网状复合材料的制作方法

网状复合材料
发明领域
1.本发明公开了一种网状(多孔、开放基质结构)膜复合材料的制造方法，该网状膜复合材料适合作为电化学装置中的分隔件、作为吸音涂层或作为高效过滤介质。
2.发明背景
3.锂电池，包括锂金属电池、锂离子电池、锂聚合物电池和锂离子聚合物电池在过去的二十年里取得了巨大的进步，现在正在推动对手机、笔记本电脑和电动工具的需求，更重要的是推动对全球汽车电气化的需求。然而，这种电池的安全方面越来越受到关注，因为它可能导致火灾和爆炸性破坏。
4.当前的锂离子电池通常使用基于聚烯烃的分隔件，其未涂覆或涂覆有氧化铝或陶瓷颗粒，以提高热稳定性并防止阴极和阳极之间的短路。基于聚烯烃的分隔件是多孔的并且是电子绝缘体。此外，因为这种基于聚烯烃的分隔件不能很好地粘附在电极上并且具有140℃或更低的熔点，当电池的温度因内部和/或外部因素升高时，它们可能会收缩熔化，并且可能短路。短路可能导致事故，例如因电能的释放而导致的电池爆炸或起火。此外，聚烯烃分隔件在高于4.25v时容易氧化，从而缩短电池的日历寿命。因此，需要提供一种在高温下不发生热收缩、与电极粘附良好且电化学稳定的分隔件。
5.分隔件是多孔元件，通常呈薄膜形式。从现有技术中已知，存在作为涂层直接施加到阳极和/或阴极上的分隔件(us2015340676)，以及自支撑分隔件，它们单独制造而不作为电极上的涂层，而是集成为电池中的单个组件(us 8,409,746)。us 9799917和us 9548167也教导了分隔件涂层。
6.分隔件的要求非常高，例如要求具有非常薄的厚度、有效的电子绝缘、高离子传输、高拉伸强度、适应电极体积变化的拉伸能力、电化学稳定性、高孔隙率、耐化学和机械性，更重要的是即使在高温下也具有尺寸稳定性以确保电池具有更高的安全系数。
7.分隔件通常由可熔融加工的塑料制成，通过溶液浇铸或挤出形成膜，然后拉伸以在膜内产生30-60％的孔隙率。当今常见的分隔件通常基于聚丙烯(熔点约160-165℃)、聚乙烯(熔点约110-135℃)或它们的混合物。例如，美国专利4,620,956和5,691,047描述了制造聚烯烃分隔件的熔融挤出和拉伸工艺，而美国专利8,064,194和8,012,799公开了用于生产聚烯烃分隔件的溶液浇铸工艺。在美国专利申请2009/0208832和2010/0183907中公开的由聚偏二氟乙烯pvdf(熔化温度约165-170℃)制成的多孔分隔件也是已知的。这种分隔件的一个严重缺点是它们在高温下的尺寸稳定性低，或者它们缺乏热稳定性，这可能导致收缩，造成电池内短路。因此，它们不被视为本质上是安全的。
8.存在基于非织造物的已知分隔件，所述非织造物例如由玻璃或陶瓷材料制成的无机非织造物，或有机非织造物如纤维素聚丙烯腈、聚酰胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯和/或工程树脂(美国专利8,936,878和9,412,986)。这些分隔件虽然是温度稳定的，但通常在电化学和机械方面有欠缺，从而缩短了相应电池的寿命。此外，非织造物分隔件的高厚度限制了电池的功率和能量密度，而电池的功率和能量密度通常在许多应用中是追求的目标。
9.锂离子电池中分隔件的基本功能是防止电极之间的电子短路，同时允许电解质通
过并传输离子。分隔件对电池的安全性、耐用性和放电性能起着重要作用。如今，基于聚烯烃(pe/pp)的微孔膜因其相对于现有替代品的低成本而成为最广泛使用的分隔件。对于汽车之类的高端应用，趋势是使用陶瓷涂覆的聚烯烃膜，因为它们具有改善的安全性和长寿命。
10.常规的聚烯烃分隔件有几个主要缺点。常规电解质对它们的润湿性很差，因此，在电池制造过程中，电解质填充步骤需要更长的时间。更重要的是，聚烯烃分隔件会在高温下从电池边缘拉回而收缩，从而使得阴极和阳极之间直接接触。由此产生的短路会导致火灾和爆炸。另一个缺点是聚烯烃在锂离子环境中的低化学稳定性(阴极侧的抗氧化性)，尤其是在高电压下。已经证明，聚乙烯分隔件在4.25v下很容易被氧化，这会导致循环性能较差。
11.pvdf和陶瓷涂覆的分隔件已经表现出可以克服聚烯烃分隔件的缺点。例如，美国专利8,168,332和9,017,878已经公开了具有pvdf粘合剂的无机层用于涂覆聚烯烃分隔件以提高高温下的尺寸稳定性和电解质润湿性。尽管被涂覆的分隔件具有更高的尺寸稳定性，但由于分隔件仍包含基于聚烯烃的基材，因此无法防止分隔件在高温下收缩。此外，在基于聚烯烃的分隔件上浇铸微孔无机层会使分隔件厚度增加大约两倍，这对电池容量和功率密度有负面影响。
12.消音涂层：
13.隔音涂层的概念已经存在很长时间，以防止声音穿过墙壁或减少房间内的回声。隔音涂层或漆也称为声学漆、绝缘漆、消音和阻音漆。当阻音涂层可以减少背景噪音(例如会话语音)并且可以简单地作为墙壁上涂层使用时，它变得更具吸引力。
14.喷气发动机是飞机机舱内噪音的主要来源，但喷气发动机对于通常用于消音的材料(如聚合物泡沫)来说太热了。降低飞机发动机噪音的一种可能性是在发动机外壳上涂上隔音和极耐热的材料，以降低飞机机舱的噪音。目前的最佳做法是使用普通聚合物泡沫作为模板，由其创建耐热且抑制声音的超级合金金属泡沫。将镍基超合金浆料涂覆在聚合物泡沫上，然后将聚合物烧掉，留下与原始聚合物结构相同的开孔金属泡沫。然而，这种技术非常昂贵且无法涂覆喷气发动机外壳。此外，为了获得良好的消音涂层，需要控制模板复制过程，以便在单个泡沫块内可以实现可调的孔径梯度，这使得过程非常昂贵和复杂。
15.过滤介质：
