一种阳离子插层改性的CuS@CTAB电极材料在锌离子电池中的应用的制作方法

一种阳离子插层改性的cus@ctab电极材料在锌离子电池中的应用
技术领域
1.本发明属于材料合成及能源技术领域，特别涉及一种阳离子插层改性的cus@ctab电极材料在锌离子电池中的应用。


背景技术：

2.电化学能源是一种高效洁净的能量储存与转换体系，在这其中，锂离子电池以其工作电压高、能量密度高、无记忆效应及环境友好等优点受到广泛瞩目，成为电化学能源转换和存储领域最受关注的研究热点，也被认为最有希望成为电动汽车动力电池体系。但不可否认的是，虽然锂离子电池的应用范围越来越广，但其所依赖的有机电解液具有有毒且易燃的严重安全隐患。近年来，锂离子电池已经在智能手机、电动汽车等有关方面发生自燃或爆炸的安全事故。随着电动汽车产业的发展，动力电池在电动汽车的运用过程中，考虑的首要因素是如何确保电池的安全性。因此，安全可靠的水系锌离子可充电电池越来越受到关注。
3.基于不自燃且高离子电导率水系电解液的水系可充电电池是安全可靠的电化学能源存储与转化装置，在众多的水系二次电池中，锌离子电池尤其受到关注。由于锌金属具有较高的理论比容量，如体积比容量为5855mah cm
‑3，质量比容量为820mah g
‑1，同时，锌金属相对标准氢电极具有较低的还原电势(
‑
0.76v)，更为重要的是，锌金属成本低且储量丰富，极有利于未来的可持续发展。然而，锌金属在化学性质较为温和的水系电解液中仍然面临很多严重的问题，如锌金属在水系电解液中容易发生系列的副反应导致锌金属的腐蚀以及氢气的产生，以及随着长时间的循环充放电使用，会生成不可控的锌枝晶进而导致电池内部发生热失控及短路。基于上述水系锌离子电池所面临的挑战，现已经有很多方法针对性地用于抑制或不同程度地解决锌金属所带来的一系列问题。从电解液添加剂出发，如聚丙烯酰胺凝胶，三氟甲磺酸镍，乙二醇，苄基三甲基氢氧化铵，十二烷基三甲基溴化铵，乙氧基甲酯和乙醚等添加剂可以从不同层面抑制或延缓锌金属与电解液所发生的副反应，进而有效抑制锌枝晶的生长；从电解液的浓度出发，高浓度电解液由于自由水的含量低，所以可以降低由水所引起的锌金属腐蚀程度，进而减少锌枝晶生长的风险，如20mol/l litfsi 1mol/l zn(tfsi)2，30mol/l zncl2等，但是，由于高浓度电解液所需的电解质的量较大，这必然带来较高的成本以及增大了电池的整体重量。从锌金属与电解液接触的界面修饰角度出发，在锌金属表面设计保护层也能有效降低副反应从而提高锌金属的可逆性，如在锌金属表面设计一层聚酰胺和三氟甲磺酸锌的复合层，不仅可以隔绝锌金属与电解液的直接接触，也可以调控锌离子的均匀沉积；在锌金属表面设计有机金属框架、纳米多孔碳酸钙、聚乙烯醇缩丁醛、氧化锌、硫化锌、炭黑和铟基化合物等涂层材料也被证实能有效延迟锌枝晶的生长，从而大大提高水系锌离子电池的电化学性能，但是，这些保护层在经过长时间的充放电电化学循环后，尤其是大电流密度下，在锌离子的重复沉积与剥离的过程中，容易使得锌金属出现体积膨胀从而使得保护层破裂，进而失去了保护作用。
4.实际上，除了锌金属外，在水系锌离子电池中还存在嵌入型和转化型负极，其中转化型负极对电极材料的晶体结构的依赖性较低，在转化过程中能释放出较高的能量密度，并且转化过程中一般先发生锌离子的嵌入，避免了锌离子在电极材料表面的直接沉积与剥离，因此能有效抑制锌枝晶的生长，所以转化型负极有利于提高水系锌离子电池的能量密度和安全性，有较大的研究和实用价值。


技术实现要素：

