作为用于si-h和si-or之间的反应的热触发剂的桥联受阻路易斯对
技术领域
1.本发明涉及桥联受阻路易斯对作为用于甲硅烷基氢化物和甲硅烷基醚和/或硅烷醇之间的化学反应的热触发剂的用途。桥联受阻路易斯对在加热时解离以释放路易斯酸。路易斯酸用作用于甲硅烷基氢化物和甲硅烷基醚和/或硅烷醇之间的化学反应的催化剂。
2.
背景技术：
3.受阻路易斯对(“flp”)是指其中空间拥塞阻止路易斯酸和路易斯碱彼此络合和中和的路易斯酸和路易斯碱对的术语。当组合时，flp的路易斯酸和碱保持彼此独立，而不是组合以彼此中和。然而，已发现flp以桥联受阻路易斯对(“b-flp”)的形式彼此间接结合，其中桥联分子与flp的酸和碱两者结合以形成具有位于路易斯酸和路易斯碱之间的桥联分子的络合物。在一些情况下，桥联分子可切断以形成阻断的路易斯酸和阻断的路易斯碱，其中桥联分子的一部分与路易斯酸和路易斯碱中的每一者络合并阻断路易斯酸和路易斯碱中的每一者进一步络合或反应。氢气(h2)是在形成b-flp时以这种方式切断的桥联分子的示例。
4.b-flp已用于活化桥联分子以用于化学反应中。例如，氢气(h2)已被用作b-flp中的桥联分子以便活化氢气以用于氢化反应中(参见例如jacs 2015,137,10018-10032)，并且二氧化碳已被用作b-flp中的桥联分子以便活化二氧化碳以用于脱氧氢化硅烷化(参见例如jacs 2010,132,10660-10661)。在b-flp中用作桥联分子以用于活化它们进行化学反应的其它分子包括一氧化二氮(n2o)、二氧化硫(so2)、烯烃和炔烃。参见例如：angew.chem.int.ed.2009,48,6643-6646；angew.chem.int.ed.2015,54,6400-6441；以及jacs 2015,137,10018-10032。
5.发现b-flp的附加用途将是令人惊讶且有用的，特别是在此类用途允许控制除涉及桥联分子的那些化学反应之外的化学反应的情况下。
技术实现要素：
6.本发明提供了b-flp作为用于甲硅烷基氢化物(si-h)和硅烷醇(si-oh)或甲硅烷基醚(si-or)之间的反应的热触发剂的令人惊讶且意料不到的用途。
7.已知si-h和si-or在强路易斯酸催化剂的存在下反应以产生硅氧烷和r-h，这被称为piers-rubinsztajn(“pr”)反应。自从pr反应的发现，已发现硅烷醇可在pr样反应中代替甲硅烷基醚以产生硅氧烷和氢气。可能期望使用pr和pr样反应(在本文中共同称为“pr类型反应”)来固化涂料、粘合剂、弹性体和发泡应用中的硅氧烷。然而，这些反应非常快速。因此，pr类型反应体系通常是两部分体系，其中催化剂与si-h和/或si-oh/si-or保持分开，直到需要反应为止。期望pr类型反应组分能够以为储存提供架藏稳定性但在期望固化该体系时有办法触发pr类型反应的方式一起储存在单部分体系中。存在其中路易斯酸催化剂与紫外线(uv)敏感阻断剂络合的体系，该阻断剂阻止催化剂实现pr类型反应，直到用uv光照射为止。然而，此类体系需要储存在黑暗中以实现架藏稳定性，并且必须暴露于uv光以引发固
化。在暴露于uv光时，路易斯酸的释放往往是缓慢的，从而导致在暴露于uv光时缓慢引发的反应。uv阻断的路易斯酸的应用需要触发薄膜，因此紫外光可有效地渗透到组合物中并实现高表面积暴露。因此，在开始路易斯酸催化的反应、反应快速开始(路易斯酸的快速释放)和/或能够快速触发本体组合物中的反应之前，在期望不需要避免uv光暴露的组合物时，路易斯酸的uv阻断具有缺点。
8.本发明是发现b-flp可在单组分pr类型反应体系中用作被热触发的潜在性路易斯酸催化剂的结果。即，包含路易斯酸pr类型反应催化剂的b-flp可与甲硅烷基氢化物和硅烷醇和/或甲硅烷基醚组合以形成单部分反应体系，该单部分反应体系在23℃下是架藏稳定的，但在加热时快速反应以从b-flp中释放路易斯酸。在加热时，b-flp分解，从而释放路易斯酸催化剂，使催化剂能够引发pr反应。有利地，本发明的使用b-flp的组合物可暴露于uv光，但不因不阻断路易斯酸而触发反应。
9.已发现b-flp是特别有效的触发剂，因为一旦破坏，它们就不太可能重组。这意味着一旦路易斯酸被释放，它将继续催化反应，而不会由于b-flp的重新形成而受到抑制。这优于因与路易斯碱直接络合而抑制的路易斯酸，因为路易斯碱保留在溶液中并且可与游离路易斯酸重组以中和路易斯酸并抑制其催化反应的能力。b-flp需要在路易斯酸和碱之间重新形成桥联络合物，这不太可能随机发生。这对于易散逸的桥联分子尤其如此，诸如为气态的并且一旦b-flp被破坏就会逸出反应体系或可与体系中的另一个分子反应并变得不可用的那些桥联分子。因此，b-flp的使用提供了对在不干扰形成催化剂抑制剂的情况下不可逆地触发反应的空前控制，因为当充分加热以解离b-flp时，预期酸催化剂基本上不可逆地释放以催化快速pr类型反应。
10.在第一方面，本发明为一种组合物，该组合物包含甲硅烷基氢化物、硅烷醇和/或甲硅烷基醚和桥联受阻路易斯对的混合物。
11.在第二方面，本发明为一种化学反应方法，该方法包括以下步骤：(a)提供根据第一方面所述的组合物；以及(b)将组合物加热至足以使路易斯酸从桥联受阻路易斯对解离的温度。
12.本发明可用于制备涂料、粘合剂、弹性体和泡沫。
具体实施方式
13.当未用测试方法编号表示日期时，测试方法是指截至本文档的优先权日的最新测试方法。对测试方法的引用包括对测试协会和测试方法编号两者的引用。以下测试方法缩写和标识适用于本文：astm是指astm国际协会；en是指欧洲标准；din是指德国标准化学会；并且iso是指国际标准化组织。
14.由产品的商品名标识的产品是指在本技术的优先权日可以那些商品名购自供应商的组合物。
