氢氧化镍修饰的石墨烯复合宽频吸波材料的制备方法和应用与流程

1.本发明具体涉及一种氢氧化镍修饰的石墨烯复合宽频吸波材料的制备方法和应用，属于电磁波吸收材料技术领域，经过氢氧化镍的修饰，石墨烯的阻抗匹配被优化，整体材料频宽得到拓宽，能够作为功能型填料用作防电磁干扰设备或者武器装备外部涂层，起到电磁保护或雷达隐身效果。


背景技术：

2.石墨烯是近年来国内外大力研究的一种二维碳系材料，具备极大的比表面积，优良的化学稳定性及良好的导电能力。应用于电磁波吸收材料时，由于石墨烯本身的介电损耗能力，石墨烯基吸波材料会具备一定的电磁吸收性能。2020年南开大学公开一篇专利 cn112165849a，提到的石墨烯基电磁吸收材料，不仅具有较宽的吸收频带，还能通过改变电压调控材料对电磁信号的响应强度变化，实现电磁吸收性能的调控。
3.但是石墨烯表面的导电网络结构在应用于吸波领域时会严重影响材料的阻抗匹配能力，电磁波入射材料表面时，引发的电磁场会在石墨烯表面产生严重的屈肤电流，影响电磁波的进一步入射，因此研究者们通过设计复合材料的方式来调控石墨烯的阻抗匹配特性，进而优化石墨烯的吸波性能。2021年广东省科学院化工研究所公开一篇专利cn112788935a，通过纳米无机氧化物和纳米金属调控还原氧化石墨烯电磁参数，制备的复合材料在高频出具备优异的电磁吸收性能。2019年中国船舶重工集团公司第七二五研究所公开一篇专利cn109107528a,提出以乙酸镍为镍源合成的磁性镍金属对石墨烯的性能调控作用，经过复合组分设计，制备的石墨烯复合材料能够具备密度小、矫顽力大、饱和磁化强度高、磁面积大的特性。


技术实现要素：

4.针对上述问题，本发明利用氢氧化镍与石墨烯之间的介电特性差异，通过化学手段将两种材料进行复合，通过氢氧化镍纳米颗粒对石墨烯的修饰作用，调控复合材料的电磁参数，使材料的阻抗匹配和衰减能力达到平衡，设计出一种石墨烯基复合材料。该材料通过综合多种损耗机制，有效拓宽了石墨烯的电磁吸收频带，实验过程中没有采用有毒的有机溶剂，可作为功能型隐身涂料填料，涂覆于武器装备或电磁防护设备表面，降低外部电磁波对设备本体的影响，具有广阔的应用市场，经济前景广阔。
5.本发明的目的一是提供一种氢氧化镍修饰的石墨烯复合宽频电磁波吸收材料的制备方法；目的二是提供一种通过控制反应中碱性氨水的添加量来调控石墨烯复合宽频电磁波吸收材料电磁参数的方法；目的三是提供所述石墨烯复合宽频电磁波吸收材料在拓宽石墨烯电磁吸收频带以及改善电磁吸收性能方面的应用。
6.为了实现上述目的，本发明采用的具体方案如下：氢氧化镍修饰的石墨烯复合宽频电磁波吸收材料的制备方法，所述石墨烯复合宽频电磁波吸收材料是以石墨烯为原材料，先对石墨烯进行氧化刻蚀，在石墨烯表面制造缺
陷产生氢氧化镍负载位点，然后将氢氧化镍与经氧化刻蚀的石墨烯进行复合，使氢氧化镍纳米颗粒均匀分布在石墨烯表面，形成氢氧化镍修饰的石墨烯复合宽频电磁波吸收材料。所述制备方法，具体包括如下步骤：步骤一、石墨烯预处理：以质量分数为30%的双氧水溶液为刻蚀剂，向每克石墨烯原材料中加入200-300ml的双氧水溶液，然后用蒸馏水配成总计500ml的混合溶液，充分分散均匀后，加热至60-90摄氏度并在该温度条件下保持1-2小时，分离石墨烯及溶液，充分清洗烘干得到石墨烯前驱体；步骤二、取步骤一所得石墨烯前驱体，加入六水合硝酸镍，所述六水合硝酸镍与石墨烯前驱体的质量比维持在8—13∶1，加入蒸馏水分散均匀，得分散液；步骤三、取氨水与蒸馏水混合均匀，然后加入到步骤二所得分散液中，混合均匀后得反应液，其中，氨水的量维持在所述反应液总体积的4%-20%；将所述反应液升温至90-120摄氏度并维持4小时保温和搅拌，待反应结束后分离洗涤出固相产物，得到氢氧化镍修饰的石墨烯复合宽频电磁波吸收材料。
