一种碳化铁/四氧化三铁@碳复合催化剂的制备方法及应用与流程

1.本发明涉及一种复合催化剂的制备方法及应用。


背景技术：

2.传统的燃料电池都是以氧为阴极氧化剂的。陆地上使用的燃料电池主要以空气中的氧气作为阴极氧化剂，但在某些特殊的应用环境，如水下和太空，氧气的供应量就受到很大限制。在水下，水中的氧气量有限，为水下装置提供动力的燃料电池的效率受到限制。这种情况下，燃料电池必须随身携带大量的氧气。氧气的存储方式有多种，然而，不论是将氧气液化为液体，存储于绝热容器，还是将氧气高压压缩后，以气态形式存储于耐压钢瓶或复合材料储瓶中，都增加了电池系统的复杂性、安全隐患及额外的能量。过氧化氢作为燃料电池的氧化剂，具有以下优点：(1)过氧化氢在标准状态下是液体，可以存储在聚乙烯袋中，直接与周围的水接触，感受其压力，输送时无需加压。而且过氧化氢与水完全互溶，可以使用简单的计量泵以任意浓度加入到阴极电解质溶液中。(2)h2o2直接电还原2电子反应所需的活化能，比氧气电还原反应的4电子过程低很多，过氧化氢直接电还原交换电流密度比氧电还原的要大3个数量级。(3)过氧化氢电还原是在固-液两相界面上进行，而氧气的电还原是在固液气三相界面上进行。两相反应界面区比三相界面区稳定，容易建立，且无需气体扩散层，简化了电池系统。
3.过氧化氢作为燃料电池的氧化剂，其在电池阴极的还原反应速率直接决定了电池的性能，过氧化氢在酸性介质中电还原起始电势高于在碱性介质中，许多研究已经报道了过氧化氢在酸性介质中的电活性催化剂，目前这类催化剂集中于贵金属类，如pt、pd、ir、ru、au等及其合金，这类催化剂虽然活性高，但同时都催化过氧化氢分解，本身价格高，浪费了大量的反应物，提高了电池的成本。


技术实现要素：

4.本发明的目的是要解决现有过氧化氢在酸性介质中使用的催化剂为贵金属及其合金，价格高，且贵金属类催化剂均催化过氧化氢分解反应，浪费了反应物，继而提高了过氧化氢基燃料电池成本的问题，而提供一种碳化铁/四氧化三铁@碳复合催化剂的制备方法及应用。
5.一种碳化铁/四氧化三铁@碳复合催化剂的制备方法，是按以下步骤完成的：
6.一、制备fe3c/fe3o4：
7.①
、将九水合硝酸铁加入到无水乙醇中，超声处理，再磁力搅拌，得到黄色溶液；将黄色溶液置于干燥箱中干燥，得到固体物质；
8.②
、将固体物质平铺于坩埚中，再将坩埚放入管式炉中，在氮气保护下，将管式炉升温至750℃～850℃，在750℃～850℃下保温1h～1.5h，得到反应产物ⅰ；将反应产物ⅰ在氮气保护下冷却至室温，再进行研磨，得到fe3c/fe3o4粉末；
9.二、碳包覆：
10.①
、将fe3c/fe3o4粉末加入到葡萄糖溶液中，然后超声处理，再磁力搅拌，得到反应溶液；
11.②
、将反应液转移到反应釜中，再将反应釜放入温度为120℃～190℃的干燥箱中，水热反应6h～12h，得到反应产物ⅱ；
12.③
、将反应产物ⅱ进行离心，得到固体物质；将固体物质在真空干燥箱中干燥，再进行研磨，最后平铺于坩埚中，再将坩埚放入管式炉中，在氮气保护下，将管式炉升温至450℃～650℃，再在温度为450℃～650℃下保温2h～4h，得到反应产物ⅲ；将反应产物ⅲ在氮气保护下冷却至室温，再进行研磨，得到fe3c/fe3o4@c复合催化剂。
13.一种碳化铁/四氧化三铁@碳复合催化剂用于催化酸性介质中h2o2发生电还原反应。
14.发明原理及优点：
15.本发明基于降低酸性过氧化氢电还原反应催化剂成本，提升过氧化氢利用率，持续提升酸性介质中过氧化氢电还原反应速率的目的，以fe为主催化单元，制备fe基碳化物和氧化物的复合材料，在其表面包覆碳层，提升复合催化剂在酸性介质中的稳定性。
附图说明
16.图1为不同水热反应温度下的xrd图，图中1为实施例一制备的fe3c/fe3o4@c复合催化剂的xrd曲线，2为实施例二制备的fe3c/fe3o4@c复合催化剂的xrd曲线；
