一种非水系电解液及使用其的锂电池的制作方法

1.本发明涉及电池技术领域，具体是一种非水系电解液及使用其的锂电池。


背景技术：

2.工作温度范围是电源系统的重要性能指标之一。能源系统和军事装备搭载的电源系统应具有较宽的工作温度范围，其工作温度范围不窄于零下40-55℃，然而目前锂离子电池难以在如此宽的温度范围内高性能工作。
3.锂离子电池的宽温性能与正极、电解质溶液和负极三者都存在明显的关系。正极材料通常是决定锂离子电池的工作电压和比容量的决定因素；负极材料与正极材料相配合确定电池的容量和电压。电解液起到传递li

和沟通内电路的重要作用，要求具有较高的沸点、较低凝固点、较高离子电导率以及满足正负极充放电化学和电化学稳定性，是锂离子电池持续可逆工作的必要条件。电解液的宽温化改性是现阶段拓宽锂离子电池工作温度范围最可行、最经济的途径。
4.电解液高温下的主要问题是电解液自身的化学分解和电解液与正极、负极间的表面化学钝化机制的丧失。高温下电解液中的锂盐与溶剂可能会发生化学反应，同时正负极材料与电解液的表面化学反应速率增加，动力学稳定性变差，导致电池高温下循环充放电容量迅速降低。
5.低温下锂离子电池主要存在扩散问题，为可逆的过程，扩散并不对原有电池组成和结构造成显著破坏。li

在电解液中和在电极表面膜中的扩散速率，以及li

和电子(e)在电极|电解液界面电荷转移速率都随着温度的降低而明显降低。因此在锂离子电池低温电化学阻抗谱上电解液的电阻(r0)、正负极表面膜电阻(ri)和电荷转移阻抗(r
ct
)都明显增加。所以需要解决目前锂离子电池阻抗大，宽温性能差的问题。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于提供一种非水系电解液及使用其的锂电池，以解决上述背景技术中提出的问题。
7.为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
8.一种非水系电解液，包括：
9.非水溶剂；
10.锂盐，质量百分比为5-20％；
11.络合物，由磺酸酯与氮的有机物和硫的氧化物组成，所述络合物的质量百分比为0.1-5％；所述络合物结构式如式1：
[0012][0013]
式1中：r1、r2为碳原子数为1-6的烃基或含氧烃基，x为2或3。
[0014]
作为本发明进一步的方案：所述络合物采用如下步骤制得：
[0015]
将氟磺酸与有机胺充分混合，得中间产物；
[0016]
向中间产物通入硫的氧化物气体，反应完全得络合物。
[0017]
作为本发明进一步的方案，所述锂盐为lipf6。
[0018]
作为本发明进一步的方案，所述非水系电解液还包括：
[0019]
锂盐添加剂，质量百分比为0.1-5％。
[0020]
作为本发明进一步的方案，所述锂盐添加剂包括二氟磷酸锂。
[0021]
作为本发明进一步的方案，所述锂盐添加剂还包括双草酸硼酸盐，二氟草酸硼酸锂，四氟草酸磷酸锂，四氟硼酸锂中的至少一种。
[0022]
作为本发明进一步的方案，所述非水溶剂为碳酸乙烯酯，碳酸丙烯酯，碳酸丁烯酯中的至少一种和碳酸二甲酯，碳酸二乙酯，碳酸甲乙酯，碳酸甲丙酯中的至少一种。
[0023]
作为本发明进一步的方案，所述络合物为式2-式9中的一种：
[0024][0025]
一种锂电池，包括：
[0026]
正极；
[0027]
负极；
[0028]
隔膜，设置在所述正极与负极之间；
[0029]
如上述所述的非水系电解液。
[0030]
作为本发明进一步的方案：所述正极包括活性物质，所述活性物质为lini
x
coymnzl
(1-x-y-z)
o2、 li
x1
mpo4、lico
x2
l
(1-x2)
o2中的一种；其中，l为co、al、sr、mg、ti、ca、zr、zn、si、fe中的一种；0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，0＜x y z≤1，0.5≤x1≤1，0＜x2≤1，m为fe、mn、 co中的一种。
[0031]
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
[0032]
1、络合物中含有磺酸基和含硫化合物，是一种重要的有机成膜添加剂，加入到电解液后，能在电池电极表面形成固体电解液相界面膜，抑制溶剂分子在负极的共嵌和还原分解，改善锂离子电池的循环性能和高温性能；
[0033]
2、锂离子电池充放电的过程中，lipo2f2要比溶剂容易在正极表面发生氧化分解，且负极成膜电位高于碳酸脂类有机溶剂，能有效参与正负极界面膜的构建，使其含有较多的无机化合物(磷酸盐和lif)，促进li