16.高效过滤器是一种由纤维或多孔材料构成的装置，其可去除空气中的灰尘、花粉等固体颗粒。它们用于空气质量很重要的应用，特别是用于建筑通风系统和发动机。一些系统使用泡沫、褶纸或纺丝玻璃纤维过滤元件。然而，这些介质对于从空气中去除亚微米颗粒具有物理限制。有高效微粒空气过滤器(hepa过滤器)，可将空气污染物捕获在复杂的纤维网中。网纤维技术的短处是一致的亚微米直径纤维的生产。
附图说明
17.图1：在120℃烘箱中干燥30分钟后，50/50重量分数的pvdf/al2o3的高分辨率sem图片。涂层由含5.7％固体的nmp浆料浇铸而成。
具体实施方式
[0018]“共聚物”用于表示具有两种或更多种不同单体单元的聚合物。“聚合物”用于包括
均聚物和共聚物。树脂和聚合物可互换使用。聚合物可以是均相的、非均相的，并且可以具有共聚单体单元的梯度分布。引用的所有参考文献均通过引用并入本文。如本文所用，除非另有说明，百分比应指重量百分比。结晶度和熔化温度通过dsc测量，如astm d3418中所述，加热速率为10℃/分钟。熔体粘度根据astm d3835在230℃下测量，以千泊@100秒-1
表示。如astm d2857中所述，在室温下测量聚合物的稀溶液粘度和比浓粘度。
[0019]
网状膜或涂层是指具有多孔开放基质结构的膜或涂层。“开放”是指孔隙未封闭。流体可以在孔隙之间移动。空隙率或孔隙率可以通过对基质进行压缩、或通过密度测量、或通过用液体填充空隙并测量密度变化来测量。优选地，空隙(孔隙率)通过密度来测量。
[0020]
纳米尺寸填料或纳米尺寸颗粒是指填料或颗粒尺寸小于1微米，优选小于500nm，更优选小于200纳米。纳米尺寸的颗粒可以小于100nm。粒度是通过光散射测量的体积平均粒度。(例如nicom或microtech仪器)。
[0021]
高比表面积颗粒是指颗粒的表面积大于1m2/g，优选大于5m2/g，更优选大于10m2/g。优选在1m2/g和1000m2/g之间，更优选在1m2/g和700m2/g之间，甚至更优选在10m2/g和500m2/g之间。颗粒的表面积可以在5m2/g和700m2/g之间。一些高比表面积颗粒具有三维分支结构，这可以称为分形形状，这会导致颗粒具有大纵横比。分形形状是具有三维分支的初级颗粒的聚集体。
[0022]
高分子量是指在室温(25℃)下在nmp中5％时测量的溶液粘度至少为100cp，优选在100cp和10,000cp之间，更优选在100cp和5000cp之间，或比浓粘度rv为至少0.2dl/g至高达2dl/g。
[0023]
屈服应力是引发流体中流动所需的最小剪切应力。高屈服应力至少为50达因/厘米2，优选大于100达因/厘米2，大于125达因/厘米2。屈服应力可高达5000达因/厘米2，优选高达3000达因/厘米2。此外，浆料必须是可浇注的，这意味着浆料的溶液粘度在室温下小于20,000cp，优选小于10,000cp。
[0024]
已发现pvdf可用作非水电解装置中分隔件的粘合剂或涂料，因为在含氟聚合物中，它具有极好的粘附性和优异的耐电化学性。分隔件在电池的阳极和阴极之间形成屏障，以防止电子短路，同时允许高离子传输。
[0025]
本发明提供一种具有纳米尺寸孔的网状膜复合材料及制备该具有纳米尺寸孔的网状膜复合材料的方法。纳米尺寸孔的平均孔径小于500nm，优选2nm至500nm。本发明还提供了一种电池中的分隔件涂层，该分隔件涂层由具有纳米尺寸孔的网状膜复合材料制成。
[0026]
网状膜复合材料可以用不同类型的树脂和各种纳米尺寸颗粒生产；尤其是具有分形形状结构的颗粒，例如气相氧化铝、气相二氧化硅以及由初级颗粒的聚集体制成的颗粒。
[0027]
网状膜复合材料是通过在室温(25℃)下将高比表面积颗粒和高分子树脂在溶剂中结合制成浆料来制备，所得到的浆料即使在低固体含量(即总固体小于30重量％，优选小于20重量％，更优选小于12％，或甚至小于10％)下也表现出高屈服应力(大于50达因/厘米2)。浇铸浆料并在高温下干燥，从而形成具有纳米尺寸孔的网状膜复合材料。
[0028]
令人惊讶的是，发现在nmp中制得的高比表面积纳米尺寸颗粒(例如，气相氧化铝，或气相二氧化硅，或陶瓷)和高分子量树脂(例如，高mw-pvdf(在室温下在nmp中5％时溶液粘度大于100cp)，或高mw-pmma(在环境温度下使用astm d2857得到的比浓粘度rv大于0.5dl/g))的浆料即使在低固体含量(即总固体小于30重量％，优选小于20重量％，更优选
小于12％，或甚至小于10％)下也表现出高屈服应力(大于50达因/厘米2)。当这种高屈服应力浆料被浇铸并在高温(即50℃至180℃，优选高于120℃)下干燥时，形成具有纳米尺寸孔的网状膜复合材料。
[0029]
在本发明的一个实施方式中，本发明使用半结晶的高分子量pvdf(在室温下在nmp中5％时溶液粘度大于100cp)。
[0030]
高分子量树脂如pmma(比浓粘度rv大于0.5dl/g)以及高mw paa(在室温下在ph 7下在水中的溶液粘度为100cp至10000cp，优选最高达5000cp)可用于获得高屈服应力浆料(大于50达因/厘米2)，并最终生产出性能与pvdf制成的网状膜相似的网状膜复合材料。
[0031]
本发明中通常使用的填料类型是金属氧化物和/或陶瓷。本发明中使用的填料类型包括例如绝缘填料，包括但不限于氧化铝、二氧化硅、batio3、cao、zno、勃姆石(bohemite)、tio2、sic、zro2、硅酸硼、baso4、纳米粘土、pb(zr,ti)o3、pb
1-x
la
x
zryo3(0《x《1，0《y《1)、pbmg3nb