17.图2为不同水热反应时间的催化剂的线性伏安图，图中1为实施例一制备的fe3c/fe3o4@c复合催化剂的线性伏安曲线，2为实施例二制备的fe3c/fe3o4@c复合催化剂的线性伏安曲线；
18.图3为不同煅烧温度下的xrd图，图中1为实施例一制备的fe3c/fe3o4@c复合催化剂的xrd曲线，2为实施例三制备的fe3c/fe3o4@c复合催化剂的xrd曲线，3为实施例四制备的fe3c/fe3o4@c复合催化剂的xrd曲线；
19.图4为不同煅烧温度下催化剂的线性伏安图，图中1为实施例一制备的fe3c/fe3o4@c复合催化剂的线性伏安曲线，2为实施例三制备的fe3c/fe3o4@c复合催化剂的线性伏安曲线，3为实施例四制备的fe3c/fe3o4@c复合催化剂的线性伏安曲线；
20.图5为fe3c/fe3o4@c和fe3o4@c催化剂的线性伏安图，图中1为实施例一制备的fe3c/fe3o4@c复合催化剂的线性伏安曲线，2为对比实施例制备的fe3o4@c催化剂的线性伏安图；
21.图6为fe3c/fe3o4@c和fe3o4@c催化剂的计时电流图，图中1为实施例一制备的fe3c/fe3o4@c复合催化剂的计时电流曲线，2为对比实施例制备的fe3o4@c催化剂的计时电流曲线。
具体实施方式
22.以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改和替换，均属于本发明的范围。
23.具体实施方式一：本实施方式一种碳化铁/四氧化三铁@碳复合催化剂的制备方法，是按以下步骤完成的：
24.一、制备fe3c/fe3o4：
25.①
、将九水合硝酸铁加入到无水乙醇中，超声处理，再磁力搅拌，得到黄色溶液；将黄色溶液置于干燥箱中干燥，得到固体物质；
26.②
、将固体物质平铺于坩埚中，再将坩埚放入管式炉中，在氮气保护下，将管式炉升温至750℃～850℃，在750℃～850℃下保温1h～1.5h，得到反应产物ⅰ；将反应产物ⅰ在氮气保护下冷却至室温，再进行研磨，得到fe3c/fe3o4粉末；
27.二、碳包覆：
28.①
、将fe3c/fe3o4粉末加入到葡萄糖溶液中，然后超声处理，再磁力搅拌，得到反应溶液；
29.②
、将反应液转移到反应釜中，再将反应釜放入温度为120℃～190℃的干燥箱中，水热反应6h～12h，得到反应产物ⅱ；
30.③
、将反应产物ⅱ进行离心，得到固体物质；将固体物质在真空干燥箱中干燥，再进行研磨，最后平铺于坩埚中，再将坩埚放入管式炉中，在氮气保护下，将管式炉升温至450℃～650℃，再在温度为450℃～650℃下保温2h～4h，得到反应产物ⅲ；将反应产物ⅲ在氮气保护下冷却至室温，再进行研磨，得到fe3c/fe3o4@c复合催化剂。
31.具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同点是：步骤一
①
中所述的九水合硝酸铁的质量与无水乙醇的体积比为0.5g:20ml；步骤一
①
中所述的超声处理的功率为150w～300w，超声处理的时间为10min～20min。其它步骤与具体实施方式一相同。
32.具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同点是：步骤一
①
中所述的磁力搅拌的速度为800r/min～2000r/min，磁力搅拌的时间为20min～30min；步骤一
①
中所述的真空干燥的温度为145℃～155℃，真空干燥的时间为10h～12h。其它步骤与具体实施方式一或二相同。
33.具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同点是：步骤一
②
中所述的fe3c/fe3o4粉末的粒径为10nm～100nm；步骤一
②
中所述的管式炉的升温速率为3℃/min～5℃/min。其它步骤与具体实施方式一至三相同。