[0015]“多个”是指两个或更多个。“和/或”意指“和，或作为替代形式”。除非另外指明，否则所有范围均包括端值。除非本文另外说明，否则由产品的商品名标识的产品是指在本文档的优先权日可以那些商品名购自供应商的组合物。
[0016]
本发明的组合物包含硅烷醇和/或甲硅烷基醚、甲硅烷基氢化物和桥联受阻路易斯对的混合物。组合物可用作在23℃下架藏稳定的热触发反应性混合物。
[0017]“硅烷醇”是含有硅-羟基(“si-oh”)键并且可含有多个si-oh键的分子。
[0018]“甲硅烷基醚”是含有硅-氧-碳(“si-o-c”)键并且可含有多个si-o-c键的分子。
[0019]“甲硅烷基氢化物”是含有硅-氢(si-h)键并且可含有多个si-h键的分子。
[0020]“受阻路易斯对”或“flp”是其中空间拥塞阻止路易斯酸和路易斯碱彼此络合和完全中和(“阻断”)的路易斯酸和路易斯碱的体系。flp是本领域已知的并且已在诸如jacs 2015,137,10018-10032的文章以及其中标识的文章中得到表征。有利地，flp是其中拥塞阻止了它们在20摄氏度(℃)下的络合和中和的路易斯酸和路易斯碱的体系。虽然flp在本领域中是已知的，但是可通过在20℃下将等摩尔量的路易斯酸和路易斯碱在溶解两者的溶剂中组合来确定是否有任何路易斯对是flp。如果大于10摩尔％的路易斯酸和路易斯碱保持解离，则路易斯酸和路易斯碱可被认为是flp。通过任何合理的手段，诸如通过核磁共振光谱法，或优选地使用电导或光度检测器的离子色谱法，确定解离程度。
[0021]
在加热本发明的组合物时，b-flp释放路易斯酸，该路易斯酸催化硅烷醇和/或甲硅烷基醚和甲硅烷基氢化物之间的反应。将组合物加热至80℃或更高、90℃或更高、100℃或更高、110℃或更高、120℃或更高、130℃或更高、140℃或更高、150℃或更高、160℃或更高、170℃或更高、180℃或更高、190℃或更高、200℃或更高、210℃或更高，并且同时通常300℃或更低、250℃或更低、240℃或更低、230℃或更低、220℃或更低、210℃或更低、200℃或更低、175℃或更低、150℃或更低、140℃或更低、130℃或更低、120℃或更低、110℃或更低或者甚至100℃或更低的温度，使组合物中的组分在10分钟或更短、优选地5分钟或更短、甚至更优选地在一分钟或更短并且还更优选地在30秒或更短的时间内反应和固化。
[0022]
甲硅烷基醚和甲硅烷基氢化物之间的反应通常由以下反应表示：
[0023]
si-h si-or 路易斯酸
→
si-o-si rh 路易斯酸其中r是烷基、取代的烷基、芳基、或取代的芳基，前提条件是它具有与所示氧连接的碳。“烷基”是通过移除氢原子而衍生自烷烃的烃自由基。“取代的烷基”是具有除碳和氢之外的原子或化学部分代替至少一个碳或氢的烷基。“芳基”是通过移除氢原子而衍生自芳族烃的自由基。“取代的芳基”是具有除碳和氢之外的原子或化学部分代替至少一个碳或氢的芳基。
[0024]
硅烷醇和甲硅烷基氢化物之间的反应通常由以下反应表示：
[0025]
si-h si-oh 路易斯酸
→
si-o-si h2 路易斯酸
[0026]
本发明的组合物是架藏稳定的。“架藏稳定的”意指该组合物在23℃下在5小时或更短、优选地10小时或更短、更优选地15小时或更短、甚至更优选地24小时或更短的时间内不形成凝胶。
[0027]
硅烷醇/甲硅烷基醚
[0028]
本发明可包含硅烷醇而不含任何甲硅烷基醚、包含甲硅烷基醚而不含任何硅烷醇、或者可包含硅烷醇和甲硅烷基醚两者。当组合物包含硅烷醇和甲硅烷基醚两者时，硅烷醇可以是不同于甲硅烷基醚的分子，或者硅烷醇和甲硅烷基醚可以是具有si-oh和si-o-c键两者的相同分子。
[0029]
用于本发明的硅烷醇和甲硅烷基醚可以是直链的、支链的或者直链和支链分子的组合。支链分子含有从单个“分支”或“主链”原子分出的三个或四个“分支”。“分支”含有键合在一起的两个原子。因此，支链分子含有一个原子(“主链”原子)，该原子上键合有三个或四个原子(第一分支原子)，该三个或四个原子各自具有与其键合的另一个原子(第二分支
原子)。分支可延伸超过两个的任何数目的原子。优选地，支链分子中的分支含有三个或更多个、四个或更多个、五个或更多个、六个或更多个、七个或更多个、八个或更多个、九个或更多个以及甚至10个或更多个原子。同时，虽然在技术上不存在支链原子中分支的长度上限，但用于本发明的支链硅烷醇和甲硅烷基醚通常具有10,000个或更少、优选地5,000个或更少、1,000个或更少、500个或更少，并且可在每个分支中具有100个或更少、50个或更少、30个或更少、20个或更少以及甚至10个或更少的原子。
[0030]
本发明的硅烷醇具有si-oh键。硅烷醇可以具有一个或多于一个si-oh键。预期任何种类的硅烷醇都是合适的。硅烷醇可为羟基化硅烷或羟基化硅氧烷。硅烷醇可为具有10或更大、优选地20或更大、更优选地30或更大，并且可为40或更大、50或更大、75或更大、100或更大、250或更大、500或更大、1000或更大、2,000或更大、4,000或更大、6,000或更大以及甚至8,000或更大，而同时通常为10,00或更小、优选地8,000或更小、6,000或更小、4,000或更小、2,000或更小、1,000或更小、800或更小、600或更小、400或更小、200或更小或者甚至100或更小的聚合度(dp)的硅氧烷。dp对应于分子中存在的甲硅烷氧基(含si-o)基团的数目，并且可通过硅-29核磁共振(
29
si nmr)光谱法确定。
[0031]
