含有苯环结构的环氧树脂稀释剂的制备方法与流程

1.本发明属于环氧树脂稀释剂制备技术领域，具体的涉及一种含有苯环结构的环氧树脂稀释剂的制备方法。


背景技术：

2.目前中国环氧树脂生产厂家有一百多家，但除了岳阳和无锡等少数几家外，大都规模很小，生产的环氧树脂牌号品种单一，设备落后，环氧树脂质量较差。
3.基于我国gdp继续保持高增长的态势，未来几年国内环氧树脂需求量年复合增长率可达10％左右，发展前景广阔。
4.环氧树脂稀释剂是配合基础环氧树脂混合使用，目的是降低固化体系粘度，增加流动性，延长使用寿命，便于大面积施工；改善了操作性的同时，又不影响固化物的基本性能；方便用于浇铸、灌注、粘接、密封、浸渍等方面之应用。
5.脂肪族缩水甘油醚由于在分子结构里没有苯环、脂环和杂环等环状结构，因此，这类树脂绝大多数粘度很小，大多数品种具有水溶性，且大多数是长链型分子，因此富有柔韧性，但其耐热性较差。因此，采用现有的脂肪族缩水甘油醚作为环氧树脂的稀释剂，与环氧树脂的相容性不好，当与固化剂复配时，形成的固化物性能差，使用范围小。
6.目前，亟需探索一种新型的环氧树脂稀释剂。