34.具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同点是：步骤二
①
中所述的葡萄糖溶液的质量分数为30％～80％；步骤二
①
中所述的fe3c/fe3o4粉末的质量与葡萄糖溶液的体积比为(0.05g～0.25g):(60ml～100ml)。其它步骤与具体实施方式一至四相同。
35.具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同点是：步骤二
①
中所述的超声处理的功率为150w～300w，超声处理的时间为10min～20min；步骤二
①
中所述的磁力搅拌的速度为800r/min～2000r/min，磁力搅拌的时间为20min～30min。其它步骤与具体实施方式一至五相同。
36.具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同点是：步骤二
③
中所述的离心速度为800r/min～2000r/min，离心时间为10min～20min；步骤二
③
中将固体物质在真空干燥箱中干燥的温度为60℃～70℃，干燥的时间为5h～12h。
37.其它步骤与具体实施方式一至六相同。
38.具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同点是：步骤二
③
中所述的研磨时间为0.5h～1h；步骤二
③
中将管式炉升温至450℃～650℃的升温速率为5℃/
min～8℃/min。其它步骤与具体实施方式一至七相同。
39.具体实施方式九：本实施方式一种碳化铁/四氧化三铁@碳复合催化剂用于催化酸性介质中h2o2发生电还原反应。
40.具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式九的不同点是：一种碳化铁/四氧化三铁@碳复合催化剂的制备方法用于催化酸性介质中h2o2发生电还原反应具体是按以下步骤完成的：
41.一、将fe3c/fe3o4@c复合催化剂和蒸馏水混合后再超声处理，得到混合溶液；
42.步骤一中所述的fe3c/fe3o4@c复合催化剂的质量与蒸馏水的体积比为10mg:1.5ml；
43.步骤一中所述的超声处理的时间为15min～20min；
44.二、使用微量进样器向玻碳电极上滴20微升混合溶液并旋涂，室温下干燥，再滴加5μl nafion溶液并旋涂，自然干燥，得到工作电极；
45.三、采用辰华chi660e电化学工作站，以饱和甘汞电极为参比电极，以高纯碳棒为辅助电极，将参比电极、辅助电极和工作电极浸入到电解液中，再以扫描速度为50mv/s和电压为0.8v～-0.3v的条件下进行反应；
46.步骤三中所述的电解质由h2so4、h2o2和蒸馏水混合而成，其中h2so4的浓度为0.5mol/l，h2o2的浓度为0.5mol/l。其它步骤及参数与具体实施方式九相同。
47.下面结合附图和实施例对本发明进行详细的说明。
48.实施例一：一种fe3c/fe3o4@c复合催化剂的制备方法，是按以下步骤完成的：
49.一、制备fe3c/fe3o4：
50.①
、将0.5g九水合硝酸铁加入到20ml无水乙醇中，在超声功率为150w下超声处理20min，再在磁力搅拌的速度为1000r/min下磁力搅拌30min，得到黄色溶液；将黄色溶液置于温度为150℃的干燥箱中干燥12h，得到固体物质；
51.②
、将固体物质平铺于坩埚中，再将坩埚放入管式炉中，在氮气保护下，将管式炉以4℃/min的升温速率从室温升温800℃，在800℃下保温1h，得到反应产物ⅰ；将反应产物ⅰ在氮气保护下冷却至室温，再进行研磨，得到fe3c/fe3o4粉末；
52.步骤一
②
中所述的fe3c/fe3o4粉末的粒径为30nm～80nm；
53.二、碳包覆：
54.①
、将0.05gfe3c/fe3o4粉末加入到60ml质量分数为60％的葡萄糖溶液中，然后在超声功率为150w下超声处理10min，再在磁力搅拌的速度为1000r/min下磁力搅拌30min，得到反应溶液；
