一种聚碳酸酯基固体电解质及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于固体电解质领域；尤其涉及一种聚碳酸酯基固体电解质及其制备方法和应用。


背景技术：

2.近年来，随着经济的发展和科技的进步，锂离子电池已经广泛应用于人们生活的方方面面，如：交通工具、可穿戴设备、家庭储能等。锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长、无记忆效应、工作电压高等诸多优点；但传统的锂离子电池中使用大量的有溶剂，由于溶剂具有易挥发、易燃、易爆炸等特点，而且传统的锂离子电池中隔膜属于聚烯烃材质，其高温下易收缩，会导致电池短路，最终会起火爆炸现象，存在安全隐患问题。
3.固态电解质具有能量密度高、不起火爆炸等诸多优点，用固态电池代替传统液态电池的使用，符合未来大容量、高能量密度、高安全的技术发展方向。固态电解质分为有机聚合物固态电解质和无机固态电解质。无机固态电解质虽然电导率较高，但其具有较高的硬度，使用时和正负极界面的兼容性较差，界面电阻较大等缺点，影响了电池的性能发挥。聚合物电解质本身柔软易控制成型，与正负极的界面兼容性较无机固态电解质要好，但普遍室温离子电导率较低，机械性能较差，而且有些电化学窗口较窄，不能在高电压电池体系中使用。
4.聚碳酸酯固体电解质是聚合物固体电解质中的一员，其对锂盐溶解性较好，对锂盐的解离能力较强，但由于线形结构的聚合物机械性能较差，不能自支撑成型，将其单独用于锂离子电池中还未报道。


技术实现要素：

5.本发明的目的是提供了一种聚碳酸酯基固体电解质及其制备方法和应用》
6.本发明是通过以下技术方案实现的：
7.本发明涉及一种聚碳酸酯基固体电解质，由碳酸酯基聚合物和锂盐组成，碳酸酯基聚合物具有如下结构通式：
[0008][0009]
其中，
[0010]
m为1-5000，n1为1-5000，n2为1-5000，n3为1-5000，n4为1-5000；
[0011]
r1、r2、r3、r4分别为：二氟亚甲基、亚(双磺酰亚胺锂)基、氟(磺酸锂基)亚甲基、氟
(三氟甲基双磺酰亚胺锂基)亚甲基、氟(氟双磺酰亚胺锂基)亚甲基、2,4,5,6-四氟间亚苯基、2,3,5,6-四氟对亚苯基、2,4,5-三氟亚苯基磺酰氟、2,4,5-三氟亚苯基磺酸锂、2,4,5-三氟亚苯基氟双磺酰亚胺锂、2,4,5-三氟亚苯基三氟甲基双磺酰亚胺锂、2,4,5-三氟亚苯基三氟甲基磺酰中的至少一种；其上述名称对应的结构式(从左到右，从上到下)依次为：
[0012][0013][0014]
优选地，所述锂盐为六氟磷酸锂(lipf6)、双草酸硼酸锂(libob)、二氟磷酸锂(lipo2f2)、二氟草酸硼酸锂(lidofb)、双(氟磺酰)亚胺锂(lifsi)、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂(litfsi)、三氟甲磺酸锂(liotf)、四氟硼酸锂(libf4)、高氯酸锂(liclo4)、(氟磺酰)三氟甲基磺酰亚胺锂(liftfsi)、四氯铝酸锂(lialcl4)、六氟砷酸锂(liasf6)中的至少一种。
[0015]
优选地，所述锂盐在所述电解质中的质量百分分数为5-40％。
[0016]
优选地，所述锂盐在所述电解质中的质量百分分数为10-20％。
[0017]
本发明还涉及前述的聚碳酸酯基固体电解质的制备方法，包括以下步骤：
[0018]
步骤1，将碳酸酯基聚合物和溶剂按着质量比为(2-3)：(20-60)混匀，得碳酸酯基聚合物溶液；
[0019]
步骤2，向碳酸酯基聚合物溶液中加入质量为锂盐，搅拌至完全溶解；
[0020]
步骤3，将步骤2中完全溶解的溶液浇筑在平板上制膜，真空干燥，得到聚碳酸酯基固体电解质。
[0021]
优选地，步骤1中，所述溶剂为乙腈、二甲基亚砜、环丁砜、亚硫酸二甲酯、亚硫酸二乙酯、丙酮、四氢呋喃、三氯甲烷、乙酸乙酯、n,n-二甲基甲酰胺和n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基吡咯烷酮中的一种或几种。
[0022]
本发明还涉及前述的聚碳酸酯基固体电解质的应用，将聚碳酸酯基固态电解质与有机溶剂、无机填料及其他聚合物中的至少一种进行复合，得到复合电解质。
[0023]
优选地，所述有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、氟代碳酸乙烯酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、γ-丁内酯、二氧五环、四氢呋喃、二甲基三幅乙酰胺、二甲基亚砜中的至少一种；所述无机填料氧化物固体电解质、硫化物固体电解质、氧化亚硅、二氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化铝、勃姆石中的至少一种。