技术实现要素：

7.本发明的目的是：提供一种含有苯环结构的环氧树脂稀释剂的制备方法。采用该方法制备得到的环氧树脂稀释剂，反应活性大、粘接强度高、与环氧树脂的相溶性好。
8.本发明所述的含有苯环结构的环氧树脂稀释剂的制备方法，由以下步骤组成：
9.(1)将催化剂与多元酚或含苯环聚醚中的一种按照一定的质量比融合，然后滴入环氧氯丙烷进行开环反应，反应完毕后经熟化、脱单体制备得到氯醇醚；
10.(2)氯醇醚与强碱进行闭环反应，反应完毕后进行熟化，然后经分液、中和、精制，得到含有苯环结构的环氧树脂稀释剂。
11.其中：
12.步骤(1)中所述的多元酚为四甲基联苯二酚、二酚基丙烷或双酚芴中的一种。
13.步骤(1)中所述的含苯环聚醚为双酚a聚醚、壬基酚聚醚或苯甲醇聚醚中的一种。
14.步骤(1)中所述的催化剂为浓硫酸、三氟化硼-乙醚、无水四氯化锡、二氯化亚锡或氯化铝中的一种。
15.步骤(1)中所述的催化剂的质量占多元酚或含苯环聚醚中的一种与环氧氯丙烷质量和的1.5-3
‰
。
16.步骤(1)中所述的多元酚或含苯环聚醚与环氧氯丙烷的质量比为1.0-3.6:1。
17.步骤(1)中所述的开环反应温度为45-70℃，反应时间为1.5-2h；所述的熟化温度为60-70℃，熟化时间为4-6h；所述的于真空鼓泡条件下脱单体，脱单体的温度为100-110
℃，时间为1h。
18.步骤(2)中所述的冰水降温至10-20℃，氯醇醚与强碱进行闭环反应，反应过程中控制温度≤40℃。
19.步骤(2)中所述的强碱为氢氧化钾、氢氧化钠或甲醇钠中的一种。
20.优选的，步骤(2)中所述的强碱为氢氧化钾、氢氧化钠或甲醇钠中的一种与甲苯的混合液。
21.步骤(2)中所述的闭环反应的加料顺序为：当将强碱加入到氯醇醚中时，仅加入固体强碱即可；但是当将氯醇醚滴加到强碱中时，应选用甲苯与强碱的混合液作为底物，这样环氧值更高，且强碱中添加甲苯溶剂，可以降低粘度，使氯醇醚与碱性物质更好的进行融合反应，此外，甲苯与水共沸蒸馏出料，可低温脱除并回收利用；此时，甲苯具有稀释作用和载体作用，如果反应容器中仅有固体强碱存在的话，由于加料顺序的原因，开搅拌后物料搅拌到壁上，导致反应不均匀。
22.步骤(2)中所述的闭环反应温度为18-40℃，反应时间为1-2h，所述的熟化温度为18-25℃，熟化时间为3-5h。
23.所述的强碱与多元酚或含苯环聚醚的物质的量之比为2.4-2.7。
24.步骤(2)中所述的加入纯水搅拌后进行分液，向上清液中加入磷酸进行中和，然后加入硅酸镁进行吸附，最后升温至100-110℃真空干燥4-6h至水分≤0.1％，过滤，制备得到含有苯环结构的环氧树脂稀释剂。
25.本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
26.(1)本发明所述的含有苯环结构的环氧树脂稀释剂的制备方法，工艺简单，参数易于控制，制备的环氧树脂稀释剂的活性大。
27.(2)采用本发明所述的方法制备得到的含有苯环结构的环氧树脂稀释剂，反应活性大、粘接强度高、与环氧树脂的相溶性好，混用可以改进普通环氧树脂的性能。
28.(3)采用本发明所述的方法制备得到的含有苯环结构的环氧树脂稀释剂，是一种含有苯环结构的环氧封端聚醚，用它做稀释剂的环氧树脂具有热固性，能与多种固化剂，催化剂及添加剂形成多种性能优异的固化物，几乎能满足各种使用需求；且固化时基本上不产生小分子挥发物，可低压成型，能溶于多种溶剂，为用户使用环氧树脂稀释剂提供了新的选择途径。
具体实施方式
29.以下结合实施例对本发明作进一步描述。
30.实施例1
31.本实施例1所述的含有苯环结构的环氧树脂稀释剂的制备方法，由以下步骤组成：
32.将242.3g四甲基联苯二酚、0.95g三氟化硼-乙醚投入1000ml的四口瓶中，升温至50℃时开搅拌使之充分融合，然后滴入233.6g环氧氯丙烷，反应时间2h。反应完后于65℃熟化5h，开真空、开鼓泡110℃脱单体1h，制得氯醇醚。冰水降温至15℃，加入104.2g氢氧化钠于18-35℃反应1h，反应完于21℃熟化4h。
33.向此反应液中加入80g纯水搅拌0.5h后进行分液，上清液加入1.56g磷酸进行中和使ph＝5.02，加入0.48g硅酸镁，升温110℃真空干燥5h至水分≤0.1％，最后过滤得到含有
苯环结构的环氧树脂稀释剂。
34.最终产品指标：环氧值为0.482mol/100g，ph值为5.13，酸值av为0.088mg
·
koh/g，分子量为356.3。
35.实施例2
36.本实施例2所述的含有苯环结构的环氧树脂稀释剂的制备方法，由以下步骤组成：
37.将228.3g二酚基丙烷、0.68g二氯化亚锡投入1000ml的四口瓶中，升温至45℃时开搅拌使之充分融合，然后滴入224.2g环氧氯丙烷，反应时间1.5h。反应完后于70℃熟化4h，开真空、开鼓泡100℃脱单体1h，制得氯醇醚。冰水降温至10℃，向100g氢氧化钠与63.5g甲苯混合液中滴加氯醇醚于20-40℃反应1.5h，反应完于25℃熟化3h。
38.向此反应液中加入73g纯水搅拌0.5h后进行分液，上清液加入1.45g磷酸进行中和使ph＝5.23，加入0.45g硅酸镁，升温100℃真空干燥4h至水分≤0.1％；最后过滤得到含有苯环结构的环氧树脂稀释剂。
39.最终产品指标：环氧值为0.496mol/100g，ph值为5.21，酸值av为0.078mg
·
koh/g，分子量为343.2。
40.实施例3
41.本实施例3所述的含有苯环结构的环氧树脂稀释剂的制备方法，由以下步骤组成：