的转移和sei膜的稳定性，两者同时作用，保证了电池负极成膜的稳定性，有效的降低了阻抗，促进了li

的转移，改善了电池高温和低温性能；
[0034]
3、添加了特殊的锂盐类添加剂双草酸硼酸盐(libob)，二氟草酸硼酸锂(liodfb)，四氟草酸磷酸锂(litfop)，四氟硼酸锂(libf4)中的一种或几种，电池循环过程中能形成更稳定的正极钝化膜，有效地抑制lifepo4在高温条件下fe离子的析出，保证了正极材料在高温条件下的稳定性，同时也具有较低的电荷转移阻抗，有效的提高电池的低温储存放电性能。
具体实施方式
[0035]
下面结合具体实施方式对本专利的技术方案作进一步详细地说明。
[0036]
实施例1-16
[0037]
一种锂电池，正极为lifepo4，负极为人造石墨，隔膜为微多孔聚乙烯膜，所用电解液是在碳酸乙烯酯(ec)：碳酸甲乙酯(emc)：碳酸二甲酯(dmc)＝1：1：1(体积比)的混和溶剂中溶解lipf6制成1mol/l的溶液，另外添加相应的质量浓度的络合物和相应质量浓度的 lipo2f2，络合物结构式如下：
[0038][0039]
按以上方法将所制成的电解液和所属的的正负极、隔膜等制成下表1和表2实施例的的非水系圆柱18650电池。
[0040]
表1
[0041] 络合物lipo2f2liodfb实施例10.50.251实施例20.50.51实施例30.511实施例40.521实施例51.00.251实施例61.00.51实施例71.011实施例81.021实施例91.50.251实施例101.50.51
实施例111.511实施例121.521实施例1320.251实施例1420.51实施例15211实施例16221比较例1无无1比较例2无0.251比较例3无0.51比较例4无11比较例5无21比较例60.25无1比较例70.5无1比较例81无1比较例92无1
[0042]
将本发明实施例和比较例制成的电池进行性能测试，测试指标及测试方法如下：
[0043]
(1)常温循环性能，通过测试室温下1c循环n次容量保持率体现，具体方法为：在25℃下，将化成后的电池用1c恒流恒压充电至3.65v(lifepo4/人造石墨)、截止电流为0.02c，然后用1c恒流放电至2.0v。如此充/放电循环后，计算第500周的循环后容量的保持率，以评估其室温循环性能。
[0044]
室温循环500次后容量保持率计算公式如下：
[0045]
第500次循环容量保持率(％)＝(第500次循环放电容量/第1次循环放电容量)*100％。
[0046]
(2)电池阻抗测试，将化成后的电池用1c恒流恒压充电至3.65v(lifepo4/人造石墨)、截止电流为0.02c，再用1c恒流放电至2.0v，测量电池的初始放电容量。再用1c放电至50％的容量，搁置1小时后用3c电流放电10s，计算直流阻抗dcir的值。
[0047]
(3)低温放电率，将化成后的电池用1c恒流恒压充电至3.65v(lifepo4/人造石墨)、截止电流为0.02c，再用0.2c恒流放电至2.0v，测量电池的常温放电容量。在室温下将电池用1c恒流恒压充电至3.65v，截止电流为0.02c。将电池降温至-20℃，搁置20小时后，用 0.2c电流放电至2.0v，得出低温下的放电容量。
[0048]-20℃放电容量保持率计算公式如下：
[0049]-20℃放电容量保持率(％)＝(-20℃放电容量/室温放电容量)*100％。
[0050]
(4)高温放电率，将化成后的电池用1c恒流恒压充电至3.65v(lifepo4/人造石墨)、截止电流为0.02c，再用0.2c恒流放电至2.0v，测量电池的常温放电容量。在室温下将电池用1c恒流恒压充电至3.65v，截止电流为0.02c。将电池升温至45℃，搁置4小时后，用0.2c 电流放电至2.0v，得出高温下的放电容量。
[0051]
45℃放电容量保持率计算公式如下：
[0052]
45℃放电容量保持率(％)＝(45℃放电容量/室温放电容量)*100％。
[0053]
表2
[0054][0055][0056]
