一种自支撑隔膜及其制备方法、复合极片以及二次电池与流程

1.本发明属于二次电池技术领域，尤其涉及一种自支撑隔膜及其制备方法、复合极片以及二次电池。


背景技术：

2.目前，由于聚烯烃隔膜其优点为成膜轻薄，柔韧性好等特点，所以商业化使用的隔膜多为聚烯烃隔膜。但是聚烯烃隔膜的结晶度高、表面能低、极性小，与电解液的亲和性、润湿性和保液性均较差，与正负极片表面接触较差，容易造成锂离子电池内阻升高，故现在的聚烯烃隔膜多使用涂覆陶瓷的聚烯烃隔膜，虽然涂覆陶瓷层后改善了其对电解液的浸润性以及耐热性能，但是当温度当温度达到130℃以上时，聚烯烃隔膜会发生破孔风险，造成正负极短路，使电芯自燃，存在安全隐患。


技术实现要素：

3.本发明的目的之一在于：针对现有技术的不足，而提供一种自支撑隔膜，具有良好的热稳定性、离子导电性、尺寸稳定性以及润湿性，大大降低高温条件下正负极短、电芯自燃的情况，提高隔膜和电芯的实用性。
4.为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
5.一种自支撑隔膜，包括以下重量份数的原料：离子液体40～60份、木质纤维素30～50份以及粘结剂5～20份。
6.本发明的隔膜具有优异的热稳定性，离子液体、纤维素热分解温度高，正好可以规避传统有机电解质中隔膜热收缩导致起火、溶剂易燃烧、易挥发的安全隐患。
7.作为本发明的一种自支撑隔膜的一种改进，所述自支撑隔膜的厚度为2～6μm。自支撑隔膜的厚度太厚影响离子移动速率，自支撑隔膜的厚度太薄，比较柔软，无法实现自支撑。
8.本发明的目的之二在于：针对现有技术的不足，而提供一种自支撑隔膜的制备方法，操作简单，可控性好，生产效率高。
9.为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
10.一种自支撑隔膜的制备方法，包括以下步骤：
11.步骤(a)：将上述重量份数的离子液体加入第一溶剂中搅拌均匀得到第一溶液；
12.步骤(b)：将上述重量份数的木质纤维素加入第二溶液研磨得到第二溶液；
13.步骤(c)：将上述重量份数的粘结剂加入第三溶剂中搅拌均匀得到第三溶液；
14.步骤(d)：将第二溶液加入第一溶液中搅拌均匀，加入第三溶液搅拌均匀得到混合浆料；
15.步骤(e)：将混合浆料涂覆于承载物表面干燥得到自支撑隔膜。
16.本发明的制备方法简单，易操作，混合浆料在极片上上机涂覆可得到均匀完整的隔膜一体化极片，涂覆完成后在60℃真空干燥30min，密封保存。本发明的粘结剂使用聚丙
烯酸粘结剂，聚丙烯酸是一种水溶性高分子，含有丰富的羧基官能团，能够将凝胶电解质与极片相互粘接紧密牢固，也与针叶木质纤维素(bwf)存在较弱的氢键作用，该氢键主要是聚丙酸的羧基和针叶木质纤维素(bwf)的羟基形成的。第一溶剂、第二溶剂、第三溶剂为去离子水。第一溶液的固含量为15％～25％，第二溶液的质量分数为30％～50％，第三溶液的固含量为10％～15％。承载物可以是光滑的玻璃片、金属片等，当承载物为极片时，可制备为隔膜一体化极片，从而减少隔膜与极片之间的厚度，优选地，隔膜与负极极片结合。其中，步骤(d)中第二溶液加入第一溶液中搅拌1小时，加入第三溶液搅拌2小时，制备效果更好。
17.作为本发明的一种自支撑隔膜的制备方法的一种改进，所述步骤(b)中研磨使用球磨罐，研磨的球料比40～60：0.5～2，转速1000～1200r/min。球料比、转速设置不合理，容易导致研磨后木质纤维素直接破坏，无法形成丰富的羟基，减弱成膜性。
18.作为本发明的一种自支撑隔膜的制备方法的一种改进，所述离子液体为季铵盐类离子液体、季磷盐类离子液体、季硫盐类离子液体或氮杂环类离子液体中的至少一种。本发明的离子液体是指在室温或接近室温下呈现液态的、完全由阴阳离子所组成的盐，也称为低温熔融盐。离子液体作为离子化合物，其熔点较低的主要原因是因其结构中某些取代基的不对称性使离子不能规则地堆积成晶体所致。优选地，离子液体为氮杂环类离子液体，优选地，离子液体为咪唑类离子液体，优选地，离子液体为[bmim]bf4(1
‑
丁基
‑3‑
甲基咪唑四氟硼酸盐)，离子液体具体的优势主要在于：(1)具有离子导电性，对于无机盐和聚合物的溶解性好，能够显著提高聚合物电解质的离子电导率；(2)热分解温度高、不易燃，正好可以规避传统有机电解质中溶剂易燃烧、易挥发的安全隐患；(3)化学稳定性好、电化学稳定窗口宽，能为电池在极端环境下的使用提供基础。
[0019]
作为本发明的一种自支撑隔膜的制备方法的一种改进，所述氮杂环类离子液体包括咪唑类离子液体、吡啶类离子液体及吡咯类离子液体。
[0020]
