磨后通过密封手套箱封装在充满氮气的试管中，将封装有产物b的试管放入电磁感应加热器中加热到550℃时停止加热，待自然冷后进行收集，得到zn掺杂ni基/碳纳米管复合材料。
47.钠离子电池的组装及其性能测试：
48.将氰胺化铁(负极材料)、zn掺杂ni基/碳纳米管复合材料和pvdf(粘接剂)按照质量比8:1:1混合并研磨均匀后，制成浆料，用涂膜器将浆料均匀地涂于铜箔上，然后在真空干燥箱中80℃下干燥12h，制成电极片，将电极片组装成钠离子电池，电解液采用naclo4 ec酯类电解液。
49.本发明组装电池时用到的粘结剂还可以选用羟甲基纤维素(cmc)、聚丙烯酸(paa)或者由羟甲基纤维素(cmc)和聚丙烯酸(paa)任意比例配置成的混合物
50.图3是组装的钠离子电池倍率性能图，在0.1、0.2、0.5、1、2、5a/g电流密度下分别
可以保持711.8、654.3、546.2、402.3、268.1、146.9的高比容量，另外在倍率测试后测试条件回到0.1a/g条件下，电池依然有644mah/g的高比容量，提高了电极材料的电化学性能。