LCP挤出膜、以及使用其的柔性层叠体及其制造方法与流程

lcp挤出膜、以及使用其的柔性层叠体及其制造方法
技术领域
1.本发明涉及lcp挤出膜、以及使用其的柔性层叠体及其制造方法等。


背景技术：

2.液晶聚合物(lcp)是在熔融状态或溶液状态下显示出液晶性的聚合物。尤其是，在熔融状态下显示出液晶性的热致液晶聚合物具有高强度、高耐热、高绝缘、低吸水率、高阻气性等优异的性质，因此，在电子材料用途、电绝缘性材料用途中，其实用化进展迅速。
3.另外，液晶聚合物的高频特性及低介电性优异，因此，作为今后发展的第五代移动通信系统(5g)、毫米波雷达等中的柔性印刷布线板(fpc)等的绝缘材料也受到瞩目。
4.作为使用液晶聚合物的柔性层叠板的制造方法，例如专利文献1中公开了下述柔性层叠板的制造方法等，所述制造方法的特征在于，具有在一对环形带间连续地供给由液晶聚合物形成的绝缘膜和金属箔、并在前述环形带间将绝缘膜与金属箔热压接从而形成柔性层叠板的热压接工序，在前述热压接工序中，以前述柔性层叠板的最高温度在比构成前述绝缘膜的液晶聚合物的熔点低45℃的温度以上、且比该熔点低5℃的温度以下的范围内的方式对前述柔性层叠板进行加热，并且，以从前述环形带搬出时的前述柔性层叠板的出口温度在比构成前述绝缘膜的液晶聚合物的熔点低235℃的温度以上、且比该熔点低100℃的温度以下的范围内的方式将前述柔性层叠板缓慢冷却。
5.现有技术文献
6.专利文献
7.专利文献1：日本特开2016-129949号公报


技术实现要素：

8.发明所要解决的课题
9.然而，已知在专利文献1所记载的制造方法中，若在热压接工序中不进行精密的温度控制，则以高频率产生不能连续运转或得不到尺寸精度高的柔性层叠体等不良情况(参见专利文献1的[0047])。
[0010]
另外，在专利文献1中，作为绝缘膜，使用了经吹胀制膜而得到的lcp膜，还显示通过以该lcp膜的熔点(335℃)以上的温度进行热压接，能够提高剥离强度(参见专利文献1的比较例11、12)。然而，记载了若这样操作则尺寸精度显著劣化，因此不能达成所期望的目的(参见专利文献1的[0048])。另外，容易想像到，若以超过lcp膜的熔点的温度进行热压接，则得到的柔性层叠体与并非如此的层叠体相比，生产成本会变大，并且机械强度等基本性能会降低。
[0011]
如上所述，专利文献1的制造方法从连续生产高品质的柔性层叠板的方面来看工艺裕度不足，从工业上的观点考虑生产率及通用性不足。即，仅仅通过热压接工序中的精密的温度控制，存在技术上的极限，要求能打破这样的技术水准的、新的设计方针。
[0012]
本发明是鉴于上述课题而作出的。本发明的目的在于提供能够在不过度损害液晶
聚合物所具有的机械特性、电气特性、高频特性、耐热性、吸湿性等优异基本性能的情况下提高制造柔性层叠体时的工艺裕度的lcp挤出膜。
[0013]
另外，本发明的另一目的在于提供即使在比现有技术更缓和的制造条件下也能够简易地得到与金属箔的剥离强度高的柔性层叠体的lcp挤出膜。此外，本发明的又一目的在于提供与金属箔的剥离强度高并且生产率及经济性优异的柔性层叠体、以及能够简易地以良好的重现性得到这样的柔性层叠体的制造方法等。
[0014]
用于解决课题的手段
[0015]
为了解决上述课题，本技术的发明人着眼于各种lcp挤出膜的特性及结晶状态进行了深入研究，结果发现，通过使用使芳香族聚酯系液晶聚合物为规定的结晶性的lcp挤出膜，能够解决上述课题，从而完成了本发明。
[0016]
即，本发明提供以下所示的各种具体方式。
[0017]
(1)lcp挤出膜，其含有芳香族聚酯系液晶聚合物，前述芳香族聚酯系液晶聚合物至少具有选自由对羟基苯甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、6-萘二甲酸、4,4
’‑
联苯酚、双酚a、对苯二酚、4,4-二羟基联苯酚、对苯二甲酸乙二醇酯及它们的衍生物组成的组中的1种以上和6-羟基-2-萘甲酸及其衍生物作为单体成分，前述lcp挤出膜在五氟苯酚中的60℃时的溶解率为25％以上。
[0018]
(2)如(1)所述的lcp挤出膜，其具有250～360℃的熔点。
[0019]
(3)如(1)或(2)所述的lcp挤出膜，其中，前述芳香族聚酯系液晶聚合物中的6-羟基-2-萘甲酸的含有比例为10摩尔％以上且小于70摩尔％。