[0024]
优选地，所述其他聚合物为聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚丙烯酸、聚丙烯腈、聚甲基丙烯碳酸甲酯、聚环氧乙烷、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚乙烯醇、聚乙烯缩丁醛中的至少一种。
[0025]
优选地，所述复合电解质应用于制备锂离子电池或金属锂电池。
[0026]
本发明具有以下优点：
[0027]
(1)本发明所涉及的聚碳酸酯基固体电解质，其具有较高的机械强度，能实现自支撑成型，而且电导率较高，电化学窗口较宽。
[0028]
(2)本发明所涉及的碳酸酯基聚合物与锂盐具有良好的相容性，引入含有大量电子离域性较强的基团，对锂盐的解离能力更强，同时含有的大量碳酸酯连段柔韧性好，链段更容易运动，室温具有比聚氧化乙烯更高的离子电导率，而且与电极界面接触性良好；
[0029]
(3)本发明引入大量含氟结构，极大的提升了电解质的电化学窗口；
[0030]
(4)本发明引入的苯环、萘等刚性结构则能提升聚碳酸酯基固体电解质的机械性能，也能提升其热稳定性。
[0031]
(5)本发明所涉及的固态电解质能有效抑制负极锂枝晶的生长，提高了电解质和电极的界面稳定性。
[0032]
(6)本发明的聚碳酸酯基固体电解质中不使用或少使用易燃易爆的有机溶剂，大大提升了锂电池的安全使用性能。
[0033]
(7)本发明的聚碳酸酯基固体电解质可应用到全固态锂电池(包括锂-硫电池)、全固态锂离子电池以及其他二次高能锂电池中，其应用范围广。
附图说明
[0034]
图1是本发明实施例1提供的聚碳酸酯基固体电解质组装的锂电池的充放电曲线图；
[0035]
图2是本发明实施例2提供的聚碳酸酯基固体电解质组装的锂电池的充放电曲线图。
具体实施方式
[0036]
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。应当指出的是，以下的实施实例只是对本发明的进一步说明，但本发明的保护范围并不限于以下实施例。
[0037]
实施例1
[0038]
本实施例涉及聚碳酸酯基固体电解质的制备方法，包括以下步骤：
[0039]
选取r1、r2、r3、r4均为-cf2-，n1、n2、n3、n4均为100，m为10的聚碳酸酯基固体电解质2g，20gn,n-二甲基甲酰胺，加入到玻璃瓶中搅拌均匀，加入0.5g litfsi,常温下搅拌8h，得到均匀溶液；将溶液倒在平板上，转移至烘箱中60℃干燥1天，得到聚碳酸酯基固体电解质spe1。
[0040]
实施例2
[0041]
本实施例涉及聚碳酸酯基固体电解质的制备方法，包括以下步骤：
[0042]
选取r1为-cf
2-、r2为-(so2)nli(so2)-、r3为-cf(so2nliso2)-、r4为-cf(so2oli)-，n1、n2、n3、n4均为100，m为10的聚碳酸酯基固体电解质3g，聚氧化乙烯1g(分子量60万)，30g乙腈，加入到玻璃瓶中搅拌均匀，加入0.8g lifsi,常温下搅拌10h，得到均匀溶液；将溶液倒在平板上，转移至烘箱中60℃干燥1天，得到聚碳酸酯基固体电解质spe2。
[0043]
实施例3
[0044]
本实施例涉及聚碳酸酯基固体电解质的制备方法，包括以下步骤：
[0045]
选取r1为-cf
2-、r2为-(so2)nli(so2)-、r3为-cf(so2nliso2)-、r4为-cf(so2oli)-，n1、n2、n3、n4均为50，m为50的聚碳酸酯基固体电解质3g，聚偏二氟乙烯0.6g(分子量100万)，50gn,n-二甲基吡咯烷酮，加入到玻璃瓶中搅拌均匀，加入0.5g高氯酸锂,常温下搅拌12h，得到均匀溶液；将溶液倒在平板上，转移至烘箱中80℃干燥1天，得到聚碳酸酯基固体电解质spe3。
[0046]
实施例4
[0047]
本实施例涉及聚碳酸酯基固体电解质的制备方法，包括以下步骤：
[0048]
选取r1为-c6f
4-、r2为-c6f3(so2f)-、r3为-c6f3(so2nliso2cf3)-、r4为-cf(so2oli)-，n1为100、n2为20、n3为50、n4为10，m为100的聚碳酸酯基固体电解质3g，聚氧化乙烯1g(分子量60万)，0.2g纳米氧化铝粉末，40g乙腈，加入到玻璃瓶中搅拌均匀，加入0.6g liodfb,常温下搅拌20h，得到均匀溶液；将溶液倒在平板上，转移至烘箱中60℃干燥1天，得到聚碳酸酯基固体电解质spe4。