2/3
)3、pbtio3、氧化铪(hfo(hfo2)、srtio3、sno2、ceo2、mgo、nio、y2o3、al2o3、sio2或它们的混合物。
[0032]
此外，有用的有机填料是短切纤维，包括但不限于芳族聚酰胺填料和纤维、聚醚醚酮纤维、聚醚酮酮纤维、ptfe纤维和纳米纤维、碳纳米管以及它们的混合物。
[0033]
树脂应具有高溶液粘度，即在室温下在nmp中5％时高于100cp。优选地，在室温下在nmp中以5％固体测量的溶液粘度在100cp和10,000cp之间，更优选在100cp和5000cp之间。对于水溶性聚合物，在室温(25℃)下，在2％和ph 7下，在水中测得的溶液粘度为100cp至10000cp，优选在100cp和5000cp之间。在某些情况下，ph会影响溶液粘度。对于这种应用，ph可以在2到12之间变化，具体取决于聚合物类型和应用。
[0034]
可用于本发明的聚合物(树脂)包括但不限于聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚乙烯-四氟乙烯(petfe)、聚氟乙烯(pvf)、聚(烷基)丙烯酸酯、聚(烷基)甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚乙烯醇(pvoh)、聚酯、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酰胺、羧甲基纤维素cmc、聚丙烯酸(paa)、聚甲基丙烯酸(pmaa)的均聚物和共聚物。其他可用的聚合物包括聚醚酮酮、聚醚醚酮和聚酯。
[0035]
聚偏二氟乙烯
[0036]
在优选的实施方式中，聚合物是聚偏二氟乙烯均聚物或共聚物。文中使用的术语“偏二氟乙烯聚合物”(pvdf)包括其含义内的通常高分子量的均聚物、共聚物和三元共聚物。pvdf的共聚物是特别优选的，因为它们更软——具有较低的tm、熔点和减少的晶体结构。此类共聚物包括与至少一种共聚单体共聚的偏二氟乙烯。本发明最优选的共聚物和三元共聚物是其中偏二氟乙烯单元构成聚合物中所有单体单元的总重量的至少50摩尔％、至少70摩尔％、优选至少75摩尔％、更优选至少80摩尔％、甚至更优选至少85摩尔％的那些。
[0037]
偏二氟乙烯的共聚物、三元共聚物和更高级聚合物可以通过偏二氟乙烯与一种或多种选自下组的单体反应来制备：氟乙烯，三氟乙烯，四氟乙烯，部分或完全氟化的α-烯烃如3,3,3-三氟-1-丙烯、1,2,3,3,3-五氟丙烯、3,3,3,4,4-五氟-1-丁烯和六氟丙烯中的一种或多种，部分氟化烯烃六氟异丁烯，全氟化乙烯基醚，例如全氟甲基乙烯基醚、全氟乙基乙烯基醚、全氟正丙基乙烯基醚和全氟-2-丙氧基丙基乙烯基醚，氟化间二氧杂环戊烯，例如全氟(1,3-二氧杂环戊烯)和全氟(2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯)，烯丙型、部分氟化的烯丙型或氟化的烯丙型单体，例如2-羟乙基烯丙基醚或3-烯丙氧基丙二醇，以及乙烯或丙烯。在一些优选的实施方式中，共聚单体选自下组：四氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟
丙烯、氟乙烯、五氟丙烯、四氟丙烯、全氟甲基乙烯基醚、全氟丙基乙烯基醚。
[0038]
特别优选的是由至少约75摩尔％至90摩尔％的偏二氟乙烯和相应的10摩尔％至25摩尔％的六氟丙烯组成的共聚物。偏二氟乙烯、六氟丙烯和四氟乙烯的三元共聚物也是本文所述的偏二氟乙烯共聚物类别的代表。
[0039]
在一个实施方式中，最多50重量％、优选最多20重量％、更优选最多15重量％的六氟丙烯(hfp)单元和50重量％、优选80重量％、更优选85重量％或更多的vdf单元存在于偏二氟乙烯聚合物中。希望hfp单元尽可能均匀地分布，从而在最终使用环境(例如电池)中提供具有出色尺寸稳定性的pvdf-hfp共聚物。
[0040]
用于分隔件涂料组合物的pvdf共聚物优选具有通过熔体粘度测量的高分子量。高分子量是指根据astm方法d-3835在232℃和100秒-1
下测得的熔体粘度大于10千泊，优选大于20千泊的pvdf。
[0041]
含氟聚合物如基于聚偏二氟乙烯的聚合物是通过本领域已知的任何方法制备的。诸如乳液聚合和悬浮聚合的方法是优选的，并且在us6187885和ep0120524中有所描述。
[0042]
合成聚酰胺
[0043]
聚酰胺是一种聚合物(由多单元长分子组成的物质)，其中分子链中的重复单元通过酰胺基团连接在一起。酰胺基团具有通用化学式co-nh。它们可由胺(nh2)基团和羧基(co2h)基团相互作用产生，或者它们可由氨基酸或氨基酸衍生物(其分子含有氨基和羧基两者)聚合而成。
[0044]
聚酰胺的合成在本领域中有很好的描述，例子有wo15/071604、wo14179034、ep0550308、ep0550315、us9637595。
[0045]
聚酰胺可以是以下所列的缩合或开环产物：
[0046]-一种或多种氨基酸，例如氨基己酸、7-氨基庚酸、11-氨基十一烷酸和12-氨基十二烷酸，或一种或多种内酰胺，例如己内酰胺、庚内酰胺和月桂基内酰胺；和
[0047]-二胺与二酸的一种或多种盐或混合物，二胺如六亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、间二甲苯二胺、双(对氨基环己基)甲烷和三甲基六亚甲基二胺，二酸如间苯二甲酸、对苯二甲酸、己二酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸和十二烷二羧酸。