[0020]
(4)如(1)～(3)中任一项所述的lcp挤出膜，其中，膜厚度为10μm以上且小于500μm。
[0021]
(5)柔性层叠体的制造方法，其至少具有下述工序：准备1张以上的lcp挤出膜的工序，前述lcp挤出膜含有芳香族聚酯系液晶聚合物，前述芳香族聚酯系液晶聚合物至少具有选自由对羟基苯甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、6-萘二甲酸、4,4
’‑
联苯酚、双酚a、对苯二酚、4,4-二羟基联苯酚、对苯二甲酸乙二醇酯及它们的衍生物组成的组中的1种以上和6-羟基-2-萘甲酸及其衍生物作为单体成分，前述lcp挤出膜在五氟苯酚中的60℃时的溶解率为25％以上；将前述lcp挤出膜与1张以上的金属箔叠合的工序；以及，将得到的层叠体加热至比前述芳香族聚酯系液晶聚合物的熔点低50℃的温度以上、且前述熔点以下，并进行热压接的工序。
[0022]
(6)如(5)所述的柔性层叠体的制造方法，其中，前述lcp挤出膜具有250～360℃的熔点。
[0023]
(7)如(5)或(6)所述的柔性层叠体的制造方法，其中，前述芳香族聚酯系液晶聚合物中的6-羟基-2-萘甲酸的含有比例为10摩尔％以上且小于70摩尔％。
[0024]
(8)如(5)～(7)中任一项所述的柔性层叠体的制造方法，其中，前述lcp挤出膜具有10μm以上且小于500μm的厚度。
[0025]
(9)如(5)～(8)中任一项所述的柔性层叠体的制造方法，其中，前述金属箔为选自由铜箔、铝箔、不锈钢箔、及铜与铝的合金箔组成的组中的1种以上。
[0026]
(10)如(5)～(9)中任一项所述的柔性层叠体的制造方法，其中，得到前述lcp挤出膜与前述金属箔的剥离强度为1.0(n/mm)以上的柔性层叠体。
[0027]
(11)柔性层叠体，其特征在于，具备：1张以上的lcp挤出膜，前述lcp挤出膜含有芳香族聚酯系液晶聚合物，前述芳香族聚酯系液晶聚合物至少具有选自由对羟基苯甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、6-萘二甲酸、4,4
’‑
联苯酚、双酚a、对苯二酚、4,4-二羟基联苯酚、对苯二甲酸乙二醇酯及它们的衍生物组成的组中的1种以上和6-羟基-2-萘甲酸及其衍生物作为单体成分，前述lcp挤出膜在五氟苯酚中的60℃时的溶解率为25％以上；以及1张以上的金属箔，前述金属箔设置于前述lcp挤出膜的至少一侧的表面上。
[0028]
(12)如(11)所述的柔性层叠体，其中，前述lcp挤出膜具有250～360℃的熔点。
[0029]
(13)如(11)或(12)所述的柔性层叠体，其中，前述芳香族聚酯系液晶聚合物中的6-羟基-2-萘甲酸的含有比例为10摩尔％以上且小于70摩尔％。
[0030]
(14)如(11)～(13)中任一项所述的柔性层叠体，其中，前述lcp挤出膜与前述金属箔的剥离强度为1.0(n/mm)以上。
[0031]
(15)如(11)～(14)中任一项所述的柔性层叠体，其中，前述lcp挤出膜具有10μm以上且小于500μm的厚度。
[0032]
发明的效果
[0033]
根据本发明，可以提供能够在不过度损害液晶聚合物所具有的机械特性、电气特性、高频特性、耐热性、吸湿性等优异基本性能的情况下提高制造柔性层叠体时的工艺裕度的lcp挤出膜。另外，根据本发明的优选方式，还可以提供即使在比现有技术更缓和的制造条件下也能够简易地得到与金属箔的剥离强度高的柔性层叠体的lcp挤出膜。此外，根据本发明的另一优选方式，可以提供与金属箔的剥离强度高并且生产率及经济性优异的柔性层叠体、以及能够简易地以良好的重现性得到这样的柔性层叠体的制造方法等。
附图说明
[0034]
[图1]为示出一实施方式的lcp挤出膜11的概略示意图。
[0035]
[图2]为示出一实施方式的柔性层叠体31的概略示意图。
具体实施方式
[0036]
以下，对于本发明的实施方式，参照附图来详细说明。需要说明的是，关于上下左右等的位置关系，只要没有特别说明，则以附图所示的位置关系为基准。另外，附图的尺寸比率并不限定于图示的比率。其中，以下的实施方式是用于对本发明进行说明的示例，本发明并不限定于这些。即，本发明可以在不脱离其要旨的范围内任意地变更而实施。需要说明的是，本说明书中，例如“1～100”这样的数值范围的表述包括其下限值“1”及上限值“100”这两者。另外，其他数值范围的表述也同样。