42.将350.4g双酚芴、1.78g无水四氟化锡投入1000ml的四口瓶中，升温至70℃时开搅拌使之充分融合，然后滴入242.9g环氧氯丙烷，反应时间2h。反应完后于60℃熟化6h，开真空、开鼓泡110℃脱单体1h，制得氯醇醚。冰水降温至10℃，加入83g甲苯搅拌0.5h，再加入146g氢氧化钾，滴加氯醇醚于18-40℃反应2h，反应完于18℃熟化5h。
43.向此反应液中加入75g纯水搅拌0.5h后进行分液，上清液加入1.47g磷酸进行中和使ph＝4.96，加入0.66g硅酸镁，升温110℃真空干燥5h至水分≤0.1％；最后过滤得到含有苯环结构的环氧树脂稀释剂。
44.最终产品指标：环氧值为0.372mol/100g，ph值为5.06，酸值av为0.092mg
·
koh/g，分子量为468.1。
45.实施例4
46.本实施例4所述的含有苯环结构的环氧树脂稀释剂的制备方法，由以下步骤组成：
47.将500g壬基酚、3.27gkoh投入2l反应釜中，开启搅拌，氮气置换5次。升温至110℃加入50g环氧丙烷预滴，反应后继续加入1266g环氧丙烷反应。熟化5h，90℃脱单体1h，后处理合格得到壬基酚聚醚。
48.将400g壬基酚聚醚(分子量800，官能度＝1，羟值70.1mg
·
koh/g)、0.82g浓硫酸投入1000ml的四口瓶中，升温至60℃时开搅拌使之充分融合，然后滴入112.1g环氧氯丙烷，反应时间2h。反应完后于65℃熟化4.5h，开真空、开鼓泡110℃脱单体1h，制得氯醇醚。冰水降温至10℃，加入72g甲苯，再加入67.5g氢氧化钾，滴加氯醇醚于20-40℃反应1.5h，反应完于23℃熟化3.5h。
49.向此反应液中加入80g纯水搅拌0.5h后进行分液，上清液加入1.68g磷酸进行中和使ph＝5.31，加入0.48g硅酸镁，升温110℃真空干燥5h至水分≤0.1％；最后过滤得到含有苯环结构的环氧树脂稀释剂。
50.最终产品指标：环氧值为0.091mol/100g，ph值为5.16，酸值av为0.09mg
·
koh/g，
分子量为914.2。
51.实施例5
52.本实施例5所述的含有苯环结构的环氧树脂稀释剂的制备方法，由以下步骤组成：
53.将270.3g苯甲醇、2.55gkoh投入2l反应釜中，开启搅拌，氮气置换5次。升温至100℃加入50g环氧丙烷预滴，反应后继续加入1180g环氧乙烷反应。熟化4h，90℃脱单体1h，后处理合格得到苯甲醇聚醚。
54.将300g苯甲醇聚醚(分子量600，官能度＝1，羟值93.5mg
·
koh/g)、0.917g三氟化硼-乙醚投入1000ml的四口瓶中，升温至55℃时开搅拌使之充分融合，然后滴入116.8g环氧氯丙烷，反应时间1.5h，反应完后于63℃熟化5.5h，开真空、开鼓泡110℃脱单体1h，制得氯醇醚，冰水降温至15℃，滴入到58.4g甲苯与52.1g氢氧化钠混合液中，于25-40℃反应2h，反应完于20℃熟化4.5h。
55.向此反应液中加入63g纯水搅拌0.5h后进行分液，上清液加入1.18g磷酸进行中和使ph＝5.04，加入0.42g硅酸镁，升温100℃真空干燥6h至水分≤0.1％；最后过滤得到含有苯环结构的环氧树脂稀释剂。
56.最终产品指标：环氧值为0.12mol/100g，ph值为5.11，酸值av为0.079mg
·
koh/g，分子量为715.4。
57.实施例6
58.本实施例6所述的含有苯环结构的环氧树脂稀释剂的制备方法，由以下步骤组成：
59.将856g二酚基丙烷、2.4gkoh投入2l反应釜中，开启搅拌，氮气置换5次。升温至100℃加入50g环氧丙烷/环氧乙烷混合物(环氧丙烷/环氧乙烷＝8/2(质量比))预滴，反应后继续加入594g环氧丙烷/环氧乙烷混合物(环氧丙烷/环氧乙烷＝8/2(质量比))反应。熟化6h，90℃脱单体1h，后处理合格得到双酚a聚醚。
60.将400g双酚a聚醚(分子量400，官能度＝2，羟值280.5mg
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koh/g)、1.6g二氯化亚锡投入1000ml的四口瓶中，升温至65℃时开搅拌使之充分融合，然后滴入242.9g环氧氯丙烷，反应时间2h。反应完后于60℃熟化6h，开真空、开鼓泡110℃脱单体1h，制得氯醇醚，冰水降温至10℃，加入90g甲苯与151.6g氢氧化钾，滴加氯醇醚于22-40℃反应2h；反应完于18℃熟化5h。
61.向此反应液中加入96g纯水搅拌0.5h后进行分液，上清液加入1.88g磷酸进行中和使ph＝5.25，加入0.56g硅酸镁，升温110℃真空干燥5h至水分≤0.1％；最后过滤得到含有苯环结构的环氧树脂稀释剂。
62.最终产品指标：环氧值为0.324mol/100g，ph值为5.21，酸值av为0.076mg
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koh/g，分子量为516.7。
63.将上述实施例1-6制备得到的低分子量环氧树脂稀释剂与环氧树脂混合，环氧树脂稀释剂的用量占环氧树脂稀释剂与环氧树脂混合物质量和的5％，加入固化剂(固化异氟尔酮二胺(ipda))、增韧剂(丁腈橡胶)制作胶黏剂应用于建筑领域，对比例1中选用的稀释剂为辛基缩水甘油醚，其相关性能如下表1所示。
64.表1环氧树脂稀释剂以及应用性能测试结果
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