7.步骤二中所述加入蒸馏水分散均匀，所述蒸馏水的加入量根据待分散材料的量进行调整，标准为所有的反应物均能分散在溶剂中。
8.本发明还提供一种调控石墨烯复合宽频电磁波吸收材料电磁参数的方法，所述石墨烯复合宽频电磁波吸收材料是将氢氧化镍负载在经双氧水预处理后的石墨烯表面所得，合成方法包括以下步骤：步骤一、石墨烯预处理：以质量分数为30%的双氧水溶液为刻蚀剂，向每克石墨烯原材料中加入200-300ml的双氧水溶液，然后用蒸馏水配成总计500ml的混合溶液，充分分散均匀后，加热至60-90摄氏度并在该温度条件下保持1-2小时，分离石墨烯及溶液，充分清洗烘干得到石墨烯前驱体；步骤二、取步骤一所得石墨烯前驱体，加入六水合硝酸镍，所述六水合硝酸镍与石墨烯前驱体的质量比维持在8—13∶1，加入蒸馏水分散均匀，得分散液；步骤三、取氨水与蒸馏水混合均匀，然后加入到步骤二所得分散液中，混合均匀后得反应液，其中，氨水的量维持在所述反应液总体积的4%-20%；将所述反应液升温至90-120摄氏度并维持4小时保温和搅拌，待反应结束后分离洗涤出固相产物，得到氢氧化镍修饰的石墨烯复合宽频电磁波吸收材料；所述调控是指在步骤三中，通过调整反应液中氨水的量实现氢氧化镍颗粒在石墨烯表面负载的颗粒尺寸。
9.本发明还进一步提供上述的制备方法以及所述的制备方法制备的石墨烯复合宽频吸波材料在拓宽石墨烯电磁吸收频带以及改善电磁吸收性能方面的应用。
10.本发明选择纳米尺度的氢氧化镍作为修饰颗粒，通过对石墨烯的预氧化刻蚀处理提高纳米颗粒在石墨烯表面分布的均匀性，通过设计氢氧化镍的反应环境控制其在石墨烯表面的生长情况，最大限度的优化氢氧化镍对石墨烯的调控作用，增大石墨烯基复合材料的有效吸收带宽，拓宽石墨烯材料的应用潜力。因此，本发明以氢氧化镍修饰石墨烯设计的复合材料，是一种工艺简单且具备优良电磁波吸收性能的吸波材料，具有较大研究价值及应用市场。
11.有益效果：
本发明氢氧化镍修饰的石墨烯复合宽频吸波材料，石墨烯原料经过氧化前处理以及不同颗粒形貌的氢氧化镍修饰，在对应匹配厚度低于2mm时，其有效吸收带宽可以达到6.0ghz，具有较宽的有效吸收带宽以及薄填充厚度，能够满足电磁波吸收材料对频宽和厚度的需求，氢氧化镍通过增强极化和优化匹配的方式调控石墨烯性能，最终合成的复合材料具备优良的电磁吸收性能。同时，本发明不需要使用剧毒的有机溶剂，合成的温度能够控制在较低温度范围（150摄氏度以下），制备工艺简单，可以实现大规模生产，能够作为电磁吸收涂层功能填料实现应用。
12.通过本发明所获得的氢氧化镍/石墨烯复合材料中，氢氧化镍纳米颗粒均匀分布在石墨烯表面，通过控制反应中碱性氨水的添加量，可以控制氢氧化镍颗粒在石墨烯表面负载的颗粒尺寸，进而调控石墨烯复合材料的电磁参数，优化匹配及损耗特性，进而拓宽复合材料有效吸收带宽。通过氨水浓度实施例调控，在10wt%的低填充比条件下，合成的氢氧化镍/石墨烯复合材料的有效吸收带宽可以覆盖12-18ghz，同时匹配厚度能够低至2mm以下，展现出优越的电磁波吸收能力。本发明利用双氧水对石墨烯原料进行预氧化处理，这一步在石墨烯表面制造大量缺陷，为纳米颗粒的负载创造条件。然后在不同碱性溶液添加量的条件下将氢氧化镍负载在预处理后的石墨烯表面，不同合成条件下的氢氧化镍颗粒具有不同的尺寸，通过调控负载情况，氢氧化镍对石墨烯的修饰作用能够实现最优化，增强整体对电磁波的吸收能力，从而得到宽频带电磁吸收材料，同时该材料的合成工艺简单，填充比及应用厚度低，能够满足工业生产需求并且具备应用价值。