[0048]
聚酰胺的实例可包括pa 6、pa 7、pa 8、pa 9、pa 10、pa11和pa 12以及共聚酰胺如pa 6,6。
[0049]
共聚酰胺可以来自至少两种α,ω-氨基羧酸的缩合，或两种内酰胺的缩合，或一种内酰胺和一种α,ω-氨基羧酸的缩合。共聚酰胺可以来自至少一种α,ω-氨基羧酸(或一种内酰胺)、至少一种二胺和至少一种二羧酸的缩合。
[0050]
内酰胺的实例包括在主环上具有3至12个碳原子的内酰胺，这些内酰胺可以被取代。例如，β,β-二甲基丙内酰胺、α,α-二甲基丙内酰胺、戊内酰胺、己内酰胺、辛内酰胺和月桂基内酰胺。
[0051]
α,ω-氨基羧酸的实例包括氨基十一烷酸和氨基十二烷酸。二羧酸的实例包括己二酸、癸二酸、间苯二甲酸、丁二酸、1,4-环己烷二羧酸、对苯二甲酸、磺基间苯二甲酸的钠盐或锂盐、二聚脂肪酸(这些二聚脂肪酸的二聚体含量至少为98％，优选是氢化的)和十二烷二酸hooc-(ch2)
10-cooh。
[0052]
二胺可以是具有6至12个碳原子的脂族二胺；其可以是芳香型和/或饱和环型。实
例包括六亚甲基二胺、哌嗪、四亚甲基二胺、八亚甲基二胺、十亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、1,5-二氨基己烷、2,2,4-三甲基-1,6-二氨基己烷、二胺多元醇、异佛尔酮二胺(ipd)、甲基五亚甲基二胺(mpdm)、双(氨基环己基)甲烷(bacm)和双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷(bmacm)。
[0053]
共聚酰胺的实例包括己内酰胺和月桂基内酰胺的共聚物(pa 6/12)，己内酰胺、己二酸和六亚甲基二胺的共聚物(pa 6/6-6)，己内酰胺、月桂基内酰胺、己二酸和六亚甲基二胺的共聚物(pa 6/12/6-6)，己内酰胺、月桂基内酰胺、11-氨基十一烷酸、壬二酸和六亚甲基二胺的共聚物(pa 6/6-9/11/12)，己内酰胺、月桂基内酰胺、11-氨基十一烷酸、己二酸和六亚甲基二胺的共聚物(pa 6/6-6/11/12)，以及月桂基内酰胺、壬二酸和六亚甲基二胺的共聚物(pa 6-9/12)。
[0054]
聚酰胺还包括聚酰胺嵌段共聚物，例如聚醚-b-聚酰胺和聚酯-b-聚酰胺。
[0055]
另一种聚酰胺是阿科玛的超细聚酰胺6、12和6/12粉末，它们是微孔的，并且由于其制造工艺而具有开孔。这些粉末具有非常窄的粒度范围，可能介于5到60微米之间，具体取决于等级。5至20的较低平均粒度是优选的。
[0056]
丙烯酸类
[0057]
本文所用的丙烯酸类聚合物意在包括由甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯单体形成的聚合物、共聚物和三元共聚物，以及它们的混合物。甲基丙烯酸酯单体和丙烯酸酯单体可以构成单体混合物的51％至100％，并且可以存在0至49％的其他烯键式不饱和单体，包括但不限于苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈。合适的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体和共聚单体包括但不限于丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异辛酯和丙烯酸异辛酯、丙烯酸月桂酯和甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酯和甲基丙烯酸硬脂酯、丙烯酸异冰片酯和甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸甲氧基乙酯和甲基丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯和甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸二甲氨基乙酯和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯单体。(甲基)丙烯酸如甲基丙烯酸和丙烯酸可以是共聚单体。丙烯酸类聚合物包括多层丙烯酸类聚合物，例如通常通过乳液聚合制备的核-壳结构。
[0058]
苯乙烯
[0059]
本文所用的苯乙烯类聚合物意在包括由苯乙烯和α-甲基苯乙烯单体形成的聚合物、共聚物和三元共聚物，以及它们的混合物。苯乙烯和α-甲基苯乙烯单体可占单体混合物的50％至100％，并且可存在0至50％的其他烯键式不饱和单体，包括但不限于丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯腈。苯乙烯聚合物包括但不限于聚苯乙烯，丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯(asa)共聚物，苯乙烯丙烯腈(san)共聚物，苯乙烯-丁二烯共聚物如丁苯橡胶(sbr)，甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(mbs)，以及苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物，例如苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(s/mma)。