[0037]
(lcp挤出膜)
[0038]
图1为示出本实施方式的lcp挤出膜11的概略示意图。本实施方式的lcp挤出膜11的特征在于，其含有芳香族聚酯系液晶聚合物，前述芳香族聚酯系液晶聚合物以6-羟基-2-萘甲酸及其衍生物(以下，有时简称为“单体成分b”。)作为基本结构，并且至少具有选自由对羟基苯甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、6-萘二甲酸、4，4
’‑
联苯酚、双酚a、对苯二酚、4，4-二羟基联苯酚、对苯二甲酸乙二醇酯及它们的衍生物组成的组中的1种以上(以下，有时简称为“单体成分a”。)作为单体成分，前述lcp挤出膜在五氟苯酚中的60℃时的溶解率为25％
以上。
[0039]
上述的含有单体成分a和单体成分b的芳香族聚酯系液晶聚合物在熔融状态下分子的直链有规律地排列而形成各向异性熔融相，典型地显示出热致型的液晶样性质，具有在机械特性、电气特性、高频特性、耐热性、吸湿性等方面优异的基本性能。需要说明的是，上述的芳香族聚酯系液晶聚合物的各向异性熔融相的性质可以通过利用正交偏光片的偏振光检查法等已知方法来确认。更具体而言，各向异性熔融相的确认可以通过下述方式来实施：使用leitz偏光显微镜，在氮气氛下以40倍的倍率对载置于leitz热台上的试样进行观察。
[0040]
上述的芳香族聚酯系液晶聚合物只要具有单体成分a及单体成分b作为必需单元，则可以采取任意的构成。例如可以具有2种以上的单体成分a，也可以具有3种以上的单体成分a。另外，上述的芳香族聚酯系液晶聚合物也可以含有除单体成分a及单体成分b以外的其他单体成分。即，芳香族聚酯系液晶聚合物可以为仅由单体成分a及单体成分b形成的2元系以上的缩聚物，也可以为由单体成分a、单体成分b及其他单体成分形成的3元系以上的单体成分的缩聚物。作为其他单体成分(以下，有时简称为“单体成分c”。)，可举出除上述的单体成分a及单体成分b以外的单体成分，具体而言为芳香族或脂肪族二羟基化合物及其衍生物；芳香族或脂肪族二羧酸及其衍生物；芳香族羟基羧酸及其衍生物；香族二胺、芳香族羟基胺或芳香族氨基羧酸及其衍生物；等等，但并不特别限定于这些。
[0041]
需要说明的是，本说明书中，“衍生物”是指：在上述的单体成分的一部分中导入有卤素原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、碳原子数1～5的烷基(例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基等)、苯基等芳基、羟基、碳原子数1～5的烷氧基(例如甲氧基、乙氧基等)、羰基、-o-、-s-、-ch
2-等修饰基团的单体成分(以下，有时称为“具有取代基的单体成分”。)。此处，“衍生物”可以为可具有上述修饰基团的单体成分a及b的酰基化物、酯衍生物、或酰卤化物等酯形成性单体。
[0042]
作为优选的芳香族聚酯系液晶聚合物，可举出：对羟基苯甲酸及其衍生物与6-羟基-2-萘甲酸及其衍生物的二元系缩聚物；对羟基苯甲酸及其衍生物、6-羟基-2-萘甲酸及其衍生物与单体成分c的三元系以上的缩聚物；由对羟基苯甲酸及其衍生物、6-羟基-2-萘甲酸及其衍生物和选自由对苯二甲酸、间苯二甲酸、6-萘二甲酸、4,4
’‑
联苯酚、双酚a、对苯二酚、4,4-二羟基联苯酚、对苯二甲酸乙二醇酯及它们的衍生物组成的组中的1种以上形成的三元系以上的缩聚物；由对羟基苯甲酸及其衍生物、6-羟基-2-萘甲酸及其衍生物、选自由对苯二甲酸、间苯二甲酸、6-萘二甲酸、4,4
’‑
联苯酚、双酚a、对苯二酚、4,4-二羟基联苯酚、对苯二甲酸乙二醇酯及它们的衍生物组成的组中的1种以上和1种以上的单体成分c形成的四元系以上的缩聚物。它们能够作为相对于例如对羟基苯甲酸的均聚物等而言具有较低的熔点的聚合物而得到，因此，使用它们的lcp挤出膜在与被粘物的热压接时的成型加工性方面优异。
[0043]