作为本发明的一种自支撑隔膜的制备方法的一种改进，所述木质纤维素包括针叶木质纤维素，阔叶木质纤维素，草木木质纤维素中的至少一种。木质纤维素是天然可再生木材经过化学处理、机械法加工得到的有机纤维物质，无毒、无味、无污染、无放射性。木质纤维素比重小，比表面积大，具有优良的保温、隔热、隔声、绝缘和透气性能，热膨胀均匀不起壳，不开裂。当制品工作温度达到150℃能隔热数天，达到200℃能隔热数十小时，超过220℃也能隔热数小时。其中针叶木质纤维素其纤维长，组织结构严密，杂细胞含量少，化学浆料中的杂细胞多在洗涤时流失，故浆料质量好，形成的纸张力学性能强。在电镜下可以清楚地观察到针叶木质纤维素排列致密而紧凑，球磨后的针叶木质纤维长短不一，相互缠绕，其最细的纤维只有几十纳米左右。针叶木质纤维素(bwf)具有较强的成膜性，且研磨后具有丰富的羧基和羟基。
[0021]
作为本发明的一种自支撑隔膜的制备方法的一种改进，所述混合浆料的固含量为40％～60％。设置一定固含量的混合浆料有利于涂覆时厚度控制以及流平性。
[0022]
本发明的目的之三在于：针对现有技术的不足，而提供一种复合极片，包括极片和设置在极片至少一侧面的自支撑隔膜，大大减少了电芯的厚度，从而提高整体的电池密度，且自支撑隔膜耐热耐高温，不易燃烧。
[0023]
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
[0024]
一种复合极片，包括极片、设置于极片至少一侧面的涂覆层，所述涂覆层为上述的
自支撑隔膜。传统的隔膜与极片的厚度为8
‑
15um/层，使用本发明的复合极片能够比传统结构薄3
‑
10um/层，从而能提高电芯整体的能量密度。
[0025]
本发明的目的之四在于：针对现有技术的不足，而提供一种二次电池，具有良好的热稳定性、离子导电性，耐受高温，安全性好，使用寿命长。
[0026]
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
[0027]
一种二次电池，其特征在于，包括正极、负极、电解液以及壳体，所述正极和/或负极为上述的复合极片。在组装电池时，对上述物料进行冲坑裁剪成合适尺寸，在手套箱中组装成电池，且每1mg正极活性物质至少需要滴加20mg电解液。
[0028]
相对于现有技术，本发明的有益效果在于：本发明的一种自支撑隔膜，具有良好的热稳定性、离子导电性、尺寸稳定性以及润湿性，大大降低高温条件下正负极短、电芯自燃的情况，提高隔膜和电芯的实用性。
附图说明
[0029]
图1是使用本发明复合极片制备出电芯的一层结构与传统电芯的一层结构对比图。
[0030]
图2是使用本发明自支撑隔膜制备出的电池与聚丙烯隔膜制备出的电池的eis曲线对比图。
[0031]
图3是本发明的自支撑隔膜与聚丙烯隔膜在180℃下放置30min后实物对照图。
[0032]
图4是本发明制备出的复合极片的实物图。
[0033]
其中，1、正极；2、负极；3、隔膜；4、复合极片。
具体实施方式
[0034]
下面结合具体实施方式和说明书附图，对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式并不限于此。
[0035]
实施例1
[0036]
一种自支撑隔膜3的制备方法，包括以下步骤：
[0037]
步骤(a)：将离子液体加入第一溶剂中搅拌均匀得到第一溶液；
[0038]
步骤(b)：将木质纤维素加入第二溶液研磨得到第二溶液；
[0039]
步骤(c)：将粘结剂加入第三溶剂中搅拌均匀得到第三溶液；
[0040]
步骤(d)：将第二溶液加入第一溶液中搅拌均匀，加入第三溶液搅拌均匀得到混合浆料；制备出的混合浆料的固含量为40％。
[0041]
步骤(e)：将混合浆料涂覆于承载物表面干燥得到自支撑隔膜3。
[0042]
其中，步骤(b)中研磨使用球磨罐，研磨的球料比50：1，转速1032r/min。
[0043]
其中，离子液体为[bmim]bf4(1
‑
丁基
‑3‑
甲基咪唑四氟硼酸盐)，木质纤维素为针叶木质纤维素，粘结剂为聚丙烯酸粘结剂。
[0044]
一种自支撑隔膜3，包括以下重量份数的原料：离子液体60份、木质纤维素30份以及粘结剂10份，厚度为5μm。
[0045]
一种复合极片4，包括极片、设置于极片两侧面的涂覆层，所述涂覆层为上述的自支撑隔膜3，如图4所示。
[0046]
一种二次电池，包括正极1、负极2、电解液以壳体，所述负极2为上述复合极片4，所述正极1和负极2依次堆叠放置。所述二次电池可以锂离子电池、钠离子电池等。
[0047]
实施例2
[0048]
与实施例1的区别在于：
[0049]
离子液体、木质纤维素以及粘结剂的重量份数比为50份：40份：10份。
[0050]
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
[0051]
实施例3
[0052]
与实施例1的区别在于：
[0053]
离子液体、木质纤维素以及粘结剂的重量份数比为40份：50份：10份。
[0054]