5.为了克服现有技术中存在的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种阳离子插层改性的cus@ctab电极材料在锌离子电池中的应用；cus@ctab电极材料的制备方法无需固相研磨，简化了制备工艺，降低生产成本，采用水热法一步合成材料，极大的缩短了反应时间，提高产物均匀性，避免杂相的生成；该cus@ctab电极材料具有增大的层间距和稳固的层结构，可以稳定地进行重复的zn
2
嵌入与进一步的转化过程而有效避免因重复的zn
2
沉积、剥离所导致的锌枝晶的生成，是适用于高安全性、长寿命的锌离子电池的电极材料，可用于高安全性、长寿命的锌离子电池中。。
6.本发明的目的通过下述技术方案实现：
7.一种阳离子插层改性的cus@ctab电极材料在锌离子电池中的应用，所述锌离子电池为水系电解液的锌离子二次电池；所述阳离子插层改性的cus@ctab电极材料按照以下制备方法制备得到：将1.8～2.0mmol三水硝酸铜、4～4.5mmol硫脲、0.45～0.8mmol十六烷基三甲基溴化铵(ctab)溶解在28～30ml去离子水和8～10ml乙二醇的混合溶液中，在100～110℃下水热反应18～20h，经清洗和干燥处理制得。
8.所述水热反应是在50～100ml水热釜中进行；所述清洗是用去离子水和无水乙醇洗去残留的溶液；所述干燥是置于60～80℃进行真空干燥。
9.本发明的cus@ctab电极材料可以作为负极材料与正极、隔膜和水系电解液等必需部件组装成电池。只要具有上述负极活性物质cus@ctab及相应负极即可，对其他构成要素未作特别限定，可以采用与现有公知的水系电解液二次电池同样的构成要素。
10.在本发明中通常锌离子电池使用的正极材料都可以使用。正极涉及的正极活性物质，可以使用能可逆地吸收
‑
放出(嵌入与脱嵌)锌离子的化合物，优选采用性质稳定的金属氧化物；还可以使用能可逆地吸附
‑
脱附阴离子的比表面积较大的多孔材料，优选采用活性多孔炭。
11.用于构成水系电解液二次电池的正极，例如，在上述正极活性物质中适当添加炭黑、乙炔黑等导电助剂，或聚偏氟乙烯、聚环氧乙烷等粘合剂等，配制正极合剂，将其在以钢网等集电材料作为芯材的带状成型体上涂布后使用。但正极的制作方法不仅仅限于上例。
12.在本发明提供的水系电解液二次电池中，用于把正极与负极隔开的隔膜也未作特别限定，可以采用现有公知的水系电解液二次电池中采用的各种隔膜。由于隔膜的作用是将电池的正负极活性物质隔开，避免正负极间任何电子流直接通过，避免电池短路；离子流通过时阻力尽可能要小，所以大都选用多孔聚合物膜。例如，采用聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃类树脂，或聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯类树脂形成的细孔性隔膜是优选的。这些细孔性隔膜(细孔性膜)也可重叠使用。上述聚合物微孔膜经材料表面改性后得到的薄膜，如陶瓷粉体(氧化铝、氧化硅等)涂覆在聚烯烃上的复合陶瓷隔膜也可以使用。此外，对隔膜的厚度
也未作特别限定，但考虑到电池的安全性及高容量化两方面，优选为5～30mm厚度。另外，隔膜的透气度(s/100ml)也未作特别限定，优选10～1000(s/100ml)，更优选50～800(s/100ml)，更为优选90～700(s/100ml)。
13.在本发明提供的水系电解液二次电池中，使用水系溶剂(去离子水)作为水系电解液溶剂。作为水系电解液中使用的电解质盐，优选锌的高氯酸盐、硫酸锌盐、含氟化合物的锌盐、醋酸锌等锌盐，更为优选水合硫酸锌盐。电解质锌盐在水系电解液中的浓度，优选0.3mol/l(摩尔/升)以上，更优选0.7～4mol/l，更优选3mol/l以下。当电解质锌盐的浓度过低时离子传导度过小，而过高时担心未能溶解完全的电解质盐析出。