由表1和表2可知，与不含络合物的比较例1-5相比，非水电解液中含有络合物和二氟磷酸锂的电池的常温循环保持率得以提高，电池的阻抗得以降低，高温和低温放电容量也得到提高。而且，同时含有络合物和二氟磷酸锂的非水电解液与单独添加络合物的比较例6-9 相比，电池的阻抗得以降低，电池的高低温放电容量也得以提高。
[0057]
实施例17
[0058]
一种锂电池，正极为lini
x
coymnzl
(1-x-y-z)
o2，其中l为co、al、sr、mg、ti、ca、zr、zn、 si、fe中的一种，具体可以为：lini
0.33
co
0.33
mn
0.3302
，lini
0.4
co
0.2
mn
0.402
，lini
0.4
co
0.3
mn
0.302
， lini
0.5
co
0.2
mn
0.302
，lini
0.6
co
0.2
mn
0.202
，lini
0.8
co
0.1
mn
0.102
，lini
0.9
co
0.05
mn
0.0502
， lini
0.33
co
0.33
mn
0.27
al
0.0602
，lini
0.6
co
0.17
mn
0.2
mg
0.0302
，lini
0.305
co
0.33
mn
0.33
ti
0.02502
， lini
0.33
co
0.305
mn
0.33
ti
0.02502
，lini
0.33
co
0.33
mn
0.305
ti
0.02502
，lini
0.784
co
0.1
mn
0.1
ca
0.01602
， lini
0.768
co
0.1
mn
0.1
ca
0.03202
，lini
0.736
co
0.1
mn
0.1
ca
0.06402
，lini
0.5
co
0.2
mn
0.29
zr
0.0102
， lini
0.333
co
0.292
mn
0.333
zn
0.04102
，lini
0.333
co
0.25
mn
0.333
zn
0.08302
，lini
0.333
co
0.166
mn
0.333
zn
0.16702
， lini
0.333
co
0.3
mn
0.333
fe
0.03302
，lini
0.333
co
0.233
mn
0.333
fe
0.102
，lini
0.333
co
0.166
mn
0.333
fe
0.16602
， lini
0.333
co
0.1
mn
0.333
fe
0.23302
，lini
0.333
co
0.033
mn
0.333
fe
0.302
；负极为人造石墨，隔膜为微多孔聚乙烯膜，所用电解液是在碳酸乙烯酯(ec)：碳酸二甲酯(dmc)＝1：1(体积比)的混和溶剂中溶解lipf6制成1mol/l的溶液，另外添加相应的质量浓度的络合物和相应质量浓度的lipo2f2，络合物结构式如下：
[0059][0060]
络合物通过以下方法制得：
[0061]
在密闭的手套箱中(水，氧含量均≤0.5ppm)分别称取目标质量的氟磺酸和有机胺，取一洁净的烧杯先加入上述氟磺酸，后向烧杯中缓慢倒入有机胺溶剂，边加边搅拌，使之充分反应，得到有机物；用四氟管向烧杯中通入硫的氧化物气体，直至完全反应，反应式如下：
[0062][0063]
实施例18
[0064]
一种锂电池，正极为lico
x2
l
(1-x2)
o2，其中l为co、al、sr、mg、ti、ca、zr、zn、si、 fe中的一种，0＜x2≤1；负极为人造石墨，隔膜为微多孔聚乙烯膜，所用电解液是在碳酸乙烯酯(ec)：碳酸二甲酯(dmc)＝1：1(体积比)的混和溶剂中溶解lipf6制成1mol/l的溶液，另外添加相应的质量浓度的络合物和相应质量浓度的lipo2f2与双草酸硼酸盐(libob)，络合物结构式如下：
[0065][0066]
实施例19
[0067]
一种锂电池，正极为licopo4，负极为人造石墨，隔膜为微多孔聚乙烯膜，所用电解液是在碳酸丙烯酯(pc)：碳酸二乙酯(dec)＝1：1(体积比)的混和溶剂中溶解lipf6制成1mol/l 的溶液，另外添加相应的质量浓度的络合物，和相应质量浓度的lipo2f2与二氟草酸硼酸锂(liodfb)，络合物结构式如下：