[0060]
如本文所用，聚烯烃意在包括聚乙烯、聚丙烯以及乙烯和丙烯的共聚物。乙烯和丙烯单体可以占单体混合物的51％至100％，并且可以存在0至49％的其他烯键式不饱和单体，包括但不限于丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯腈、酸酐。聚烯烃的实例包括乙烯乙酸乙酯共聚物(eva)、乙烯(甲基)丙烯酸酯共聚物、乙烯酸酐共聚物和接枝聚合物、丙烯(甲基)丙烯酸酯共聚物、丙烯-酸酐共聚物和接枝聚合物。
[0061]
可用于本发明制备浆料的溶剂包括但不限于水、n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)、甲苯、
四氢呋喃(thf)、丙酮和烃。在优选的实施方式中，溶剂是nmp、水或丙酮。溶剂必须能够溶解所使用的聚合物，以提供明显澄清的溶液。例如，pvdf可溶于nmp。pvdf不溶于水，因此水不能用于pvdf。聚乙烯醇(pvoh)、聚丙烯酰胺、羧甲基纤维素cmc、聚丙烯酸(paa)及其共聚物一般都可溶于水。
[0062]
其它添加剂：
[0063]
本发明的涂料组合物还可包含有效量的其他添加剂，包括但不限于填料、流平剂、消泡剂、ph缓冲剂和通常用于配方同时又满足所需分隔件要求的其他助剂。
[0064]
在本发明的浆料涂料组合物中，还可任选地具有润湿剂、增稠剂或流变改性剂。
[0065]
润湿剂在涂料组合物浆料中的存在量可以为每100份溶剂0至5份，或0.1至5份，优选0至3份，或0.1至3份的一种或多种润湿剂(份按重量计)。表面活性剂可用作润湿剂，但润湿剂也可包括非表面活性剂。在一些实施方式中，润湿剂可以是有机溶剂。任选的润湿剂的存在使得粉状材料可以均匀分散到浆料中。可用的润湿剂包括但不限于离子和非离子表面活性剂，例如triton系列(来自陶氏(dow))和pluronic系列(来自巴斯夫(basf))，byk-346(来自byk添加剂公司(byk additives))以及与溶剂(包括但不限于nmp、dmso和丙酮)相容的有机液体。
[0066]
增稠剂和/或流变改性剂在涂料组合物中的存在量可以为每100份水0至10份，优选0至5份的一种或多种增稠剂或流变改性剂(份按重量计)。向上述分散体中添加增稠剂或流变改性剂可防止或减缓粉状材料的沉降，同时为浇铸过程提供合适的浆料粘度。除有机流变改性剂外，无机流变改性剂也可单独或组合使用。
[0067]
应对总固体含量以及树脂与纳米颗粒填料的比值加以选择，以提供具有高屈服应力的浆料，即屈服应力高于50达因/厘米2，优选大于75达因/厘米2，甚至更优选大于100达因厘米2或甚至大于200达因/厘米2。屈服应力可高达5000达因/厘米2，优选高达3000达因/厘米2。
[0068]
浆料的固体含量可为2重量％至30重量％的固体，优选2重量％至20重量％，甚至更优选2重量％至12重量％，或2重量％至10重量％(基于聚合物的重量加上纳米颗粒的重量)。
[0069]
填料具有高比表面积，在溶剂中的分散性好，优选为分形形状结构。
[0070]
有几个因素会影响网状膜复合材料的孔隙率或密度，例如减少浆料中的固体(即从10％到6％)会产生高几个百分点的孔隙率，更高的干燥温度(即180℃而不是100℃)可以将孔隙率增加几个百分点，更高mw的树脂产生更高的孔隙率，更高表面积的填料产生更高的孔隙率。所有这些可调特性都可以用于生产具有特定应用所需特性的网状膜复合材料。
[0071]
应用：
[0072]
本发明的网状膜复合材料可用作电化学装置中的分隔件，用作吸声涂层，用作过滤介质，或用于高效微粒吸附过滤器如hepa过滤器。
[0073]
使用纳米颗粒(实例包括气相氧化铝、气相二氧化硅或气相氧化锆)制成且孔隙率为20％至80％，优选25％至75％的pvdf网状膜复合材料的一种应用是用作锂离子电池中或任何其他类型电化学装置中的分隔件，以提高安全性和增强性能并降低制造成本。网状膜复合材料不仅在高温下不会收缩，而且会在电池内部的热点处膨胀，从而进一步将失控电极彼此隔离。对温度的响应可以通过树脂成分进行调整，例如改变pvdf树脂中hfp共聚单体
的量，因为由较高hfp(例如，20％hfp)含量的树脂制成的网状膜复合材料与具有较低hfp(例如，8％hfp)含量的相比将在较低温度下溶胀/膨胀，后者可能需要更高的温度才能获得相同的溶胀/膨胀。vdf共聚物中hfp的优选重量百分比为1至25重量％)。网状膜复合材料的另一个优点是可以与电极同时浇铸，即使用双槽压铸机，利用湿对湿的技术，将两个浆料层(活性电极和分隔件层)同时浇铸到集电器上。随后在干燥和压延步骤期间形成集成的电极和分隔件结构。对于多层复合结构，如电化学装置中的电极分隔件或过滤介质，可以湿对湿的方式浇铸。当使用湿对湿技术时，两层相互交织，没有清晰的界面，从而获得更好的粘附性。网状膜或涂层可以在一步湿对湿工艺中与基材同时浇铸并直接浇铸到基材上。
[0074]
消音和高效过滤均可受益于所公开的发明，因为本发明的涂层可用于消音应用或高效过滤介质。包括以下在内的许多因素将决定多孔开孔涂层的准确吸收和过滤特性：孔尺寸；曲折度；孔隙率；涂层厚度和涂层密度。令人惊讶的是，我们发现涂层的孔径可以通过改变分散剂的纵横比、通过混合以解聚分散剂的程度、通过改变粘合剂或分散剂的相比(phase ratio)、通过改变浆料中的总固体，以及通过使用不同溶液粘度的聚合物改变浆料的剪切应力来改变。
[0075]