从降低芳香族聚酯系液晶聚合物的熔点、提高lcp挤出膜与被粘物的热压接时的成型加工性、或在将lcp挤出膜与金属箔热压接时得到高剥离强度等的观点考虑，相对于芳香族聚酯系液晶聚合物而言的单体成分a的按摩尔比换算的含有比例优选为30摩尔％以上且小于90摩尔％，更优选为50摩尔％以上且小于90摩尔％，进一步优选为60摩尔％以上且小于90摩尔％，更优选为70摩尔％以上且小于85摩尔％。同样地，相对于芳香族聚酯系液晶
聚合物而言的单体成分b的按摩尔比换算的含有比例优选为10摩尔％以上且小于70摩尔％，更优选为10摩尔％以上且小于50摩尔％，进一步优选为10摩尔％以上且小于40摩尔％，更优选为15摩尔％以上且小于30摩尔％。
[0044]
另外，芳香族聚酯系液晶聚合物中可包含的单体成分c的含有比例按摩尔比换算优选为10质量％以下，更优选为8质量％以下，进一步优选为5质量％以下，优选为3质量％以下。
[0045]
芳香族聚酯系液晶聚合物的制造方法可以应用已知的方法，没有特别限定。可以应用形成基于上述单体成分的酯键的已知的缩聚法、例如熔融聚合、熔融酸解法、淤浆聚合法等。应用这些聚合法时，可以按照常规方法，经由酰基化或乙酰化工序。
[0046]
lcp挤出膜可以通过下述方式来得到：利用例如t模法、吹胀法等已知的熔融制膜法，将包含上述的芳香族聚酯系液晶聚合物的熔融树脂组合物以膜状进行制膜。
47.对于lcp挤出膜而言，作为树脂成分，优选含有上述的芳香族聚酯系液晶聚合物作为主成分。此处，所谓含有芳香族聚酯系液晶聚合物作为主成分，是指相对于lcp挤出膜的树脂成分的总量100质量份而言包含80质量份以上、优选为90质量份以上、进一步优选为95质量份以上、特别优选为97质量份以上、且100质量份以下的芳香族聚酯系液晶聚合物。
[0048]
另外，对于lcp挤出膜而言，除了上述的树脂成分以外，还可以在不过度损害本发明的效果的范围内包含该行业中已知的添加剂、例如碳原子数10～25的高级脂肪酸、高级脂肪酸酯、高级脂肪酸酰胺、高级脂肪酸金属盐、聚硅氧烷、氟树脂等脱模改良剂；染料、颜料、炭黑等着色剂；有机填充剂；无机填充剂；抗氧化剂；热稳定剂；紫外线吸收剂；抗静电剂；表面活性剂等。这些添加剂可以在lcp挤出膜的制膜时包含于熔融树脂组合物中。这些添加剂可以各自单独使用1种，或者组合使用2种以上。添加剂的含量没有特别限定，但从成型加工性、热稳定等的观点考虑，相对于lcp挤出膜的总量而言，优选为0.01～10质量％，更优选为0.1～7质量％，进一步优选为0.5～5质量％。
[0049]
lcp挤出膜的熔点没有特别限定，但从膜的耐热性、加工性等的观点考虑，优选为200～400℃，尤其是从提高与金属箔的热压接性的观点考虑，优选为250～360℃，更优选为260～355℃，进一步优选为270～350℃，特别优选为275～345℃。需要说明的是，本说明书中，lcp挤出膜的熔点是指：将供于压接的膜以20℃/分钟的升温速度进行加热(第一次加热(1st heating))时的差示扫描量热测定法(dsc)中的熔融峰温度。
[0050]
另外，本实施方式的lcp挤出膜的一个特征在于，在五氟苯酚中的60℃时的溶解率为25％以上。若lcp挤出膜在五氟苯酚中的60℃时的溶解率为25％以上、优选为30％以上、更优选为40％以上，则即使在以膜的熔点以下的温度与金属箔热压接的情况下，也可得到与金属箔的高剥离强度。而且，通过将这样的lcp挤出膜以膜的熔点以下的温度进行热压接，能够在不过度损害液晶聚合物所具有的优异基本性能的情况下提高制造柔性层叠体时的工艺裕度。
[0051]
以下，对本发明的技术构思进行详述。使用在五氟苯酚中的60℃时的溶解率低的lcp挤出膜的情况下，若以膜的熔点以下的温度与金属箔热压接，则难以得到与金属箔的高剥离强度。由此认为，以熔点以下的温度进行热压接的情况下，液晶部的熔融未充分进行，因此，由于内部应变未被缓和、未熔融而残存的结晶部的存在量多或者球晶尺寸大且残存的球晶多等理由，压接时的密合状态容易产生不均，因此得不到高剥离强度。即，认为在以
膜的熔点以下的温度与金属箔热压接的情况下，使用的lcp挤出膜的结晶状态本身强烈影响着与金属箔的剥离强度。
[0052]