[0068][0069]
实施例20
[0070]
一种锂电池，正极为limnpo4，负极为人造石墨，隔膜为微多孔聚乙烯膜，所用电解液是在碳酸乙烯酯(ec)：碳酸丁烯酯(bc)：碳酸二甲酯(dmc)：碳酸甲丙酯(mpc)＝1：1： 1:1(体积比)的混和溶剂中溶解lipf6制成1mol/l的溶液，另外添加相应的质量浓度的络合物和相应质量浓度的lipo2f2与四氟草酸磷酸锂(litfop)，络合物结构式如下：
[0071][0072]
实施例21
[0073]
一种锂电池，正极为limnpo4，负极为人造石墨，隔膜为微多孔聚乙烯膜，所用电解液是在碳酸丙烯酯(pc)：碳酸丁烯酯(bc)：碳酸二乙酯(dec)：碳酸甲丙酯(mpc)＝1：1： 1：1(体积比)的混和溶剂中溶解lipf6制成1mol/l的溶液，另外添加相应的质量浓度的络合物和相应质量浓度的lipo2f2与四氟硼酸锂(libf4)，络合物结构式如下：
[0074][0075]
实施例22
[0076]
一种锂电池，正极为licopo4，负极为人造石墨，隔膜为微多孔聚乙烯膜，所用电解液是在碳酸乙烯酯(ec)：碳酸丙烯酯(pc)：碳酸丁烯酯(bc)：碳酸二甲酯(dmc)：碳酸二乙酯(dec)：碳酸甲乙酯(emc)＝1：1：1：1：1：1(体积比)的混和溶剂中溶解lipf6制成1mol/l的溶液，另外添加相应的质量浓度的络合物和相应质量浓度的lipo2f2、双草酸硼酸盐(libob)与四氟草酸磷酸锂(litfop)，络合物结构式如下：
[0077]
[0078]
实施例23
[0079]
一种锂电池，正极为licopo4，负极为人造石墨，隔膜为微多孔聚乙烯膜，所用电解液是在碳酸乙烯酯(ec)：碳酸丙烯酯(pc)：碳酸丁烯酯(bc)：碳酸二甲酯(dmc)：碳酸二乙酯(dec)：碳酸甲乙酯(emc)：碳酸甲丙酯(mpc)＝1：1：1：1：1：1：1(体积比)的混和溶剂中溶解lipf6制成1mol/l的溶液，另外添加相应的质量浓度的络合物和相应质量浓度的lipo2f2、双草酸硼酸盐(libob)、二氟草酸硼酸锂(liodfb)与四氟草酸磷酸锂(litfop)，络合物结构式如下：
[0080][0081]
实施例24
[0082]
一种锂电池，正极为licopo4，负极为人造石墨，隔膜为微多孔聚乙烯膜，所用电解液是在碳酸乙烯酯(ec)：碳酸丙烯酯(pc)：碳酸丁烯酯(bc)：碳酸二甲酯(dmc)：碳酸二乙酯(dec)：碳酸甲乙酯(emc)：碳酸甲丙酯(mpc)＝1：1：1：1：1：1：1(体积比)的混和溶剂中溶解lipf6制成1mol/l的溶液，另外添加相应的质量浓度的络合物和相应质量浓度的lipo2f2、双草酸硼酸盐(libob)、二氟草酸硼酸锂(liodfb)、四氟草酸磷酸锂(litfop) 与四氟硼酸锂(libf4)，络合物结构式如下：
[0083][0084]
lipo2f2是一种目前常用的锂离子电池非水系电解液添加剂。锂离子电池充放电的过程中， lipo2f2要比溶剂容易在正极表面发生氧化分解，且负极成膜电位高于碳酸脂类有机溶剂，能有效参与正负极界面膜的构建，使其含有较多的无机化合物(磷酸盐和lif)，促进li

的转移和sei膜的稳定性，结构式如下：
[0085][0086]
两者同时作用，保证了电池负极成膜的稳定性，有效的降低了阻抗，促进了li

的转移，改善了电池高温和低温性能。
[0087]
添加了特殊的锂盐类添加剂双草酸硼酸盐(libob)，二氟草酸硼酸锂(liodfb)，四氟草酸磷酸锂(litfop)，四氟硼酸锂(libf4)中的一种或几种，电池循环过程中能形成更稳定的正极钝化膜，有效地抑制lifepo4在高温条件下fe离子的析出，保证了正极材料在高温条件下的稳定性，同时也具有较低的电荷转移阻抗，有效的提高电池的低温储存放电性能。此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独
立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。