14.另外，在水系电解液中，也可以添加能提高采用它的电池的性能的各种添加剂，未作特别限定。例如，采用添加了聚丙烯酰胺凝胶、三氟甲磺酸镍、乙二醇、苄基三甲基氢氧化铵、十二烷基三甲基溴化铵、乙氧基甲酯或乙醚的水系电解液，有时可以抑制采用它的电池的充放电循环特性的降低；采用添加了锂盐的双电解质盐的电解液，有时可以抑制锌枝晶生长的趋势，其中优选采用双三氟甲烷磺酰亚胺锂盐(litfsi)。
15.本发明提供的水系电解液二次电池的制备方法，例如，在前述正极与负极之间，夹住前述隔膜后加以重叠，制成电极层压体，将其卷绕制成电极卷绕体后，填装在封装体中，正、负极与封装体的正、负极端子通过引线体(引线片)等进行连接，再把前述水系电解液注入封装体中后，密封封装体而制成。
16.作为电池的封装体，可以采用金属制成的四方形、圆筒形等封装体，或由金属(铝等)层压膜形成的层压体封装体等。水系电解液二次电池的制造方法及电池的构造，未作特别限定，在封装体中设置正极、负极、隔膜及水系电解液后，在电池完全密封前，优选设置进行充电的开放化成工序。充电初期产生的气体或电池内残留的水分可去除至电池外。在进行上述开放化成工序后除去电池内气体的方法，未作特别限定，可采用自然除去或真空除去的任何一种。另外，在电池完全密封前，也可采用挤压等适当成型电池。
17.本发明提供的水系电解液二次电池，由于高容量，高安全性，电池特性也良好，可以利用这样的特性，不仅可作为手机、笔记本电脑等可移动信息化仪器中驱动电源用的二次电池，而且作为电动汽车或混合电动车等各种机器的电源而广泛利用。
18.本发明相对于现有技术具有如下的优点及有益效果：
19.(1)本发明cus@ctab电极材料的制备工艺简单、原材料来源广泛、可大规模制备。
20.(2)本发明制备的cus@ctab电极材料具有增大的层间距，可以有效促进zn
2
的嵌入与进一步的转化过程，同时，由于层间阳离子的存在可以稳固cus的层结构和有效吸附反应过程中的多硫化物，显著提高cus@ctab电极材料的电化学性能和循环稳定性。
21.(3)本发明制备的cus@ctab电极材料具有比纯cus更高的比容量，在与锌箔组装的半电池体系中，0.2a g
‑1的条件下，纯cus仅具有20～50mah g
‑1的比容量，而cus@ctab具有300～380mah g
‑1的比容量，明显优于纯cus。
22.(4)本发明制备的cus@ctab电极材料的电池在充放电循环过程中，不会在负极表面产生锌枝晶，可以防止因锌枝晶而引起的内部短路现象；与采用低电势的金属锂或者石墨的负极活性物质组装的传统锂离子电池相比，本发明采用cus@ctab电极材料的电池更安全；本发明使用水热法一步快速合成cus@ctab电极材料，省去传统固相法的球磨和压片操作步骤，大大缩短了反应时间。
附图说明
23.图1为实施例1中制得的cus电极材料的xrd图；
24.图2为实施例1中制得的cus电极材料的sem照片；
25.图3为实施例1中制得的cus电极材料所组装的cus//zn扣式半电池的电化学循环性能；
26.图4为实施例2中制得的cus@ctab电极材料的xrd图；
27.图5为实施例2中制得的cus@ctab电极材料的sem照片；
28.图6为实施例2中制得的cus@ctab电极材料所组装的cus@ctab//zn扣式半电池的电化学循环性能；
29.图7为实施例2中制得的cus@ctab电极材料所组装的cus@ctab//zn
x
mno2扣式全电池的电化学循环性能；
30.图8为实施例2中制得的cus@ctab电极材料所组装的cus@ctab//zn