本发明的甲硅烷基醚可具有一个或多于一个si-o-c键。通常，预期任何甲硅烷基醚都是合适的。通常，甲硅烷基醚具有10或更大、优选地20或更大、更优选地30或更大，并且可为40或更大、50或更大、75或更大、100或更大、250或更大、500或更大、1000或更大、2,000或更大、4,000或更大、6,000或更大以及甚至8,000或更大，而同时通常为10,00或更小、优选地8,000或更小、6,000或更小、4,000或更小、2,000或更小、1,000或更小、800或更小、600或更小、400或更小、200或更小或者甚至100或更小的聚合度(dp)。dp对应于分子中存在的甲硅烷氧基(含si-o)基团的数目，并且可通过硅-29核磁共振(
29
si nmr)光谱法确定。
[0032]
本发明的硅烷醇和/或甲硅烷基醚可为聚合的。有利地，硅烷醇和/或甲硅烷基醚为具有一个或多于一个si-oh和/或si-o-c键的聚硅氧烷分子。聚硅氧烷可为直链的并且仅包含m(≡sio
1/2
)型和d(＝sio
2/2
)型单元。另选地，聚硅氧烷可为支链的并且含有t(-sio
3/2
)和/或q(sio
4/2
)型单元。通常，m、d、t和q单元具有连接至硅原子的甲基基团，其中氧未连接以向每个硅提供四价的化合价，并且每个氧连接至另一单元的硅。将这些称为m、d、t和q“型”单元意指诸如选自氢、烷基、取代的烷基、芳基和取代的芳基基团的那些基团可结合到硅原子而不是一个或多个甲基。
[0033]
合适的硅烷醇的示例包括可作为xiameter
tm
pmx-0156硅烷醇流体、xiameter
tm
pmx-0930硅烷醇流体和dowsil
tm
ds聚合物、dowsil
tm
rsn-217薄片树脂、dowsil
tm
rsn-233薄片树脂从dow chemical company商购获得的那些，以及可作为α,ω-羟基封端的聚(二甲基硅氧烷)、dms-s12(550g/mol，16cst-32cst)、dms-s14(1270g/mol，35cst-45cst)和dms-s31(21,600g/mol，1000cst)从gelest商购获得的那些。xiameter是dow corning corporation的商标。dowsil是dow chemical company的商标。
[0034]
合适的甲硅烷基醚的示例包括可以下列商品名从dow chemical company商购获得的那些：xiameter
tm
ofs-6070硅烷、xiameter
tm
ofs-6011硅烷、xiameter
tm
ofs-6020硅烷、xiameter
tm
ofs-6030硅烷、dowsil
tm
z-6062硅烷、dowsil
tm
z-6300硅烷、dowsil
tm
z-6341硅烷、xiameter
tm
ofs-6040硅烷、dowsil
tm
z-6023硅烷、dowsil
tm
z-6015硅烷、xiameter
tm
ofs-6920硅烷、xiameter
tm
ofs-6690硅烷和xiameter
tm
ofs-6076硅烷、dowsil
tm
3074中间体和
dowsil
tm
3037中间体。xiameter是dow corning corporation的商标。dowsil是dow chemical company的商标。
[0035]
通常，基于组合物中甲硅烷基氢化物、硅烷醇、甲硅烷基醚和b-flp的组合重量计，组合物中硅烷醇和甲硅烷基醚的组合浓度为70重量百分比(重量％)或更大、75重量％或更大、80重量％或更大、85重量％或更大、甚至90重量％或更大，而同时通常为90重量％或更小、85重量％或更小、80重量％或更小或者甚至75重量％或更小。
[0036]
甲硅烷基氢化物
[0037]
甲硅烷基氢化物含有一个、优选地多于一个si-h键。si-h键通常为聚硅烷(含有多个si-h键的分子)或聚硅氧烷的一部分。含有多个si-h键的甲硅烷基氢化物作为本发明组合物中的交联剂是期望的，因为它们能够与多个硅烷醇和/或甲硅烷基醚基团反应。
[0038]
甲硅烷基氢化物可为与硅烷醇和/或甲硅烷基醚相同或不同的分子。即，如果组合物包含硅烷醇，则硅烷醇还可含有si-h键并且用作组合物的硅烷醇和甲硅烷基氢化物组分两者。类似地，如果组合物包含甲硅烷基醚，则甲硅烷基醚还可含有si-h键并且用作组合物的甲硅烷基醚和甲硅烷基氢化物组分两者。另选地，甲硅烷基氢化物组分可为不同于同样处于组合物中的硅烷醇和/或甲硅烷基醚的分子。硅烷醇和/或甲硅烷基醚可不含si-h键。
[0039]
本发明的甲硅烷基氢化物可为聚合的。甲硅烷基氢化物可为直链的、支链的，或者可含有直链和支链的甲硅烷基氢化物的组合。甲硅烷基氢化物可为聚硅烷、聚硅氧烷、或聚硅烷和聚硅氧烷的组合。
[0040]
有利地，甲硅烷基氢化物为具有一个或多于一个si-h键的聚硅氧烷分子。聚硅氧烷可为直链的并且仅包含m型和d型单元。另选地，聚硅氧烷可为支链的并且含有t型和/或q型单元。
[0041]
合适的甲硅烷基氢化物的示例包括五甲基二硅氧烷、双(三甲基甲硅烷氧基)甲基-硅烷、四甲基二硅氧烷、四甲基环四硅氧烷和氢化物封端的聚(二甲基硅氧烷)，诸如可以商品名dms-h03、dms-h25、dms-h31和dms-h41购自gelest的那些；和α,ω-氢化物封端的聚苯基甲基硅氧烷(340g/mol，2cst-5cst；以名称pms-ho3得自gelest)。
[0042]
甲硅烷基氢化物的浓度通常足以提供0.2或更大、0.5或更大、0.7或更大、0.8或更大、0.9或更大、1.0或更大、1.2或更大、1.4或更大、1.6或更大、1.8或更大、2.0或更大、2.2或更大、甚至2.5或更大，而同时通常为5.0或更小、4.5或更小、4.0或更小、3.5或更小、3.0或更小、2.8或更小、2.5或更小、2.3或更小、2.0或更小、1.8或更小、1.6或更小、1.4或更小、1.2或更小或者甚至1.0或更小的si-h基团与硅烷醇和甲硅烷基醚基团的组合的摩尔比。