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
[0055]
实施例4
[0056]
与实施例1的区别在于：
[0057]
离子液体、木质纤维素以及粘结剂的重量份数比为45份：40份：15份。
[0058]
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
[0059]
实施例5
[0060]
与实施例1的区别在于：
[0061]
离子液体、木质纤维素以及粘结剂的重量份数比为40份：45份：15份。
[0062]
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
[0063]
实施例6
[0064]
与实施例1的区别在于：
[0065]
离子液体、木质纤维素以及粘结剂的重量份数比为40份：40份：20份。
[0066]
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
[0067]
实施例7
[0068]
与实施例1的区别在于：
[0069]
离子液体、木质纤维素以及粘结剂的重量份数比为50份：45份：5份。
[0070]
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
[0071]
实施例8
[0072]
与实施例1的区别在于：
[0073]
离子液体、木质纤维素以及粘结剂的重量份数比为45份：50份：5份。
[0074]
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
[0075]
实施例9
[0076]
与实施例1的区别在于：
[0077]
所述正极1为上述复合极片4。
[0078]
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
[0079]
对比例1为聚丙烯隔膜3。
[0080]
性能测试
[0081]
1、将实施例1
‑
8以及对比例1制备出的隔膜3热收缩率以及破膜温度测试，测试结果记录表1。
[0082]
表1
[0083]
项目实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5热收缩率22.42.62.52.4破膜温度℃196191193192194项目实施例6实施例7实施例8实施例9对比例1热收缩率2.32.22.437破膜温度℃194194193180130
[0084]
由表1可以得到，本发明制备出的隔膜3具有更低的热收缩率以及更高的破膜温度，使隔膜3在高温条件下不易损坏，从而大大降低高温条件下正负极2短、电芯自燃的情况，提高隔膜3电芯的安全性、实用性以及使用寿命。而且本发明的隔膜3的破膜温度明显高于对比例1的聚丙烯隔膜3，能够耐受190℃以上温度，耐热性好。由图3对比可以得出，本发明的自支撑隔膜3在180℃下静置30min仍然不变形，边界清晰，具有良好的尺寸稳定性，而对比文件1的聚丙烯隔膜3则出现变形，边界模糊，具有燃烧、挥发的风险，安全性差。由实施例1和实施例9对比得出，当自支撑隔膜设置于负极时，制备出的复合极片、电芯性能更好。由表1中实施例1
‑
6对比得出，当设置离子液体、木质纤维素以及粘结剂的重量份数比为60份：30份：10份时，制备出的隔膜3具有更好的性能，热收缩率更低，破膜温度更高。
[0085]
传统的电芯结构包括正极1、负极2和隔膜3，如图1中d1所示，厚度包括三者的厚度以及三者之间连接的间隙厚度，如图1中d2所示，而本发明的电芯结构包括正极1和复合极片4，所述复合极片4包括负极2极片以及设置在负极2极片一侧面的自支撑隔膜3，每层厚度比传统的每层电芯结构薄3
‑
10um，当电芯设置有多层时，本发明的电芯比传统的电芯能够薄300
‑
1000um，从而大大增加电池的能量密度。
[0086]
由图2可得，自支撑隔膜3制备出的电池与聚丙烯隔膜3制备出的电池这两种电池的eis曲线图都在中高频区有一个半圆，这主要表示电极/电解液界面上的电荷转移。对于本发明的自支撑隔膜3的锂离子电池和pp隔膜3电池的电荷转移电阻(即半圆直径)分别为54.6ω和101.8ω，它证明了本发明的自支撑隔膜3的电池可以加速电荷转移以降低界面电阻。本发明隔膜3中的离子液体即[bmim]bf4(1
‑
丁基
‑3‑
甲基咪唑四氟硼酸盐)具有高的离子电导率，在添加了一定量的针叶木质纤维素(bwf)与粘结剂(paa)后，通过计算得出其离子电导率为1.58*10
‑3s/cm，离子导电性好。
[0087]
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上述的具体实施方式，凡是本领域技术人员在本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。