x
cofe(cn)6扣式全电池的电化学循环性能；
31.图9为实施例3中制得的cus@ctab电极材料所组装的cus@ctab//zn扣式半电池的电化学循环性能；
32.图10为实施例3中制得的cus@ctab电极材料所组装的cus@ctab//zn
x
mno2扣式全电池的电化学循环性能；
33.图11为实施例3中制得的cus@ctab电极材料所组装的cus@ctab//zn
x
cofe(cn)6扣式全电池的电化学循环性能。
具体实施方式
34.下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
35.实施例1
36.1、制备：将1.8～2.0mmol三水硝酸铜、4～4.5mmol硫脲溶解在28～30ml去离子水和8～10ml乙二醇的混合溶液中，在100～110℃下水热18～20h，用去离子水和无水乙醇洗去残留的溶液，再置于60～80℃进行真空干燥，制得cus电极材料。
37.2、对本实施例所得cus电极材料进行性能表征：通过xrd衍射仪(使用rigaku miniflex600衍射仪)分析材料的晶体结构；扫描电子显微镜(su
‑
8010,hitachi)分析材料的粒径和形貌。图1为本实施例1中制得的cus电极材料的xrd图；从图1中可知，cus中在10～12
°
有层状结构衍射信号峰。图2为本实施例1中制得的cus电极材料的sem照片。从图2可知，cus电极材料的表面形貌为致密的微米球。
38.应用例1
39.在空气中以znso4为电解质，以whatman的玻璃纤维为隔膜，电池正极所用活性物质为cus电极材料，cus为电池正极和zn箔为电池负极组装成2032扣式半电池，其电池结构为cus//zn。放充电条件：以相同的电流密度放电到0.3v后再充电到0.9v，选择的电流密度为0.2a g
‑1，对上述电池进行测试。图3为针对实施例1中制得的cus电极材料所组装的cus//zn扣式半电池的电化学循环性能。从图3可知，所得纯cus仅具有20～40mah g
‑1的比容量。
40.实施例2
41.1、制备：将1.8～2.0mmol三水硝酸铜、4～4.5mmol硫脲、0.45～0.8mmol十六烷基
三甲基溴化铵(ctab)溶解在28～30ml去离子水和8～10ml乙二醇的混合溶液中，在100～110℃下水热18～20h，用去离子水和无水乙醇洗去残留的溶液，再置于60～80℃进行真空干燥，制得阳离子插层改性的cus@ctab电极材料。
42.2、对本实施例所得阳离子插层改性的cus@ctab电极材料进行性能表征：通过xrd衍射仪(使用rigaku miniflex600衍射仪)分析材料的晶体结构；扫描电子显微镜(su
‑
8010,hitachi)分析材料的粒径和形貌。图4为本实施例2中制得的cus@ctab电极材料的xrd图；从图4中可知，cus@ctab中在7～10
°
有增强的层状结构衍射信号峰。图5为本实施例2中制得的cus@ctab电极材料的sem照片。从图5可知，cus@ctab电极材料的表面形貌为纳米片堆积而成的呈花状的微米球，该形貌具有相互连接的三维网络结构的形态，其可作为电极材料增加电极/电解质的接触面积，并提供丰富的用于离子传输的多孔隧道。
43.应用例2
44.在空气中以znso4为电解质，以whatman的玻璃纤维为隔膜，电池正极所用活性物质为实施例2中制得的cus@ctab电极材料，cus@ctab为电池正极和zn箔为电池负极组装成2032扣式半电池，其电池结构为cus@ctab//zn。放充电条件：以相同的电流密度放电到0.3v后再充电到0.9v，选择的电流密度为0.2a g