[0043]
硅烷醇/甲硅烷基醚或甲硅烷基氢化物(或两者)可用作反应中的交联剂。交联剂每分子具有至少两个反应性基团，并且通过那些反应性基团与两个不同的分子反应以将那些分子交联在一起。增加交联剂中反应性基团之间的线性长度往往会增加所得交联产物的柔性。相比之下，缩短交联剂中反应性基团之间的线性长度往往会降低所得交联产物的柔性。一般来讲，为获得更柔性的交联产物，需要直链交联剂，并且选择反应位点之间的长度以获得期望的柔性。为获得柔性较低的交联产物，较短的直链交联剂或甚至支链交联剂是期望的，以降低交联分子之间的柔性。
[0044]
通常，基于组合物中甲硅烷基氢化物、硅烷醇、甲硅烷基醚和b-flp的组合重量计，组合物中甲硅烷基氢化物的浓度为5重量％或更大、10重量％或更大、15重量％或更大、20
重量％或更大、甚至25重量％或更大，而同时通常为30重量％或更小、25重量％或更小、20重量％或更小、15重量％或更小或者甚至5重量％或更小。
[0045]
桥联受阻路易斯对
[0046]
桥联受阻路易斯对(“b-flp”)是包含flp的络合物，其中flp的路易斯酸和路易斯碱均与桥联分子结合以形成中和的络合物，其中桥联分子位于路易斯酸和路易斯碱之间(即，“桥联”)。桥联分子可切断，诸如在h2的情况下，其中桥联分子的一部分阻断路易斯酸，并且桥联分子的另一部分阻断路易斯碱。另选地，并且优选地，桥联分子保持完整，并且b-flp是稳定的络合物(至少在23℃下)，其中桥联分子同时结合到flp的路易斯酸和flp的路易斯碱。
[0047]
路易斯酸选自烷基铝、芳基铝、包括三芳基硼烷的芳基硼烷(包括取代的芳基硼烷和三芳基硼烷，诸如包括三(五氟苯基)硼烷的氟化芳基硼烷)、卤化硼、卤化铝、烷基镓、芳基镓、卤化镓、甲硅烷基鎓阳离子和鏻鎓阳离子。合适的烷基铝的示例包括三甲基铝和三乙基铝。合适的芳基铝的示例包括三苯基铝和三-五氟苯基铝。三芳基硼烷的示例包括具有下式的那些：
[0048][0049]
其中r在每次出现时独立地选自h、f、cl和cf3。合适的卤化硼的示例包括(ch3ch2)2bcl和三氟化硼。合适的卤化铝的示例包括三氯化铝。合适的烷基镓的示例包括三甲基镓。合适的芳基镓的示例包括三苯基镓。合适的卤化镓的示例包括三氯镓。合适的甲硅烷基鎓阳离子的示例包括(ch3ch2)3si
x-和ph3si
x-。合适的鏻鎓阳离子的示例包括f-p(c6f5)
3
x-。
[0050]
路易斯碱选自以下碱：pr3、p(nr2)3、nr3、n(sir3)
xr3-x
、rc(nr)n、p(n-r)r3、胍(c(＝nr)(nr2)2)、脒(rc(＝nr)nr2)、磷腈和
[0051][0052]
其中r在每次出现时独立地选自氢、烷基、取代的烷基、芳基和取代的芳基。合适的具有结构pr3的路易斯碱的示例包括三(叔丁基)膦、三(环己基)膦、php(tbu)2；(环己基)p(tbu)2；nbup(tbu)2；me(tbu)2；tbup(i-pr)2；p(c6h
11
)3；p(ibu)3；和p(n-bu)3。合适的具有结构rc(nr)n的路易斯碱的示例包括1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯；7-甲基-1,5,7-三氮杂双环4.4.0癸-5-烯；2,3,4,6,7,8,9,10-八氢嘧啶并[1,2-a]氮杂卓，(dbu)。合适的胍的示例包括胍、双胍和1,1-二甲基胍。合适的脒的示例包括二乙基酰胺和二异丙基酰胺。合适的磷腈的示例包括叔丁基亚氨基-三(吡咯烷基)正膦；叔辛基亚氨基-三(二甲基氨基)正
膦；和2-叔丁基亚氨基-2-二乙氨基-1,3-二甲基全氢-1,3,2-二氮杂磷。合适的具有以下结构的路易斯碱的示例
[0053][0054]
包括1,3-二均三甲苯基-咪唑-4,5-二氢-2-亚基；1,3-双(2,6-二异丙基苯基)咪唑-2-亚基；和1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-4,5-二氢咪唑-2-亚基。
[0055]
在本发明的最广泛范围内，桥联分子包括将同时结合并阻断flp的路易斯酸和路易斯碱以形成b-flp的任何分子。桥联分子与路易斯酸和路易斯碱的相互作用使得路易斯酸和路易斯碱在23℃下被桥联分子(或其部分)阻断，但是在120℃或更高、优选地110℃或更高、更优选地100℃或更高、甚至更优选地90℃或更高、80℃或更高或者甚至70℃或更高，并且同时有利地300℃或更低、240℃或更低、220℃或更低、200℃或更低、180℃或更低、160℃或更低、150℃或更低、125℃或更低或者甚至100℃或更低的温度下至少不阻断路易斯酸。b-flp的路易斯酸的不阻断可通过含有b-flp的本发明的组合物在小于组合物在23℃下胶凝所需的时间的1/10内固化来证实。
[0056]
合适的桥联分子的示例包括二氧化碳、氢气分子(h2)、腈、烯烃、炔烃、酮、酯和醛。有利地，桥联分子含有10个或更少、优选地9个或更少，并且可含有8个或更少、7个或更少、6个或更少、5个或更少、4个或更少、3个或更少、2个或更少以及甚至一个或更少或零个碳原子；而同时，桥联分子可含有一个或更多、2个或更多、3个或更多、4个或更多、5个或更多以及甚至6个或更多个碳原子。如本文先前所述，一些桥联分子可在b-flp中切断，其中桥联分子的一部分阻断路易斯酸，并且桥联分子的一部分阻断路易斯碱。桥联分子优选地在桥联flp的路易斯酸和路易斯碱时保持不切断。就这一点而言，桥联分子优选地不是h2。更优选地，桥联分子不包括在桥联flp的路易斯酸和路易斯碱时切断的任何分子。