55.②
、将反应液转移到反应釜中，再将反应釜放入温度为120℃～190℃真空干燥箱中，水热反应6h，得到反应产物ⅱ；
56.③
、将反应产物ⅱ在离心速度为1000r/min下进行离心10min，得到固体物质；将固体物质在温度为60℃的真空干燥箱中干燥5h，再进行研磨1h，最后平铺于坩埚中，再将坩埚放入管式炉中，在氮气保护下，将管式炉以5℃/min的升温速率升温至450℃，再在温度为450℃下保温4h，得到反应产物ⅲ；将反应产物ⅲ在氮气保护下冷却至室温，再进行研磨，得到fe3c/fe3o4@c复合催化剂。
57.实施例二：本实施例与实施例一的不同点是：步骤二
②
中将反应液转移到反应釜
中，再将反应釜放入温度为120℃干燥箱中，水热反应12h，得到反应产物ⅱ。其它步骤及参数与实施例一均相同。
58.实施例三：本实施例与实施例一的不同点是：步骤二
③
中将管式炉以5℃/min的升温速率升温至550℃，再在温度为550℃下保温4h，得到反应产物ⅲ。其它步骤及参数与实施例一均相同。
59.实施例四：本实施例与实施例一的不同点是：步骤二
③
中将管式炉以5℃/min的升温速率升温至650℃，再在温度为650℃下保温4h，得到反应产物ⅲ。其它步骤及参数与实施例一均相同。
60.对比实施例：fe3o4@c催化剂的制备方法是按以下步骤完成的：
61.将0.5g九水硝酸铁、0.223g葡萄糖和去离子水配置成60ml的混合溶液，超声搅拌均匀后转入反应釜中，置于干燥箱中190℃下水热，水热时间为9h；取出水热后的混合物溶液进行离心干燥、研细；然后将坩埚缓慢推入管式炉恒温区进行高温煅烧；在氮气保护下，将管式炉以5℃/min的升温速度升至500℃，保温2h进行高温碳化，反应结束后在氮气保护下冷却至室温，得到fe3o4@c。
62.图1为不同水热反应温度下的xrd图，图中1为实施例一制备的fe3c/fe3o4@c复合催化剂的xrd曲线，2为实施例二制备的fe3c/fe3o4@c复合催化剂的xrd曲线；
63.从图1可知，两种催化剂在2θ＝30.1
°
、35.5
°
、42.8
°
、44.6
°
、57.2
°
、62.8
°
和74.9
°
均有特征峰的存在，其中出现在2θ为30.1
°
、35.5
°
、42.8
°
附近的峰对应于碳化铁(fe3c)的一组衍射峰；而出现在2θ为44.6
°
、62.8
°
附近处的峰对应fe的一组衍射峰；2θ为57.2
°
、74.9
°
附近的峰为fe3o4的一组衍射峰，1中26
°
左右的较宽的衍射峰对应的c的衍射峰，这说明实施例一制备的fe3c/fe3o4@c复合催化剂较实施例二制备的fe3c/fe3o4@c复合催化剂有更好的包覆碳层，证明fe3c/fe3o4@c催化剂合成成功。
64.图2为不同水热反应时间的催化剂的线性伏安图，图中1为实施例一制备的fe3c/fe3o4@c复合催化剂的线性伏安曲线，2为实施例二制备的fe3c/fe3o4@c复合催化剂的线性伏安曲线；
65.从图2可知，水热时间6h的催化剂具有更高的催化活性，在0.5mol l-1
h2so4 0.5mol l-1
h2o2溶液中，当电压为0v时，电流密度为2.6ma cm-2
，高于水热时间为12h的催化剂1.2macm-2
，说明水热时间过长，会改变催化剂的组成比，破坏碳层完整性，继而降低催化剂的催化活性。
66.图3为不同煅烧温度下的xrd图，图中1为实施例一制备的fe3c/fe3o4@c复合催化剂的xrd曲线，2为实施例三制备的fe3c/fe3o4@c复合催化剂的xrd曲线，3为实施例四制备的fe3c/fe3o4@c复合催化剂的xrd曲线；
67.从图3可知，三种催化剂在2θ＝30.1
°
、35.5
°
、42.8
°
、44.6
°
、57.2
°
、62.8
°
和74.9
°
均有特征峰的存在，其中出现在2θ为30.1