而且，根据本技术的发明人的见解，发现为了以膜的熔点以下的温度与金属箔热压接并得到高剥离强度，必须使用内部应变小、未熔融而残存的结晶部的存在量少、或者球晶尺寸小且残存的球晶少这样的结晶状态的lcp挤出膜。此处，对于lcp挤出膜的结晶状态而言，除了使用的芳香族聚酯系液晶聚合物的种类以外，还根据例如制造原料丸粒时的热处理、制造lcp挤出膜时的热处理、制造后的lcp挤出膜的后加热处理(退火处理)等热历程而变化。而且，若为内部应变小、未熔融而残存的结晶部的存在量少、或者球晶尺寸小且残存的球晶少这样的结晶状态的lcp挤出膜，则即使以膜的熔点以下的温度与金属箔热压接，也可得到高剥离强度。即，换言之可以说，本发明采用在五氟苯酚中的溶解率作为表示具有这样调整而成的结晶状态的lcp挤出膜的指标。
[0053]
需要说明的是，本说明书中，lcp挤出膜在五氟苯酚中的溶解率是指：将lcp挤出膜10mg浸渍于五氟苯酚10g中并在搅拌下于60℃放置15分钟而使其溶解后，取出未溶解而残留的树脂固态物并计算而得到的值。lcp挤出膜在五氟苯酚中的溶解率可以通过使用的芳香族聚酯系液晶聚合物的种类、制造包含其的原料丸粒时的热处理条件、制造lcp挤出膜时的热处理条件、制造后的lcp挤出膜的退火处理条件等来适当地调整。
[0054]
lcp挤出膜的厚度可以根据要求性来适当地设定，没有特别限定。若考虑到熔融挤出成型时的操作性、生产率等，则优选为5μm以上且小于1000μm，更优选为10μm以上且小于500℃m，进一步优选为20μm以上且小于300μm，进一步优选为30μm以上且小于250μm。
[0055]
本实施方式的lcp挤出膜可以为未拉伸膜，也可以为拉伸膜。无论为任一者，通常，由于熔融挤出时的芳香族聚酯系液晶聚合物的各向异性用熔融相的存在，从而均容易得到具有取向性的lcp挤出膜。因此，lcp挤出膜的膜md方向的线性热膨胀系数(cte)优选为-40～0ppm/k，膜td方向的线性热膨胀系数优选为0～120ppm/k。另外，膜厚度方向的线性热膨胀系数优选为300ppm/k以上。
[0056]
例如通过使用t模的熔融制膜法，能够得到未拉伸膜。在该情况下，通常，由于熔融挤出时的芳香族聚酯系液晶聚合物的各向异性用熔融相的存在，从而可得到取向性高的未拉伸膜。在lcp挤出膜为未拉伸膜的情况下，膜md方向的线性热膨胀系数优选为-40～0ppm/k，膜td方向的线性热膨胀系数优选为0～120ppm/k。另外，膜厚度方向的线性热膨胀系数优选为300ppm/k以上。
[0057]
另一方面，例如通过吹胀熔融制膜法，能够得到拉伸膜。在该情况下，由于成型时的流动，可得到取向性较低的拉伸膜。在lcp挤出膜为拉伸膜的情况下，膜md方向的线性热膨胀系数优选为0～40ppm/k，膜td方向的线性热膨胀系数优选为0～40ppm/k。另外，膜厚度方向的线性热膨胀系数优选小于300ppm/k。
[0058]
另外，对于上述的未拉伸膜或拉伸膜而言，可以进一步进行热处理(加热处理、冷却处理)，由此使聚合物链的取向性缓和，从而预先提高了膜尺寸稳定性。这些热处理使用该行业中已知的方法、例如接触式的热处理、非接触性的热处理等来进行即可，其种类没有特别限定。可以使用例如非接触式加热器、烘箱、吹风装置、热辊、冷却辊、热压机、双带热压机等已知的设备来进行热定形。此时，根据需要，可以在lcp挤出膜的表面配置该行业中已知的剥离膜、多孔质膜并进行热处理。另外，在进行该热处理的情况下，从取向性的控制的
观点考虑，也优选使用下述方法：在lcp挤出膜的表面和背面配置剥离膜、多孔质膜，在夹持于双带加压机的环形带对之间的同时进行热压接，其后将剥离膜、多孔质膜除去。对于此时的热处理而言，为了控制lcp挤出膜的结晶状态，优选于比芳香族聚酯系液晶聚合物的熔点高的温度以上、且比熔点高70℃的温度以下进行。此时的热压接条件可以根据所期望的性能来适当地设定，没有特别限定，例如在使用双带加压机的情况下，优选以0.5～10mpa的面压在加热时间250～430℃的条件下进行。另一方面，在使用非接触式加热器、烘箱的情况下，优选例如于200～320℃在1～20小时的条件下进行。而且，处理后的lcp挤出膜的膜md方向的线性热膨胀系数优选为0～40ppm/k，膜td方向的线性热膨胀系数优选为0～40ppm/k。另外，膜厚度方向的线性热膨胀系数优选小于120ppm/k。
[0059]
(柔性层叠体)
[0060]