‑1，对上述电池进行测试。图6为针对实施例2中制得的cus@ctab电极材料所组装的cus@ctab//zn扣式半电池的电化学循环性能。从图6可知，所得cus@ctab具有300～380mah g
‑1的比容量，明显优于应用例1中的cus。
45.应用例3
46.与应用例2不同的在于：所述电池正极所用活性物质为zn
x
mno2。
47.将mno2、导电炭黑和粘结剂按质量比7:2:1混合均匀，加入适量n
‑
甲基吡咯烷酮，制得浆料，将浆料涂膜在钢网上制得电极。将此试验电极在真空烘箱中80℃干燥12h，在空气中以znso4为电解质，mnso4为电解液添加剂，以whatman的玻璃纤维为隔膜，zn箔为电池负极，mno2为电池正极组装成2032扣式半电池，电池结构为mno2//zn，并进行预嵌zn
2
以得到zn
x
mno2正极材料。
48.在空气中以znso4为电解质，mnso4为电解液添加剂，以whatman的玻璃纤维为隔膜，电池正极所用活性物质为上述所得zn
x
mno2正极材料，实施例2中制得的cus@ctab为电池负极组装成2032扣式全电池，其电池结构为cus@ctab//zn
x
mno2。放充电条件：以相同的电流密度充电到1.5v后再放电到0.4v，选择的电流密度为2a g
‑1，对上述电池进行测试。图7为针对实施例2中制得的cus@ctab电极材料所组装的cus@ctab//zn
x
mno2扣式全电池的电化学循环性能。从图7可知，所得的cus@ctab//zn
x
mno2扣式全电池在2a g
‑1电流密度下充放电，循环8000周后比容量保持率高达94.0％以上。
49.应用例4
50.与应用例2不同的在于：电池正极所用活性物质为zn
x
cofe(cn)6。
51.将kcofe(cn)6与导电炭黑和粘结剂按质量比7:2:1混合均匀，加入适量n
‑
甲基吡咯烷酮，制得浆料，将浆料涂膜在钢网上制得电极。将此试验电极在真空烘箱中80℃干燥12h，在空气中以zn(cf3so3)2为电解质，以whatman的玻璃纤维为隔膜，zn箔为电池负极，kcofe(cn)6为电池正极组装成2032扣式半电池，其电池结构为kcofe(cn)6//zn，并进行预嵌zn
2
以得到zn
x
cofe(cn)6正极材料。
52.在空气中以zn(cf3so3)2为电解质，以whatman的玻璃纤维为隔膜，电池正极所用活
性物质为zn
x
cofe(cn)6正极材料，实施例2中制得的cus@ctab为电池负极组装成2032扣式全电池，其电池结构为cus@ctab//zn
x
cofe(cn)6。放充电条件：以相同的电流密度充电到1.8v后再放电到0.6v，选择的电流密度为2a g
‑1，对上述电池进行测试。图8为针对实施例2中制得的cus@ctab电极材料所组装的cus@ctab//zn
x
cofe(cn)6扣式全电池的电化学循环性能。从图8可知，所得的cus@ctab//zn
x
cofe(cn)6扣式全电池在2a g
‑1电流密度下充放电，循环6000周后比容量保持率高达76.1％以上。
53.实施例3
54.制备：
55.将1.8～2.0mmol三水硝酸铜、4～4.5mmol硫脲、1.2～2.0mmol十六烷基三甲基溴化铵(ctab)溶解在28～30ml去离子水和8～10ml乙二醇的混合溶液中，在100～110℃下水热18～20h，用去离子水和无水乙醇洗去残留的溶液，再置于60～80℃进行真空干燥，制得cus@ctab。
56.应用例5