°
、35.5
°
、42.8
°
附近的峰对应于碳化铁(fe3c)的一组衍射峰；而出现在2θ为44.6
°
、62.8
°
附近处的峰对应fe的一组衍射峰；2θ为57.2
°
、74.9
°
附近的峰为fe3o4的一组衍射峰，随着水热温度提高，催化剂结晶程度加剧。
68.应用实施例一：
69.实施例一制备的fe3c/fe3o4@c复合催化剂用于催化酸性介质中h2o2电还原反应具体是按以下步骤完成的：
70.一、将实施例一制备的fe3c/fe3o4@c复合催化剂和蒸馏水混合后再超声处理，得到混合溶液；
71.步骤一中所述的fe3c/fe3o4@c复合催化剂的质量与蒸馏水的体积比为10mg:1.5ml；
72.步骤一中所述的超声处理的时间为15min～20min；
73.二、使用微量进样器向玻碳电极上滴20微升混合溶液并旋涂，室温下干燥，再滴加5μl nafion溶液并旋涂，自然干燥，得到工作电极；
74.三、采用辰华chi660e电化学工作站，以饱和甘汞电极为参比电极，以高纯碳棒为辅助电极，将参比电极、辅助电极和工作电极进入到电解液中，再以扫描速度为50mv/s和电压为0.8v～-0.3v的条件下进行电化学测试，线性伏安曲线见图4中1所示；
75.步骤三中所述的电解质由h2so4、h2o2和蒸馏水混合而成，其中h2so4的浓度为0.5mol/l，h2o2的浓度为0.5mol/l。
76.应用实施例二：本实施例与应用实施例一的不同点是：步骤一中将实施例三制备的fe3c/fe3o4@c复合催化剂和蒸馏水混合后再超声处理，得到混合溶液。其它步骤及参数与应用实施例一均相同，线性伏安曲线见图4中2所示；
77.应用实施例三：本实施例与应用实施例一的不同点是：步骤一中将实施例四制备的fe3c/fe3o4@c复合催化剂和蒸馏水混合后再超声处理，得到混合溶液。其它步骤及参数与应用实施例一均相同，线性伏安曲线见图4中3所示；
78.图4为不同煅烧温度下催化剂的线性伏安图，图中1为实施例一制备的fe3c/fe3o4@c复合催化剂的线性伏安曲线，2为实施例三制备的fe3c/fe3o4@c复合催化剂的线性伏安曲线，3为实施例四制备的fe3c/fe3o4@c复合催化剂的线性伏安曲线。
79.从图4可知，随着煅烧升高，催化剂催化活性增大，在0.5mol l-1
h2so4 0.5mol l-1
h2o2溶液中，当电压为0v时，650℃煅烧温度下催化剂的电流密度为13.6ma cm-2
，分别高于450℃和550℃的催化剂11和10macm-2
。
80.应用实施例四：本实施例与应用实施例一的不同点是：步骤一中将对比实施例制备的fe3o4@c催化剂和蒸馏水混合后再超声处理，得到混合溶液。其它步骤及参数与应用实施例一均相同，线性伏安曲线见图5中2所示；
81.图5为fe3c/fe3o4@c和fe3o4@c催化剂的线性伏安图，图中1为实施例一制备的fe3c/fe3o4@c复合催化剂的线性伏安曲线，2为对比实施例制备的fe3o4@c催化剂的线性伏安图；
82.从图5可知，与fe3o4@c催化剂相比，fe3c/fe3o4@c复合催化剂具有更高的催化活性。在0.5mol l-1
h2so4 0.5mol l-1
h2o2溶液中，fe3c/fe3o4@c复合催化剂上电流密度高于fe3o4@c催化剂1.1macm-2
。
83.图6为fe3c/fe3o4@c和fe3o4@c催化剂的计时电流图，图中1为实施例一制备的fe3c/fe3o4@c复合催化剂的计时电流曲线，2为对比实施例制备的fe3o4@c催化剂的计时电流曲线；
84.从图6可知，与fe3o4@c催化剂相比，fe3c/fe3o4@c具有更好的催化稳定性。在1800s的测试时间内，fe3c/fe3o4@c催化剂上电流密度基本稳定在1.5macm-2
，而fe3o4@c催化剂在600s后，催化剂催化活性持续降低。说明fe3c/fe3o4@c是一种较佳的酸性h2o2电还原催化剂。