更重要的是，粘合剂的挠曲模量可以通过制造更软、脊更少的共聚物(less ridged copolymer)来降低，而该共聚物又可以吸收振动并充当更有效的消音涂层。
[0076]
或者，如果聚合物主要由pvdf制成，由于pvdf具有低静电耗散特性，因此该聚合物作为过滤介质会累积高静电荷。因此，它可以吸附亚微米颗粒，如病毒，否则这些颗粒可能会通过孔。公开的过滤介质的另一个优点是高耐溶剂性；因此，可以经常用溶剂清洗/漂洗，而不会产生任何持久的有害影响。
[0077]
分隔件
[0078]
在一个优选的实施方式中，本发明的组合物可以承受电池或任何其他电化学装置内的恶劣环境，并且可以容易地加工成涂层。当涂覆到电极上时，涂层充当分隔件而无需单独的分隔件基底。分隔件涂层包含电化学稳定的纳米尺寸无机颗粒。优选地，纳米尺寸的颗粒构成分隔件涂料组合物的最大体积百分比。纳米尺寸的颗粒为分隔件提供机械稳定性。颗粒可以是球形或分形形状结构，但更常见的是不规则的形状。
[0079]
涂料组合物中的无机颗粒可以在它们之间形成间隙体积，从而用于形成微孔并保持作为间隔物的物理形状。此外，由于无机颗粒的特征在于它们的物理性能即使在200℃或更高的高温下也不会改变，因此使用无机颗粒的涂覆分隔件具有优异的耐热性。无机颗粒可以是颗粒或纤维的形式。也可以考虑这些形式的混合物。
[0080]
无机材料必须是电化学稳定的(在驱动电压范围内不会发生氧化和/或还原)。低密度材料优于高密度材料，因为所生产的电池的重量可以减轻。
[0081]
在一个实施方式中，颗粒或纤维可以通过化学(例如通过蚀刻或功能化)、机械或辐射(例如通过等离子体处理)的方式进行表面处理。
[0082]
无机颗粒为纳米尺寸。优选地，纤维具有低于1微米的直径。此外，过大的孔可能会增加在重复充电/放电循环过程中产生内部短路的可能性。
[0083]
基于聚合物固体和无机颗粒的总和，无机颗粒在涂料组合物中的存在量为20-95重量％，优选为20-90重量％。当无机材料的含量小于20重量％时，粘合剂聚合物的存在量过大，以致于无机颗粒之间形成的间隙体积减小，从而减小孔径和孔隙率，导致电池品质下
降。
[0084]
另一个例子，网状膜复合材料可用作保护涂层，即当使用纳米尺寸zno或纳米tio2时，其表现出高紫外线阻挡/保护性能。
[0085]
网状膜复合材料也可用作催化剂载体，为催化驱动的反应提供高表面介质并提高催化剂效率。催化剂可以结合到网状膜中或可以沉积在其上。
[0086]
涂覆方法
[0087]
通过本领域已知的方法，例如通过刷子、辊、喷墨、浸渍、刀、凹版印刷、线材、刮刀、泡沫涂布器、幕涂、真空涂布、槽模或喷涂，将涂料组合物施涂到电极的至少一个表面上。然后在室温或高温下将涂层干燥到电极上。最终的干涂层厚度为0.5至15微米，优选1至8微米，更优选2至4微米。
[0088]
通过本领域已知的方式，涂覆的电极可用于形成电化学装置，例如电池、电容器、双电层电容器、膜电极组件(mea)或燃料电池。非水型电池可以通过在涂层的任一侧放置负极和正极来形成。例如，如果阴极被涂覆，那么阳极可以紧邻涂层放置，形成阳极-分隔件涂层阴极组件。
[0089]
涂层可以浇铸在固体基材上，然后从基材上取下并放置在电极上，或者可以直接浇铸到电极上。
[0090]
本发明的方面
[0091]
方面1：一种网状涂层或膜，其包含a)树脂和b)纳米颗粒，
[0092]
其中涂层或膜具有多孔结构，其中多孔结构具有10％至80％的开孔，其中树脂的溶液粘度为约100cp至10,000cp，优选100cp至5000cp(在nmp中5重量％，或对于水溶液聚合物，在水中2％，在室温下)，其中纳米颗粒是非电子传导性的并且具有1至1000m2/g的表面积。
[0093]
方面2：如方面1所述的网状涂层或膜，其中，平均孔径小于500nm，优选小于100nm，更优选小于50nm。
[0094]
方面3：如方面1或方面2所述的网状涂层或膜，其中，所述树脂选自下组：聚偏二氟乙烯(pvdf)，pvdf-共聚物，聚乙烯-四氟乙烯(petfe)，聚氟乙烯(pvf)，聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯，聚苯乙烯，聚乙烯醇(pvoh)，聚酯，聚酰胺，聚丙烯腈，聚丙烯酰胺，羧甲基纤维素cmc，聚丙烯酸(paa)，聚甲基丙烯酸(pmaa)，以及它们的共聚物和它们的组合。
[0095]
方面4：如方面1至3中任一项所述的网状涂层或膜，其中，所述树脂包括聚偏二氟乙烯均聚物或共聚物。
[0096]
方面5：如方面1至3中任一项所述的网状涂层或膜，其中，所述树脂包括聚甲基丙烯酸酯。
[0097]
方面6：如方面1至3中任一项所述的网状涂层或膜，其中，所述树脂包括羧甲基纤维素。
[0098]
方面7：如方面1至3中任一项所述的网状涂层或膜，其中，所述树脂包括聚丙烯酸和/或聚甲基丙烯酸。
[0099]
方面8：如方面1至7中任一项所述的网状涂层或膜，其中，所述纳米颗粒选自下组：氧化铝、二氧化硅、batio3、cao、zno、勃姆石(bohemite)、tio2、sic、zro2、硅酸硼、baso4、纳米粘土或它们的混合物。
[0100]
方面9：如方面1至7中任一项所述的网状涂层或膜，其中，所述纳米颗粒选自以下的短切纤维：芳族聚酰胺填料和纤维、聚醚醚酮纤维、聚醚酮酮纤维、ptfe纤维、碳纳米管以及它们的混合物。
[0101]
方面10：如方面1至7中任一项所述的网状涂层或膜，其中，所述纳米颗粒包括气相氧化铝或气相二氧化硅或气相氧化锆。
[0102]