[0057]
b-flp有利地在本发明的组合物中是“稳定的”，这意味着它在23℃及更低的温度下不会解离而释放路易斯酸。b-flp在30℃或更低、50℃或更低、70℃或更低、甚至80℃或更低的温度下可以是稳定的。同时，b-flp在120℃及更高、优选地110℃及更高、更优选地110℃及更高、100℃及更高、90℃及更高以及甚至80℃及更高的温度下解离。通过经由核磁共振光谱(1h和
31
p、
11
b和/或
27
al，根据路易斯酸视情况)寻找游离路易斯酸的证据来确定b-flp是否解离。另选地，b-flp的解离可通过组合物在给定温度下比不含b-flp的相同组合物更快固化来检测。
[0058]
一种用于制备b-flp的方法是在23℃下将flp的路易斯酸和路易斯碱与桥联分子在溶剂中组合在一起。混合有利于b-flp的形成。通常可通过蒸发溶剂将b-flp与溶剂分离，或者如果b-flp从溶剂中沉淀出来，则通过过滤将b-flp与溶剂分离。b-flp可在23℃及更低的温度下长时间储存。b-flp可与甲硅烷基氢化物和硅烷醇和/或甲硅烷基醚组合以形成本发明的组合物。
[0059]
与典型的阻断的路易斯酸体系相比，本发明的b-flp的路易斯酸通过桥联分子与路易斯碱络合，因此它与两个分子络合。现有技术已提出将路易斯酸与对紫外(uv)光敏感
的阻断剂直接络合，因此在用uv光照射时，阻断剂从路易斯酸解离。本发明的b-flp不需要uv光敏阻断剂，并且可不含在uv光照射时导致路易斯酸从b-flp中释放的组分。本发明的b-flp和组合物可不含光酸生成剂并且可不含在暴露于uv辐射时生成路易斯酸的任何其它组分。
[0060]
本发明的组合物通常含有足够的b-flp以提供基于组合物中甲硅烷基氢化物、硅烷醇和甲硅烷基醚的组合重量计为0.1重量份/百万重量份(ppm)或更大、1ppm或更大、10ppm或更大、50ppm或更大、100ppm或更大、200ppm或更大、300ppm或更大、400ppm或更大、500ppm或更大、600ppm或更大、700ppm或更大、800ppm或更大、900ppm或更大、1000ppm或更大，而同时通常为10,000ppm或更小、5,000ppm或更小、1,000ppm或更小的路易斯酸浓度。
[0061]
本发明的组合物提供即使在暴露于uv光时也架藏稳定的单组分反应体系的优点。与现有技术不同，组合物不需要uv光来反应，也不需要阻断组合物暴露于uv光来保持架藏稳定。有利地，本发明的b-flp的稳定性不取决于(即，独立于)对uv光的暴露。
[0062]
本发明的组合物可不含水。另选地，本发明的组合物可包含水，基于组合物重量计，水的浓度优选地为1重量百分比(重量％)或更小、0.75重量％或更小、0.5重量％或更小、0.25重量％或更小、0.1重量％或更小、0.05重量％或更小或者甚至0.01重量％或更小。
[0063]
任选组分
[0064]
本发明的组合物可由甲硅烷基氢化物、甲硅烷基醚和/或硅烷醇和b-flp组成。另选地，本发明的组合物还可包含一种任选组分或多于一种任选组分的组合。基于组合物重量计，任选组分有利地以50重量％或更小、40重量％或更小、30重量％或更小、20重量％或更小、10重量％或更小、5重量％或更小或者甚至1重量％或更小的浓度存在。
[0065]
可能的任选组分的示例包括一种选自下列的组分或多于一种选自下列的组分的组合：烃基溶剂(基于组合物重量计，浓度通常为10重量％或更小、5重量％或更小、甚至1重量％或更小)、颜料诸如炭黑或二氧化钛、填料诸如包括sio2的金属氧化物(基于组合物重量计，浓度通常为50重量％或更小)、水分清除剂、荧光增白剂、稳定剂(诸如抗氧化剂和紫外线稳定剂)、以及腐蚀抑制剂。本发明的组合物也可不含任何一种此类附加组分或多于一种此类附加组分的任何组合。
[0066]
值得注意的是，相对于组合物重量，本发明的组合物可含有1重量％或更小、0.5重量％或更小的水。有利地，该组合物不含水。
[0067]
化学反应方法
[0068]
本发明包括化学反应方法，该方法包括以下步骤：(a)提供本发明的组合物；以及(b)将组合物加热至足以使路易斯酸从b-flp解离的温度。在加热本发明的组合物时，路易斯酸从b-flp中释放并催化甲硅烷基氢化物和硅烷醇和/或甲硅烷基醚之间的反应，如上文先前所述。本发明的组合物可在步骤(a)中通过将b-flp、甲硅烷基氢化物和硅烷醇和/或甲硅烷基醚混合在一起提供。
[0069]
化学反应方法可在不存在水的情况下进行，或在基于步骤(a)中提供的组合物的重量计，水的浓度为1重量百分比(重量％)或更小、0.75重量％或更小、0.5重量％或更小、0.25重量％或更小、0.1重量％或更小、0.05重量％或更小或者甚至0.01重量％或更小的情况下进行。
[0070]
该组合物具有例如作为进行热触发固化反应的涂料或作为用于模塑应用的反应
chemical company商购获得。
[0084]
在23℃下在48小时内未发生反应。加热至90℃并在5分钟之后气体明显逸出，并且组合物快速固化成固化的聚硅氧烷。泡沫不溶于有机溶剂中，这表明其具有交联聚合物结构。
[0085]
实施例2示出b-flp(1)的稳定性和实施例2的组合物的架藏稳定性以及在90℃下用b-flp热触发甲硅烷基氢化物和甲硅烷基醚固化的能力。
[0086]
实施例3.硅烷醇反应
[0087]
以下列方式制备甲硅烷基氢化物md
h65
m。向安装有机械搅拌的三颈烧瓶中添加40克di水、10克庚烷和0.05克对甲苯磺酸。将200克甲基二氯硅烷和10克三甲基氯硅烷的混合物逐滴添加到反应溶液中，同时在30分钟内搅拌。在23℃下搅拌一小时后，每次用50ml di水将反应溶液洗涤三次，用无水硫酸钠干燥并过滤通过活性炭层。通过旋转蒸发仪去除挥发物，以获得甲硅烷基氢化物md