图2为示出本实施方式的柔性层叠体31的概略示意图。本实施方式的柔性层叠体31(金属层压膜)具备上述的lcp挤出膜11和1张以上的金属箔21，所述金属箔21设置于该lcp挤出膜11的至少一侧的表面上。此处，本说明书中，所谓“设置于～的一侧(另一侧)的面侧”，其概念不仅包括仅在lcp挤出膜11的一侧的表面11a上设置有金属箔21的方式，而且包括在lcp挤出膜11的另一侧的表面11b上设置有金属箔21的方式、在lcp挤出膜11的两侧的表面11a、11b上设置有金属箔21的方式中的任意方式。
[0061]
作为金属箔的材质，没有特别限定，可举出金、银、铜、铜合金、镍、镍合金、铝、铝合金、铁、铁合金等。这些之中，优选为铜箔、铝箔、不锈钢箔、及铜与铝的合金箔，更优选为铜箔。作为所述铜箔，可以使用通过轧制法或电解法等制造的任意铜箔，但优选为表面粗糙度较大的电解铜箔、轧制铜箔。金属箔的厚度可以根据所期望的性能来适当地设定，没有特别限定。通常优选为1.5～1000μm，更优选为2～500μm，进一步优选为5～150μm，特别优选为7～100μm。需要说明的是，只要不损害本发明的作用效果，则金属箔也可以实施了酸清洗等化学性的表面处理等表面处理。
[0062]
在lcp挤出膜的表面设置金属箔的方法可以按照常规方法来进行，没有特别限定。可以为下述任意方法：在lcp挤出膜上层叠金属箔并使两个层粘接或压接的方法；溅射、蒸镀等物理法(干式法)；非电解电镀、非电解电镀后的电解电镀等化学法(湿式法)；涂布金属糊剂的方法等。
[0063]
作为优选的层叠方法，可举出下述方法：将lcp挤出膜与金属箔叠合，制成在lcp挤出膜上载置有金属箔的层叠体，在将该层叠体夹持于双带加压机的环形带对之间的同时进行热压接。如上所述，本实施方式中使用的lcp挤出膜即使在以膜的熔点以下的温度与金属箔热压接的情况下，与以往相比，也可得到与金属箔的高剥离强度。因此，通过在所述的温度条件下进行热压接，从而将这样的lcp挤出膜以膜的熔点以下的温度进行热压接，由此，能够在不过度损害液晶聚合物所具有的优异基本性能的情况下提高制造柔性层叠体时的工艺裕度，能够简易地以良好的重现性实现生产率及经济性优异的柔性层叠体。
[0064]
此时，热压接时的温度范围可以为lcp挤出膜实质上不熔融的程度的范围，即，为比芳香族聚酯系液晶聚合物的熔点低50℃的温度以上且为熔点以下。通过于更低的温度进行热压接，从而能够在不过度损害液晶聚合物所具有的优异基本性能的情况下提高制造柔性层叠体时的工艺裕度，能够简易地以良好的重现性实现生产率及经济性优异的柔性层叠体。另外，通过在较高温侧进行热压接，从而有lcp挤出膜与金属箔的剥离强度进一步提高
的倾向。需要说明的是，本实施方式的lcp挤出膜也可以于超过膜的熔点的温度与金属箔热压接。由于使用了适于热压接的结晶状态的lcp挤出膜，因此，即使在该情况下，也有得到比以往更高的剥离强度的倾向。
[0065]
热压接时的温度可以基于这些观点而根据要求性能来适当地设定，没有特别限定，但优选为比芳香族聚酯系液晶聚合物的熔点低50℃的温度以上且为熔点以下，更优选为比该熔点低40℃的温度以上且为熔点以下，进一步优选为比该熔点低30℃的温度以上且为熔点以下，特别优选为比该熔点低20℃的温度以上且为熔点以下。需要说明的是，热压接时的温度是以前述的层叠体的lcp挤出膜的表面温度的形式测定的值。另外，此时的压接条件可以根据所期望的性能来适当地设定，没有特别限定，例如在使用双带加压机的情况下，优选以0.5～10mpa的面压在加热时间200～360℃的条件下进行。
[0066]
本实施方式的柔性层叠体只要具备lcp挤出膜与金属箔的双层结构的热压接体即可，也可以具有进一步的层叠结构。例如可以制成金属箔/lcp挤出膜/金属箔、lcp挤出膜/金属箔/lcp挤出膜这样的3层结构；金属箔/lcp挤出膜/金属箔/lcp挤出膜/金属箔这样的5层结构；等至少具有上述的双层结构的多层结构。另外，也可以将多个(例如2～50个)柔性层叠体层叠并热压接。
[0067]