附图说明
13.图1是氢氧化镍/石墨烯-1的形貌图；图2是氢氧化镍/石墨烯-2的形貌图；图3是石墨烯及氢氧化镍修饰石墨烯样品xrd图谱；图4是石墨烯及氢氧化镍修饰石墨烯样品介电实部图谱；图5是石墨烯及氢氧化镍修饰石墨烯样品介电虚部图谱；图6是氢氧化镍修饰石墨烯样品科尔曲线图谱；图7是石墨烯原料性能图谱；图8是双氧水处理石墨烯性能图谱；图9是氢氧化镍/石墨烯-1性能图谱；图10是氢氧化镍/石墨烯-2性能图谱。
具体实施方式
14.本发明通过以下技术方案实现的：（1）具体来说，本发明涉及一种氢氧化镍修饰的石墨烯复合宽频吸波材料及其制备方法。在石墨烯与氢氧化镍复合之前，本发明加入一步双氧水氧化刻蚀处理的步骤，在双氧水作用下，石墨烯原本的导电网络结构会受到一定程度的破坏，但是又不至于破坏到完全破碎的程度，这一步能够在基本维持石墨烯原有结构的基础上在石墨烯表面接入氧化基团，制造缺陷产生氢氧化镍负载位点，能够让氢氧化镍的生长更加均匀，最大程度发挥其对石墨烯的修饰作用。
15.（2）所述的氢氧化镍修饰的石墨烯复合宽频电磁波吸收材料在不同碱性条件下会生长成不同的形貌，以低氨水添加的浓度和高氨水添加浓度为例，如图1和图2所示，在低氨水添加量条件下，氢氧化镍会生长成接近六边形的小颗粒，均匀负载在石墨烯表面，而在高氨水添加量条件下，由于反应条件的差异，氢氧化镍的颗粒与前面的相比会变得很小，能够在石墨烯表面均匀分布一层氢氧化镍纳米颗粒。
16.（3）所述的氢氧化镍修饰的石墨烯复合宽频电磁波吸收材料结合图3-xrd图谱分析，仅经过氧化处理的石墨烯在20
°
左右出现碳的（002）特征峰，而经过氢氧化镍修饰的氢氧化镍石墨烯复合材料则出现（111）,（200）,（220）三个对应氢氧化镍的特征峰。
17.（4）所述的氢氧化镍修饰的石墨烯复合宽频电磁波吸收材料经过氢氧化镍的修饰后电磁参数发生了较大的变化，如图4和图5所示，经过双氧水氧化处理，石墨烯的介电实部降低，证明其阻抗匹配有了一定程度的优化。在经过氢氧化镍修饰后，根据不同碱性条件合成的氢氧化镍/石墨烯复合材料的电磁参数存在较大差异，结合其微观形貌分析，当氢氧化镍颗粒较大时，其介电实部及介电虚部与未修饰的石墨烯样品均相比有了较大的降低，当氢氧化镍颗粒较小时，其介电实部与大颗粒相比变化不大，但是其介电虚部有了较大的提升，这证明其在维持优良阻抗匹配性能的同时提升了损耗能力，这是由于小颗粒在石墨烯表面分布的更加均匀，能够最大限度地发挥氢氧化镍对石墨烯的修饰作用。
18.（5）所述的氢氧化镍修饰的石墨烯复合宽频电磁波吸收材料， 其电磁吸收机理主要来自石墨烯与氢氧化镍之间的界面极化，氢氧化镍自身的偶极子极化，氧化石墨烯表面缺陷的偶极子极化的贡献，结合图6材料的科尔曲线分析，图中显示的多个圆弧证明了材料中多重极化效应的存在，这些效应不仅优化了石墨烯的阻抗匹配，同时增强了材料的损耗能力。
19.（6）所述的氢氧化镍修饰的石墨烯复合宽频电磁波吸收材料，在石墨烯先经过氧化预处理，后经过氢氧化镍修饰后有了一定程度的提升。如图6-图10所示，在样品填充比为10wt%（石墨烯复合材料与石蜡质量比为10比90，该比例为测试需求）条件下，单纯石墨烯样品经过计算电磁损耗性能较差，整体没有反射损耗数值小于-10db的区域。经过双氧水氧化处理后，其在频率范围8-12ghz附近开始出现损耗数值小于-10db的区域，证明在此频率范围样品具备良好的电磁吸收能力，经过氢氧化镍修饰后，其有效电磁波吸收区域进一步扩大，对于大颗粒氢氧化镍修饰的石墨烯，在样品厚度低于2mm条件下，其有效吸收区域能够覆盖14-18ghz，有效吸收带宽达到4.0ghz。而对于小颗粒氢氧化镍修饰的石墨烯，在样品厚度低于2mm条件下，有效吸收区域能够拓宽到12-18ghz，有效吸收带宽达到6.0ghz，实现宽频的有效吸收性能。