[0049]
实施例5
[0050]
本实施例涉及聚碳酸酯基固体电解质的制备方法，包括以下步骤：
[0051]
选取r1为-c6f3(so2f)-、r2为-c6f3(so2cf3)-、r3为-c6f3(so2oli)-、r4为-c6f3(so2nliso2cf3)-，n1、n2、n3、n4均为30，m为50的聚碳酸酯基固体电解质3g，聚甲基丙烯酸甲
酯0.5g(分子量50万)，35g丙酮，加入到玻璃瓶中搅拌均匀，加入0.5g二氟磷酸锂,常温下搅拌15h，得到均匀溶液；将溶液倒在平板上，转移至烘箱中60℃干燥1天，得到聚碳酸酯基固态电解质spe5，把spe5电解质膜浸入到碳酸乙烯酯溶剂中，制成凝胶电解质gel-spe5。
[0052]
(一)电解质性能进行表征：
[0053]
膜厚度：采用千分尺(精度0.01毫米)测试聚碳酸酯基固体电解质的厚度，任意测样品上的5个点，并取平均值。
[0054]
离子电导率：用两片不锈钢夹住电解质，放在2032型电池壳中。锂离子电导率采用电化学交流阻抗谱来测量，采用公式：σ＝l/(rs)，其中，l为电解质的厚度，s为不锈钢片面积，r为室温下测量得出的阻抗。
[0055]
电化学窗口：以不锈钢片和钠片夹住电解质，放在2032型电池壳中。电化学窗口以电化学工作站进行线性伏安扫描测量，起始电位为2.5v，最高电位为5.5v，扫描速度为2mv/s。(参见表1)。
[0056]
表1
[0057][0058]
从表1的结果可以看出，采用本发明提供的聚碳酸酯基固体电解质室温下离子电导率范围是5.7
×
10-4
s/cm—1
×
10-3
s/cm，可以大倍率充放电；电化学窗口大于5v，可以在较高的电压下进行充放电进而提升能量密度；机械强度较高大于40mpa。
[0059]
(二)测试电池性能
[0060]
(1)正极片的制备，步骤如下：
[0061]
a，将聚偏二氟乙烯(pvdf)溶于n,n-二甲基吡咯烷酮中，制成浓度为5％的胶液；
[0062]
b，按正极活性材料、pvdf、导电炭黑以80：10：10的质量比，先将正极活性物质和导电炭黑混合后，研磨至少1h，再加入pvdf胶液，继续研磨30min；
[0063]
c，将上步所得的浆料均匀地涂敷在铝箔上，厚度为75-100μm，先在鼓风烘箱60℃下烘干，然后辊压，冲片，称重后在120℃真空烘箱中烘干，放于手套箱中备用。
[0064]
(2)负极片的制备，步骤如下：
[0065]
a，将聚偏二氟乙烯(pvdf)溶于n,n-二甲基吡咯烷酮中，制成浓度为5％的胶液；
[0066]
b，按负极活性材料、pvdf、导电炭黑以80：10：10的质量比，先将负极活性物质和导电炭黑混合后，研磨至少1h，再加入pvdf胶液，继续研磨30min；
[0067]
c，将上步所得的浆料均匀地涂敷在铜箔上，厚度为75-100μm，先在鼓风烘箱60℃下烘干，然后辊压，冲片，称重后在120℃真空烘箱中烘干，放于手套箱中备用。
[0068]
(3)电池组装
[0069]
在手套箱中进行扣式电池的组装。
[0070]
(4)电池充放电性能测试
[0071]
测试方式如下：用land电池充放仪测试固态二次锂电池在不同温度下的充放电曲线、倍率和循环性能。(见图1和图2)。
[0072]
由图1可见：在60℃和15mag-1
条件下，采用聚碳酸酯基固态电解质spe1组装的钴酸锂/石墨电池的充放电曲线比较稳定，放电比容量可以达到160mahg-1
。
[0073]
由图2可见：在60℃和10mag-1
条件下，采用聚碳酸酯基固态电解质spe2组装的钴酸锂/锂金属电池的放电比容量可以达到150mahg-1
，显示出极其优越的对金属锂的高温循环稳定性能。
[0074]
本发明提出的碳酸酯基聚合物与锂盐具有良好的相容性，引入含有大量电子离域性较强的基团，对锂盐的解离能力更强，同时含有的大量碳酸酯连段柔韧性好，链段更容易运动，室温具有比聚氧化乙烯更高的离子电导率，而且与电极界面接触性良好；引入大量含氟结构，极大的提升了电解质的电化学窗口；引入的苯环、萘等刚性结构则能提升聚碳酸酯基固体电解质的机械性能，也能提升其热稳定性。该固态电解质能有效抑制负极锂枝晶的生长，提高了电解质和电极的界面稳定性。并且本发明的聚碳酸酯基固态电解质中不使用或少使用易燃易爆的有机溶剂，大大提升了锂电池的安全使用性能。更重要的是该固态电解质可应用到全固态锂电池(包括锂-硫电池)、全固态锂离子电池以及其他二次高能锂电池中。
[0075]
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质。