本实施方式的柔性层叠体中，lcp挤出膜与金属箔的剥离强度没有特别限定，但从具备更高的剥离强度的观点考虑，优选为1.0(n/mm)以上，更优选为1.1(n/mm)以上，进一步优选为1.2(n/mm)以上。需要说明的是，本说明书中，“剥离强度”是指利用后述的实施例中记载的方法及条件测定的值。如上所述，本实施方式的柔性层叠体中，能够实现相对于现有技术而言更高的剥离强度，因此，能够在例如基板制造的加热工序中抑制lcp挤出膜与金属箔的剥离。另外，在得到与现有技术等同的剥离强度时，可以应用缓和的制造条件，因此，能够在维持与以往相同程度的剥离强度的状态下抑制液晶聚合物所具有的基本性能的劣化。
[0068]
对于本实施方式的柔性层叠体而言，可以对金属箔的至少一部分进行图案蚀刻等，作为电子电路基板、多层基板等的原材料来使用，另外，可以用于高散热基板、天线基板、光电子混载基板、ic封装等用途。另外，本实施方式的柔性层叠体能够制成高频特性及低介电性优异、lcp挤出膜与金属箔与属箔的密合性优异、而且尺寸稳定性良好的层叠体，因此，成为作为第五代移动通信系统(5g)、毫米波雷达等中的柔性印刷布线板(fpc)等的绝缘材料特别有用的原材料。
[0069]
实施例
[0070]
以下举出实施例及比较例，更具体地说明本发明的特征，但本发明不受它们的任何限定。即，以下的实施例所示的材料、使用量、比例、处理内容、处理步骤等可以适当地变更，只要不脱离本发明的主旨即可。另外，以下的实施例中的各种制造条件、评价结果的值具有作为本发明的实施方式中的优选的上限值或优选的下限值的含义，优选的数值范围可以是由前述的上限值或下限值、和下述实施例的值或实施例彼此的值的组合规定的范围。
[0071]
(实施例1)
[0072]
在具备搅拌机及减压蒸馏装置的反应槽中装入对羟基苯甲酸(74摩尔％)、6-羟基-2-萘甲酸(26摩尔％)、和相对于单体总量而言为1.025倍摩尔的乙酸酐，在氮气氛下将反应槽升温至150℃，保持30分钟后，在将作为副产物而生成的乙酸蒸馏除去的同时迅速升温至190℃，保持1小时，得到乙酰化反应物。将得到的乙酰化反应物经3.5小时升温至320℃
后，经约30分钟减压至2.7kpa而进行熔融缩聚之后，缓缓地减压而恢复为常压，得到聚合物固态物。将得到的聚合物固态物粉碎，使用双螺杆挤出机，于300℃进行造粒，得到由对羟基苯甲酸和6-羟基-2-萘甲酸形成的芳香族聚酯系液晶聚合物(摩尔比为74∶26)的粒料。使用得到的粒料，利用t模流延法进行制膜，由此得到具有280℃的熔点及50μm的厚度的lcp挤出膜。
[0073]
(实施例2)
[0074]
在具备搅拌机及减压蒸馏装置的反应槽中装入对羟基苯甲酸(80摩尔％)、6-羟基-2-萘甲酸(19摩尔％)、对苯二甲酸(1摩尔％)、和相对于单体总量而言为1.025倍摩尔的乙酸酐，在氮气氛下将反应槽升温至150℃，保持30分钟后，在将作为副产物而生成的乙酸蒸馏除去的同时迅速升温至190℃，保持1小时，得到乙酰化反应物。将得到的乙酰化反应物经3.5小时升温至330℃后，经约30分钟减压至2.7kpa而进行熔融缩聚之后，缓缓地减压而恢复为常压，得到聚合物固态物。将得到的聚合物固态物粉碎，使用双螺杆挤出机，于330℃进行造粒，得到由对羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸和对苯二甲酸形成的芳香族聚酯系液晶聚合物(摩尔比为80∶19∶1)的粒料。使用得到的粒料，利用t模流延法进行制膜，由此得到具有310℃的熔点及50μm的厚度的lcp挤出膜。
[0075]
(实施例3)
[0076]
在具备搅拌机及减压蒸馏装置的反应槽中装入对羟基苯甲酸(22摩尔％)、6-羟基-2-萘甲酸(49摩尔％)、对苯二甲酸(16摩尔％)、4，4
’‑
联苯酚(13摩尔％)、和相对于单体总量而言为1.025倍摩尔的乙酸酐，在氮气氛下将反应槽升温至150℃，保持30分钟后，在将作为副产物而生成的乙酸蒸馏除去的同时迅速升温至190℃，保持1小时，得到乙酰化反应物。将得到的乙酰化反应物经4小时升温至360℃后，经约30分钟减压至2.7kpa而进行熔融缩聚之后，缓缓地减压而恢复为常压，得到聚合物固态物。将得到的聚合物固态物粉碎，使用双螺杆挤出机，于360℃进行造粒，得到由对羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸、对苯二甲酸和4，4
’‑