h65
m。
[0088]
通过用speedmixer将9克甲硅烷基氢化物md
h65
m和一克硅烷醇(m
oh
d5m
oh
，作为dms-s12从gelest商购获得)混合在一起来制备组合物。加入0.148克5重量％b-flp(1)的四氢呋喃溶液，以便实现含有500重量份/百万重量份的b-flp(1)的混合物。用speedmixer将混合物混合。值得注意的是，甲硅烷基氢化物和硅烷醇的组合物以标准符号表示，其中“m”对应于
–
sio(ch3)3；“m
oh”对应于
–
sio(oh)(ch3)2；dh对应于
–
sio(h)(ch3)-；并且下标是每分子的单元的相对数量并且下标不存在意味着下标是一。
[0089]
组合物在23℃下具有16小时的架藏寿命，如通过凝胶在16小时内形成所指示的。将125微米组合物膜拖拉到光泽纸基底上，并且在烘箱中加热至90℃。膜在90℃下在30秒内固化成固体膜，而不具有发粘表面。
[0090]
实施例3示出b-flp的稳定性，包含b-flp、甲硅烷基氢化物和硅烷醇的组合物的架藏稳定性，以及b-flp在加热至90℃时触发甲硅烷基氢化物和硅烷醇固化的能力。
[0091]
比较例a.用bcf代替b-flp(1)的实施例3
[0092]
重复实施例3，不同的是加入500重量份/百万重量份的三(五氟苯基)硼烷的组合物(“bcf”)作为未阻断的路易斯酸催化剂，而不是加入0.148g的5重量％的b-flp(1)溶液。在23℃下，组合物立即(小于一分钟)胶凝。比较例a示出实施例3中的b-flp中的路易斯酸在未阻断时立即触发组合物在23℃下的反应，从而确认实施例3的结果显示b-flp在23℃下使bcf催化剂稳定，但在90℃下释放该催化剂以快速反应。
技术领域
1.本发明涉及桥联受阻路易斯对作为用于甲硅烷基氢化物和甲硅烷基醚和/或硅烷醇之间的化学反应的热触发剂的用途。桥联受阻路易斯对在加热时解离以释放路易斯酸。路易斯酸用作用于甲硅烷基氢化物和甲硅烷基醚和/或硅烷醇之间的化学反应的催化剂。
2.
背景技术：
3.受阻路易斯对(“flp”)是指其中空间拥塞阻止路易斯酸和路易斯碱彼此络合和中和的路易斯酸和路易斯碱对的术语。当组合时，flp的路易斯酸和碱保持彼此独立，而不是组合以彼此中和。然而，已发现flp以桥联受阻路易斯对(“b-flp”)的形式彼此间接结合，其中桥联分子与flp的酸和碱两者结合以形成具有位于路易斯酸和路易斯碱之间的桥联分子的络合物。在一些情况下，桥联分子可切断以形成阻断的路易斯酸和阻断的路易斯碱，其中桥联分子的一部分与路易斯酸和路易斯碱中的每一者络合并阻断路易斯酸和路易斯碱中的每一者进一步络合或反应。氢气(h2)是在形成b-flp时以这种方式切断的桥联分子的示例。
4.b-flp已用于活化桥联分子以用于化学反应中。例如，氢气(h2)已被用作b-flp中的桥联分子以便活化氢气以用于氢化反应中(参见例如jacs 2015,137,10018-10032)，并且二氧化碳已被用作b-flp中的桥联分子以便活化二氧化碳以用于脱氧氢化硅烷化(参见例如jacs 2010,132,10660-10661)。在b-flp中用作桥联分子以用于活化它们进行化学反应的其它分子包括一氧化二氮(n2o)、二氧化硫(so2)、烯烃和炔烃。参见例如：angew.chem.int.ed.2009,48,6643-6646；angew.chem.int.ed.2015,54,6400-6441；以及jacs 2015,137,10018-10032。
5.发现b-flp的附加用途将是令人惊讶且有用的，特别是在此类用途允许控制除涉及桥联分子的那些化学反应之外的化学反应的情况下。
技术实现要素：
6.本发明提供了b-flp作为用于甲硅烷基氢化物(si-h)和硅烷醇(si-oh)或甲硅烷基醚(si-or)之间的反应的热触发剂的令人惊讶且意料不到的用途。
7.已知si-h和si-or在强路易斯酸催化剂的存在下反应以产生硅氧烷和r-h，这被称为piers-rubinsztajn(“pr”)反应。自从pr反应的发现，已发现硅烷醇可在pr样反应中代替甲硅烷基醚以产生硅氧烷和氢气。可能期望使用pr和pr样反应(在本文中共同称为“pr类型反应”)来固化涂料、粘合剂、弹性体和发泡应用中的硅氧烷。然而，这些反应非常快速。因此，pr类型反应体系通常是两部分体系，其中催化剂与si-h和/或si-oh/si-or保持分开，直到需要反应为止。期望pr类型反应组分能够以为储存提供架藏稳定性但在期望固化该体系时有办法触发pr类型反应的方式一起储存在单部分体系中。存在其中路易斯酸催化剂与紫外线(uv)敏感阻断剂络合的体系，该阻断剂阻止催化剂实现pr类型反应，直到用uv光照射为止。然而，此类体系需要储存在黑暗中以实现架藏稳定性，并且必须暴露于uv光以引发固
化。在暴露于uv光时，路易斯酸的释放往往是缓慢的，从而导致在暴露于uv光时缓慢引发的反应。uv阻断的路易斯酸的应用需要触发薄膜，因此紫外光可有效地渗透到组合物中并实现高表面积暴露。因此，在开始路易斯酸催化的反应、反应快速开始(路易斯酸的快速释放)和/或能够快速触发本体组合物中的反应之前，在期望不需要避免uv光暴露的组合物时，路易斯酸的uv阻断具有缺点。
8.本发明是发现b-flp可在单组分pr类型反应体系中用作被热触发的潜在性路易斯酸催化剂的结果。即，包含路易斯酸pr类型反应催化剂的b-flp可与甲硅烷基氢化物和硅烷醇和/或甲硅烷基醚组合以形成单部分反应体系，该单部分反应体系在23℃下是架藏稳定的，但在加热时快速反应以从b-flp中释放路易斯酸。在加热时，b-flp分解，从而释放路易斯酸催化剂，使催化剂能够引发pr反应。有利地，本发明的使用b-flp的组合物可暴露于uv光，但不因不阻断路易斯酸而触发反应。