20.下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。
21.实施例1本发明氢氧化镍修饰的石墨烯复合宽频吸波材料及其制备方法包括如下步骤：步骤1，石墨烯预处理：石墨烯的预氧化处理利用双氧水作为刻蚀剂，将1g石墨烯分次加至300ml30wt%双氧水溶液中，再加入200ml蒸馏水，充分搅拌后，在80℃水热环境下磁力搅拌1-2小时，分离石墨烯和溶液，并充分清洗，最后再80℃条件下烘干石墨烯，得到石墨烯前驱体。
22.步骤2，取100mg的石墨烯前驱体，分别加入1.12g六水合硝酸镍，200ml蒸馏水，充
分搅拌并超声分1-2小时，得到前驱体混合溶液。
23.步骤3，取10ml氨水，40ml蒸馏水充分混合均匀，缓慢倒入步骤2所得的前驱体混合溶液中，混合均匀后，在100℃油浴加热条件下维持搅拌4小时，分离溶液中的固液相，充分清洗并烘干后得到氢氧化镍/石墨烯-1复合材料样品。
24.实施例2步骤1，同实施例1。
25.步骤2，同实施例1。
26.步骤3，取20ml氨水，30ml蒸馏水充分混合均匀，缓慢倒入步骤2所得的前驱体混合溶液中，混合均匀后，在100℃油浴加热条件下维持搅拌4小时，分离溶液中的固液相，充分清洗并烘干后得到氢氧化镍/石墨烯-2复合材料样品。
27.实施例3步骤1，同实施例1。
28.步骤2，同实施例1。
29.步骤3，取30ml氨水，20ml蒸馏水充分混合均匀，缓慢倒入步骤2所得的前驱体混合溶液中，混合均匀后，在100℃油浴加热条件下维持搅拌4小时，分离溶液中的固液相，充分清洗并烘干后得到氢氧化镍/石墨烯-3复合材料样品。
30.实施例4步骤1，同实施例1。
31.步骤2，同实施例1。步骤3，取40ml氨水，10ml蒸馏水充分混合均匀，缓慢倒入步骤2所得的前驱体混合溶液中，混合均匀后，在100℃油浴加热条件下维持搅拌4小时，分离溶液中的固液相，充分清洗并烘干后得到氢氧化镍/石墨烯-4复合材料样品。
32.实施例5步骤1，同实施例1。
33.步骤2，同实施例1。步骤3，取50ml氨水，缓慢倒入步骤2所得的前驱体混合溶液中，混合均匀后，在100℃油浴加热条件下维持搅拌4小时，分离溶液中的固液相，充分清洗并烘干后得到氢氧化镍/石墨烯-5复合材料样品。
34.测试方式及样品性能分析：合成的粉末样品以10∶90的比例与石蜡混合压制成内径3.04mm，外径7.00mm的圆环，采用矢量网络分析仪进行电磁参数测试，通过计算得到反射损耗性能参数，结果如图7、图8、图9、图10所示。石墨烯原料在该填充比条件下性能较差，经过双氧水刻蚀处理的石墨烯在8-12ghz条件下具备电磁波有效吸收能力，经过氢氧化镍修饰的样品的有效吸收带宽拓宽到6.0ghz，同时其匹配厚度降低至低于2.0mm，具备较优的电磁吸收性能。
35.需要说明的是，以上所述的实施方案应理解为说明性的，而非限制本发明的保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。对于本领域技术人员而言，在不背离本发明实质和范围的前提下，对本发明作出的一些非本质的改进和调整仍属于本发明的保护范围。