联苯酚形成的芳香族聚酯系液晶聚合物(摩尔比为22∶49∶16∶13)的粒料。使用得到的粒料，利用t模流延法进行制膜，由此得到具有340℃的熔点及50μm的厚度的lcp挤出膜。
[0077]
(实施例4)
[0078]
对于实施例1的lcp挤出膜，使用双带热压机，于320℃进行30秒钟的接触式的热处理，由此得到熔点为280℃的lcp挤出膜。
[0079]
(实施例5)
[0080]
对于实施例1的lcp挤出膜，使用烘箱，于260℃进行2小时的非接触式的热处理后，进一步于280℃进行4小时的非接触式的热处理，由此得到熔点为290℃的lcp挤出膜。
[0081]
(比较例1)
[0082]
对于实施例1的lcp挤出膜，使用烘箱，于260℃进行2小时的非接触式的热处理，进一步于290℃进行20小时的非接触式的热处理，由此得到具有310℃的熔点及50μm的厚度的lcp挤出膜。
[0083]
(比较例2)
[0084]
在具备搅拌机及减压蒸馏装置的反应槽中装入对羟基苯甲酸(72摩尔％)、6-羟基-2-萘甲酸(27摩尔％)、对苯二甲酸(1摩尔％)、和相对于单体总量而言为1.025倍摩尔的乙酸酐，在氮气氛下将反应槽升温至150℃，保持30分钟后，在将作为副产物而生成的乙酸
蒸馏除去的同时迅速升温至190℃，保持1小时，得到乙酰化反应物。将得到的乙酰化反应物经3.5小时升温至320℃后，经约30分钟减压至2.7kpa而进行熔融缩聚之后，缓缓地减压而恢复为常压，得到聚合物固态物。将得到的聚合物固态物粉碎，使用双螺杆挤出机，于300℃进行造粒，得到由对羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸和对苯二甲酸形成的芳香族聚酯系液晶聚合物(摩尔比为72∶27∶1)的粒料。使用得到的粒料，利用吹胀法进行制膜后，使用烘箱，于260℃进行2小时的非接触式的热处理，进一步于290℃进行6小时的非接触式的热处理，由此得到具有335℃的熔点及50μm的厚度的lcp挤出膜。
[0085]
《溶解率＞
[0086]
lcp挤出膜的溶解率在以下的条件下测定。
[0087]
使经冷冻粉碎的lcp挤出膜10mg浸渍于60℃的五氟苯酚10g中，在搅拌下放置15分钟而使其溶解后，利用400目的金属网将未溶解而残留的树脂固态物过滤分离并进行干燥，基于该过滤分离前后的金属网质量，算出lcp挤出膜的溶解率。
[0088]
溶解率(％)＝(lcp挤出膜质量-(过滤分离干燥后的金属网质量-过滤分离前的金属网质量))/lcp挤出膜质量
×
100
[0089]
《剥离强度＞
[0090]
柔性层叠体的剥离强度在以下的条件下测定。
[0091]
在表1及表2中记载的温度条件下，将成为测定对象的lcp挤出膜与电解铜箔(三井金属公司制，tq-m7vsp)以5mpa的面压进行1分钟热压接，由此得到由lcp挤出膜及铜箔形成的柔性层叠体。从得到的柔性层叠体，以长条状切出宽度为10mm的试验片，使用拉伸试验机(strograph)ve 1d(东洋精机制作所公司制)，在温度为23℃、相对湿度为50％的环境下，以50mm/分钟的拉伸速度进行180度方向的剥离，测定铜箔剥离强度，按照以下的基准进行评价。
[0092]
◎
材料破损(不能剥离)超过测定极限，大约为1.5n/mm以上
[0093]
○
剥离
ꢀꢀ
1.0n/mm以上
[0094]
×
剥离
ꢀꢀ
小于1.0n/mm
[0095]
在表1及表2中示出结果。
[0096]
[表1]
[0097][0098]
[表2]
[0099][0100]
产业上的可利用性
[0101]
对于本发明的lcp挤出膜等而言，不仅在液晶聚合物所具有的机械特性、电气特性、高频特性、耐热性、吸湿性等优异的基本性能方面优异，而且能够简易地得到与金属箔的剥离强度高的柔性层叠体，另外，能够提高制造柔性层叠体时的工艺裕度。因此，本发明的lcp挤出膜等可以在电子电路基板、多层基板、高散热基板、天线基板、光电子混载基板、ic封装等用途中广泛且有效地利用，尤其是由于高频特性及低介电性优异，因此可以作为第五代移动通信系统(5g)、毫米波雷达等中的柔性印刷布线板(fpc)等的绝缘材料而特别广泛且有效地利用。
[0102]
附图标记说明
[0103]
11
···
lcp挤出膜
[0104]
21
···
金属箔
[0105]
31
···
柔性层叠体