方面11：如方面1至10中任一项所述的网状涂层或膜，其中，聚合物与纳米颗粒的重量百分比之比为80:20至10:90，优选为70:30至20:80。
[0103]
方面12：如方面1至11中任一项所述的网状涂层或膜，其中，纳米颗粒的表面积为1至700m2/g，更优选为1至600m2/g。
[0104]
方面13：如方面1至12中任一项所述的网状涂层或膜，其中，分隔件涂层的厚度为0.05至100微米，优选0.05至50微米，更优选0.05至10微米。
[0105]
方面14：如方面1至13中任一项所述的网状涂层或膜，其中，纳米颗粒尺寸小于500nm，优选小于200nm。
[0106]
方面15：如方面1至13中任一项所述的网状涂层或膜，其中，纳米颗粒尺寸小于100nm。
[0107]
方面16：一种制备网状涂层或膜的方法，该方法包括以下步骤：
[0108]
(a)提供溶解在溶剂中的树脂，其中聚合物的溶液粘度为约100cp至10,000cp，优选100cp至5000cp(在nmp中5重量％，或对于水溶性聚合物，在水中2重量％，在室温下)，
[0109]
(b)提供纳米颗粒，其中纳米颗粒的表面积为1至1000m2/g，
[0110]
(c)将树脂溶液和纳米颗粒组合以产生浆料，其中聚合物的重量百分比与纳米颗粒的重量百分比的比值为80:20至5:95，
[0111]
(d)浇铸浆料以在基材上形成涂层或膜，
[0112]
(e)干燥形成的涂层或膜，
[0113]
其中，干燥后的涂层或膜具有多孔结构，其中该多孔结构具有10％至80％的开孔，
[0114]
其中，该浆料表现出在50达因/厘米2和5000达因/厘米2之间，优选在75达因/厘米2至3000达因/厘米2之间的屈服应力，并且其中该浆料的固体含量为2重量％至30重量％的固体，优选在2重量％和20重量％之间的固体。
[0115]
方面17：如方面16所述的方法，其中，平均孔径小于1000纳米。
[0116]
方面18：如方面16所述的方法，其中，平均孔径小于500纳米，更优选小于100纳米。
[0117]
方面19：如方面16至18中任一项所述的方法，其中，所述树脂选自下组：聚偏二氟乙烯(pvdf)，pvdf-共聚物，聚乙烯-四氟乙烯(petfe)，聚氟乙烯(pvf)，聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯，聚苯乙烯，聚乙烯醇(pvoh)，聚酯，聚酰胺，聚丙烯腈，聚丙烯酰胺，羧甲基纤维素cmc，聚丙烯酸(paa)，聚甲基丙烯酸(pmaa)，以及它们的共聚物和它们的组合。
[0118]
方面20：如方面16至18中任一项所述的方法，其中，所述树脂包括聚偏二氟乙烯均聚物或共聚物。
[0119]
方面21：如方面16至18中任一项所述的方法，其中，所述树脂包括聚甲基丙烯酸酯。
[0120]
方面22：如方面16至18中任一项所述的方法，其中，所述树脂包括羧甲基纤维素。
[0121]
方面23：如方面16至18中任一项所述的方法，其中，所述树脂包括聚丙烯酸和/或
聚甲基丙烯酸。
[0122]
方面24：如方面16至23中任一项所述的方法，其中，所述纳米颗粒选自下组：氧化铝、二氧化硅、batio3、cao、zno、勃姆石(bohemite)、tio2、sic、zro2、硅酸硼、baso4、纳米粘土或它们的混合物。
[0123]
方面25：如方面16至23中任一项所述的方法，其中，所述纳米颗粒包括气相氧化铝或气相二氧化硅。
[0124]
方面26：如方面16至23中任一项所述的方法，其中，所述纳米颗粒选自以下的短切纤维：芳族聚酰胺填料和纤维、聚醚醚酮纤维、聚醚酮酮纤维、ptfe纤维、碳纳米管以及它们的混合物。
[0125]
方面27：如方面16至26中任一项所述的方法，其中，所述溶剂选自下组：水、n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)、甲苯、四氢呋喃(thf)、丙酮和烃。
[0126]
方面28：如方面16至26中任一项所述的方法，其中，所述溶剂选自下组：nmp、水、丙酮和它们的组合，优选nmp。
[0127]
方面29：如方面16至26中任一项所述的方法，其中，所述溶剂包括水。
[0128]
方面30：如方面16至26中任一项所述的方法，其中，所述溶剂包括nmp。
[0129]
方面31：如方面16至30中任一项所述的方法，其中，形成的包含溶剂和纳米颗粒的浆料的固体含量为2重量％至30重量％，优选2重量％至15重量％。
[0130]
方面32：如方面16至30中任一项所述的方法，其中，形成的包含溶剂和纳米颗粒的浆料的固体含量为2重量％至12重量％。
[0131]
方面33：如方面16至32中任一项所述的方法，其中，聚合物的重量百分比与纳米颗粒的重量百分比的比值为80:20至5:95，优选为80:20至10:90。
[0132]
方面34：如方面16至32中任一项所述的方法，其中，聚合物的重量百分比与纳米颗粒的重量百分比的比值为70:30至20:80。
[0133]
方面35：如方面16至34中任一项所述的方法，其中，纳米颗粒的表面积为1至700m2/g，更优选为1至600m2/g。
[0134]
方面36：如方面16至34中任一项所述的方法，其中，涂层的厚度为0.05至100微米，优选0.05至50微米，更优选0.05至20微米。
[0135]
方面37：如方面16至36中任一项所述的方法，其中，纳米颗粒尺寸小于500nm，优选小于200纳米。
[0136]