9.已发现b-flp是特别有效的触发剂，因为一旦破坏，它们就不太可能重组。这意味着一旦路易斯酸被释放，它将继续催化反应，而不会由于b-flp的重新形成而受到抑制。这优于因与路易斯碱直接络合而抑制的路易斯酸，因为路易斯碱保留在溶液中并且可与游离路易斯酸重组以中和路易斯酸并抑制其催化反应的能力。b-flp需要在路易斯酸和碱之间重新形成桥联络合物，这不太可能随机发生。这对于易散逸的桥联分子尤其如此，诸如为气态的并且一旦b-flp被破坏就会逸出反应体系或可与体系中的另一个分子反应并变得不可用的那些桥联分子。因此，b-flp的使用提供了对在不干扰形成催化剂抑制剂的情况下不可逆地触发反应的空前控制，因为当充分加热以解离b-flp时，预期酸催化剂基本上不可逆地释放以催化快速pr类型反应。
10.在第一方面，本发明为一种组合物，该组合物包含甲硅烷基氢化物、硅烷醇和/或甲硅烷基醚和桥联受阻路易斯对的混合物。
11.在第二方面，本发明为一种化学反应方法，该方法包括以下步骤：(a)提供根据第一方面所述的组合物；以及(b)将组合物加热至足以使路易斯酸从桥联受阻路易斯对解离的温度。
12.本发明可用于制备涂料、粘合剂、弹性体和泡沫。
具体实施方式
13.当未用测试方法编号表示日期时，测试方法是指截至本文档的优先权日的最新测试方法。对测试方法的引用包括对测试协会和测试方法编号两者的引用。以下测试方法缩写和标识适用于本文：astm是指astm国际协会；en是指欧洲标准；din是指德国标准化学会；并且iso是指国际标准化组织。
14.由产品的商品名标识的产品是指在本技术的优先权日可以那些商品名购自供应商的组合物。
[0015]“多个”是指两个或更多个。“和/或”意指“和，或作为替代形式”。除非另外指明，否则所有范围均包括端值。除非本文另外说明，否则由产品的商品名标识的产品是指在本文档的优先权日可以那些商品名购自供应商的组合物。
[0016]
本发明的组合物包含硅烷醇和/或甲硅烷基醚、甲硅烷基氢化物和桥联受阻路易斯对的混合物。组合物可用作在23℃下架藏稳定的热触发反应性混合物。
[0017]“硅烷醇”是含有硅-羟基(“si-oh”)键并且可含有多个si-oh键的分子。
[0018]“甲硅烷基醚”是含有硅-氧-碳(“si-o-c”)键并且可含有多个si-o-c键的分子。
[0019]“甲硅烷基氢化物”是含有硅-氢(si-h)键并且可含有多个si-h键的分子。
[0020]“受阻路易斯对”或“flp”是其中空间拥塞阻止路易斯酸和路易斯碱彼此络合和完全中和(“阻断”)的路易斯酸和路易斯碱的体系。flp是本领域已知的并且已在诸如jacs 2015,137,10018-10032的文章以及其中标识的文章中得到表征。有利地，flp是其中拥塞阻止了它们在20摄氏度(℃)下的络合和中和的路易斯酸和路易斯碱的体系。虽然flp在本领域中是已知的，但是可通过在20℃下将等摩尔量的路易斯酸和路易斯碱在溶解两者的溶剂中组合来确定是否有任何路易斯对是flp。如果大于10摩尔％的路易斯酸和路易斯碱保持解离，则路易斯酸和路易斯碱可被认为是flp。通过任何合理的手段，诸如通过核磁共振光谱法，或优选地使用电导或光度检测器的离子色谱法，确定解离程度。
[0021]
在加热本发明的组合物时，b-flp释放路易斯酸，该路易斯酸催化硅烷醇和/或甲硅烷基醚和甲硅烷基氢化物之间的反应。将组合物加热至80℃或更高、90℃或更高、100℃或更高、110℃或更高、120℃或更高、130℃或更高、140℃或更高、150℃或更高、160℃或更高、170℃或更高、180℃或更高、190℃或更高、200℃或更高、210℃或更高，并且同时通常300℃或更低、250℃或更低、240℃或更低、230℃或更低、220℃或更低、210℃或更低、200℃或更低、175℃或更低、150℃或更低、140℃或更低、130℃或更低、120℃或更低、110℃或更低或者甚至100℃或更低的温度，使组合物中的组分在10分钟或更短、优选地5分钟或更短、甚至更优选地在一分钟或更短并且还更优选地在30秒或更短的时间内反应和固化。
[0022]
甲硅烷基醚和甲硅烷基氢化物之间的反应通常由以下反应表示：
[0023]
si-h si-or 路易斯酸
→
si-o-si rh 路易斯酸其中r是烷基、取代的烷基、芳基、或取代的芳基，前提条件是它具有与所示氧连接的碳。“烷基”是通过移除氢原子而衍生自烷烃的烃自由基。“取代的烷基”是具有除碳和氢之外的原子或化学部分代替至少一个碳或氢的烷基。“芳基”是通过移除氢原子而衍生自芳族烃的自由基。“取代的芳基”是具有除碳和氢之外的原子或化学部分代替至少一个碳或氢的芳基。
[0024]
硅烷醇和甲硅烷基氢化物之间的反应通常由以下反应表示：
[0025]
si-h si-oh 路易斯酸
→
si-o-si h2 路易斯酸
[0026]
本发明的组合物是架藏稳定的。“架藏稳定的”意指该组合物在23℃下在5小时或更短、优选地10小时或更短、更优选地15小时或更短、甚至更优选地24小时或更短的时间内不形成凝胶。
[0027]
硅烷醇/甲硅烷基醚
[0028]
本发明可包含硅烷醇而不含任何甲硅烷基醚、包含甲硅烷基醚而不含任何硅烷醇、或者可包含硅烷醇和甲硅烷基醚两者。当组合物包含硅烷醇和甲硅烷基醚两者时，硅烷醇可以是不同于甲硅烷基醚的分子，或者硅烷醇和甲硅烷基醚可以是具有si-oh和si-o-c键两者的相同分子。
[0029]
用于本发明的硅烷醇和甲硅烷基醚可以是直链的、支链的或者直链和支链分子的组合。支链分子含有从单个“分支”或“主链”原子分出的三个或四个“分支”。“分支”含有键合在一起的两个原子。因此，支链分子含有一个原子(“主链”原子)，该原子上键合有三个或四个原子(第一分支原子)，该三个或四个原子各自具有与其键合的另一个原子(第二分支