57.在空气中以znso4为电解质，以whatman的玻璃纤维为隔膜，电池正极所用活性物质为实施例3所得cus@ctab，cus@ctab为电池正极和zn箔为电池负极组装成2032扣式半电池，其电池结构为cus@ctab//zn。放充电条件：以相同的电流密度放电到0.3v后再充电到0.9v，选择的电流密度为0.2a g
‑1，对上述电池进行测试。图9为针对实施例3中制得的cus@ctab电极材料所组装的cus@ctab//zn扣式半电池的电化学循环性能。从图9可知，所得cus@ctab的比容量衰减明显，明显劣于应用例2中的cus@ctab。
58.应用例6
59.与应用例5不同的在于：所述电池正极所用活性物质为zn
x
mno2。
60.将mno2、导电炭黑和粘结剂按质量比7:2:1混合均匀，加入适量n
‑
甲基吡咯烷酮，制得浆料，将浆料涂膜在钢网上制得电极。将此试验电极在真空烘箱中80℃干燥12h，在空气中以znso4为电解质，mnso4为电解液添加剂，以whatman的玻璃纤维为隔膜，zn箔为电池负极，mno2为电池正极组装成2032扣式半电池，电池结构为mno2//zn，并进行预嵌zn
2
以得到zn
x
mno2正极材料。
61.在空气中以znso4为电解质，mnso4为电解液添加剂，以whatman的玻璃纤维为隔膜，电池正极所用活性物质为上述所得zn
x
mno2正极材料，实施例3中制得的cus@ctab为电池负极组装成2032扣式全电池，其电池结构为cus@ctab//zn
x
mno2。放充电条件：以相同的电流密度充电到1.5v后再放电到0.4v，选择的电流密度为2a g
‑1，对上述电池进行测试。图10为针对实施例3中制得的cus@ctab电极材料所组装的cus@ctab//zn
x
mno2扣式全电池的电化学循环性能。从图10可知，所得的cus@ctab//zn
x
mno2扣式全电池在2a g
‑1电流密度下充放电，循环40周后比容量开始明显衰减，明显劣于应用例3中的cus@ctab//zn
x
mno2扣式全电池的电化学循环性能。
62.应用例7
63.与应用例5不同的在于：电池正极所用活性物质为zn
x
cofe(cn)6。
64.将kcofe(cn)6与导电炭黑和粘结剂按质量比7:2:1混合均匀，加入适量n
‑
甲基吡咯烷酮，制得浆料，将浆料涂膜在钢网上制得电极。将此试验电极在真空烘箱中80℃干燥12h，在空气中以zn(cf3so3)2为电解质，以whatman的玻璃纤维为隔膜，zn箔为电池负极，
kcofe(cn)6为电池正极组装成2032扣式半电池，其电池结构为kcofe(cn)6//zn，并进行预嵌zn
2
以得到zn
x
cofe(cn)6正极材料。
65.在空气中以zn(cf3so3)2为电解质，以whatman的玻璃纤维为隔膜，电池正极所用活性物质为上述所得zn
x
cofe(cn)6正极材料，实施例3中制得的cus@ctab为电池负极组装成2032扣式全电池，其电池结构为cus@ctab//zn
x
cofe(cn)6。放充电条件：以相同的电流密度充电到1.8v后再放电到0.6v，选择的电流密度为2a g
‑1，对上述电池进行测试。图11为针对实施例3中制得的cus@ctab电极材料所组装的cus@ctab//zn
x
cofe(cn)6扣式全电池的电化学循环性能。从图11可知，所得的cus@ctab//zn
x
cofe(cn)6扣式全电池在2a g
‑1电流密度下充放电，循环10周后比容量开始明显衰减，明显劣于应用例4中的cus@ctab//zn
x
cofe(cn)6扣式全电池的电化学循环性能。
66.上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。