方面38：如方面16至36中任一项所述的方法，其中，纳米颗粒尺寸小于100nm。
[0137]
方面39：如方面16至38中任一项所述的方法，其中，在湿对湿工艺的一个步骤中，网状膜或涂层直接与基材同时浇铸。
[0138]
方面40：通过方面16至39中任一项所述的方法制备的网状涂层或膜。
[0139]
方面41：一种包含如方面1至15中任一项所述的网状涂层或膜的制品，其中所述制品选自下组：电化学装置中的分隔件，吸声涂层，过滤介质，或高效微粒吸附过滤器如hepa过滤器。
[0140]
方面42：一种包含如方面1至15中任一项所述的网状涂层或膜的制品，其中，所述制品包括电化学装置中的分隔件。
[0141]
方面43：一种包含如方面1至15中任一项所述的网状涂层或膜的制品，其中，所述
制品包括高效微粒吸附过滤器如hepa过滤器。
[0142]
测试方法
[0143]
根据astm方法d-3835在450
°
f和100秒-1
下测量熔体粘度。
[0144]
可以使用malvernmasturizer2000粒度分析仪测量纳米颗粒的粒度。数据报告为重均粒度(直径)。
[0145]
可以使用nicomp
tm
380亚微米粒度仪利用激光散射测量粉末/乳胶平均离散粒度。数据报告为重均粒度(直径)。
[0146]
通过将复合材料的重量除以特定样品的体积来计算复合材料的密度。首先将复合材料浇铸在铝箔上，然后通过冲压切割浇铸的复合材料制成具有1.33cm2表面积的样品。样品的厚度用精度为0.1微米的千分尺测量。使用分析天平测量复合材料的重量并减去铝箔的重量。固体材料的密度基于已发表的文献值：即pvdf聚合物＝1.78g/cm3，pmma＝1.13g/cm3，cmc＝1.6g/cm3。
[0147]
可以使用quantachromenova-e气体吸附仪测定材料的bet比表面积、孔体积和孔径分布。氮吸附和解吸等温线在77k下产生。多点brunauer-emmett-teller(bet)氮吸附方法用于表征比表面积。非定域密度泛函理论(nldft，n2，77k，狭缝孔模型)用于表征孔体积和孔径分布。
[0148]
溶液粘度：astm2857
[0149]
屈服应力反演计算：布鲁克菲尔德粘度计dv-iiiultra，心轴cp52计算，基于赫-巴(herschel-bulkley)模型方程：
[0150]
τ＝τ
°
kdn[0151]
τ＝剪切应力(d/cm2)k＝稠度指数(cp)n＝流动指数
[0152]
τ
°
＝屈服应力(d/cm2)d＝剪切速率(1/秒)
[0153]
τ＝剪切应力(d/cm2)：通过沿着平行于施加应力的一个或多个平面滑动而导致材料变形的力。
[0154]
τ
°
＝屈服应力(d/cm2)：屈服应力是物体永久变形或开始流动所需的应力量。
[0155]
k＝稠度指数(cp)：与流体的性质有关。随着流体变得更粘稠，稠度指数增加。
[0156]
d＝剪切速率(1/秒)：剪切速率是一层流体通过相邻层时的速度变化率。
[0157]
n＝流动指数：复杂流体的流动行为传统上通过区分牛顿流体和非牛顿流体来表征，牛顿流体和非牛顿流体的区分是基于它们的粘度分别对变形速率和剪切速率变化的依赖性。
[0158]
τ是剪切应力，需要将其除以剪切速率才能得到粘度。计算如下：
[0159][0160]
在表格中k表示为厘泊，因此需要将其除以100得到d/cm2并将其添加到τ
°
。为了反算τ
°
，方程变为：
[0161]
[0162]
实施例：
[0163]
实施例1：pvdf(kynar hsv-1810)(一种具有羧基官能团的pvdf聚合物)和气相氧化铝的三种不同网状膜复合材料，使用nmp作为溶剂，浆料固体含量约为8％(按重量计)。气相氧化铝牌号：气相氧化铝：aeroxide aluc
[0164][0165]
这显示了使用本发明方法可以获得的孔隙率。％孔隙率＝[1
–
(膜密度/计算密度)]*100。调整树脂与纳米颗粒的重量比可以用于改变孔隙率。实现了高孔隙率。
[0166]
实施例2：由气相氧化铝与pvdf聚合物(kynar hsv-900)和rv＝1.1的pmma制成的网状膜复合材料。nmp用作溶剂，浆料的固体含量为8％(按重量计)。
[0167][0168]
这显示了使用本发明方法可以获得的孔隙率。通常，使用的树脂越少，孔隙率越好。可以使用不同的树脂。在该实施例中，pvdf和pmma提供了至少42％的孔隙率。
[0169]
实施例3：
[0170]
使用不同的导电碳和气相氧化铝的pvdf(kynar 1810)和pmma(rv＝1.1)树脂的网状膜复合材料进行压延。聚合物与纳米颗粒的重量比为50:50。nmp用作溶剂，浆料的固体含量为8％(按重量计)。
[0171][0172]
pmma＝聚甲基丙烯酸甲酯
[0173]
这表明形成了网状膜并且具有孔隙率。
[0174]
实施例4：温度对网状膜复合材料的影响：
[0175]
聚合物与纳米颗粒的重量比为50:50。nmp用作溶剂，浆料的固体含量为8％(按重量计)。
[0176][0177]
这表明通常较高的干燥温度会增加孔隙率。
[0178]
实施例5：
[0179]
使用两种不同的纳米颗粒(气相二氧化硅和纳米zno)和三种不同的粘合剂(cmc、paa和cmc/sbr)的水性工艺，使用nmp作为溶剂，浆液的固体含量为8％(按重量计)。
[0180][0181]
气相二氧化硅牌号：赢创(evonik)的aerosil r9200和r7200
[0182]
这显示了使用本发明方法可以获得的孔隙率。可以使用各种聚合物和各种纳米颗粒。