原子)。分支可延伸超过两个的任何数目的原子。优选地，支链分子中的分支含有三个或更多个、四个或更多个、五个或更多个、六个或更多个、七个或更多个、八个或更多个、九个或更多个以及甚至10个或更多个原子。同时，虽然在技术上不存在支链原子中分支的长度上限，但用于本发明的支链硅烷醇和甲硅烷基醚通常具有10,000个或更少、优选地5,000个或更少、1,000个或更少、500个或更少，并且可在每个分支中具有100个或更少、50个或更少、30个或更少、20个或更少以及甚至10个或更少的原子。
[0030]
本发明的硅烷醇具有si-oh键。硅烷醇可以具有一个或多于一个si-oh键。预期任何种类的硅烷醇都是合适的。硅烷醇可为羟基化硅烷或羟基化硅氧烷。硅烷醇可为具有10或更大、优选地20或更大、更优选地30或更大，并且可为40或更大、50或更大、75或更大、100或更大、250或更大、500或更大、1000或更大、2,000或更大、4,000或更大、6,000或更大以及甚至8,000或更大，而同时通常为10,00或更小、优选地8,000或更小、6,000或更小、4,000或更小、2,000或更小、1,000或更小、800或更小、600或更小、400或更小、200或更小或者甚至100或更小的聚合度(dp)的硅氧烷。dp对应于分子中存在的甲硅烷氧基(含si-o)基团的数目，并且可通过硅-29核磁共振(
29
si nmr)光谱法确定。
[0031]
本发明的甲硅烷基醚可具有一个或多于一个si-o-c键。通常，预期任何甲硅烷基醚都是合适的。通常，甲硅烷基醚具有10或更大、优选地20或更大、更优选地30或更大，并且可为40或更大、50或更大、75或更大、100或更大、250或更大、500或更大、1000或更大、2,000或更大、4,000或更大、6,000或更大以及甚至8,000或更大，而同时通常为10,00或更小、优选地8,000或更小、6,000或更小、4,000或更小、2,000或更小、1,000或更小、800或更小、600或更小、400或更小、200或更小或者甚至100或更小的聚合度(dp)。dp对应于分子中存在的甲硅烷氧基(含si-o)基团的数目，并且可通过硅-29核磁共振(
29
si nmr)光谱法确定。
[0032]
本发明的硅烷醇和/或甲硅烷基醚可为聚合的。有利地，硅烷醇和/或甲硅烷基醚为具有一个或多于一个si-oh和/或si-o-c键的聚硅氧烷分子。聚硅氧烷可为直链的并且仅包含m(≡sio
1/2
)型和d(＝sio
2/2
)型单元。另选地，聚硅氧烷可为支链的并且含有t(-sio
3/2
)和/或q(sio
4/2
)型单元。通常，m、d、t和q单元具有连接至硅原子的甲基基团，其中氧未连接以向每个硅提供四价的化合价，并且每个氧连接至另一单元的硅。将这些称为m、d、t和q“型”单元意指诸如选自氢、烷基、取代的烷基、芳基和取代的芳基基团的那些基团可结合到硅原子而不是一个或多个甲基。
[0033]
合适的硅烷醇的示例包括可作为xiameter
tm
pmx-0156硅烷醇流体、xiameter
tm
pmx-0930硅烷醇流体和dowsil
tm
ds聚合物、dowsil
tm
rsn-217薄片树脂、dowsil
tm
rsn-233薄片树脂从dow chemical company商购获得的那些，以及可作为α,ω-羟基封端的聚(二甲基硅氧烷)、dms-s12(550g/mol，16cst-32cst)、dms-s14(1270g/mol，35cst-45cst)和dms-s31(21,600g/mol，1000cst)从gelest商购获得的那些。xiameter是dow corning corporation的商标。dowsil是dow chemical company的商标。
[0034]
合适的甲硅烷基醚的示例包括可以下列商品名从dow chemical company商购获得的那些：xiameter
tm
ofs-6070硅烷、xiameter
tm
ofs-6011硅烷、xiameter
tm
ofs-6020硅烷、xiameter
tm
ofs-6030硅烷、dowsil
tm
z-6062硅烷、dowsil
tm
z-6300硅烷、dowsil
tm
z-6341硅烷、xiameter
tm
ofs-6040硅烷、dowsil
tm
z-6023硅烷、dowsil
tm
z-6015硅烷、xiameter
tm
ofs-6920硅烷、xiameter
tm
ofs-6690硅烷和xiameter
tm
ofs-6076硅烷、dowsil
tm
3074中间体和
dowsil
tm
3037中间体。xiameter是dow corning corporation的商标。dowsil是dow chemical company的商标。
[0035]
通常，基于组合物中甲硅烷基氢化物、硅烷醇、甲硅烷基醚和b-flp的组合重量计，组合物中硅烷醇和甲硅烷基醚的组合浓度为70重量百分比(重量％)或更大、75重量％或更大、80重量％或更大、85重量％或更大、甚至90重量％或更大，而同时通常为90重量％或更小、85重量％或更小、80重量％或更小或者甚至75重量％或更小。
[0036]
甲硅烷基氢化物
[0037]
甲硅烷基氢化物含有一个、优选地多于一个si-h键。si-h键通常为聚硅烷(含有多个si-h键的分子)或聚硅氧烷的一部分。含有多个si-h键的甲硅烷基氢化物作为本发明组合物中的交联剂是期望的，因为它们能够与多个硅烷醇和/或甲硅烷基醚基团反应。
[0038]
甲硅烷基氢化物可为与硅烷醇和/或甲硅烷基醚相同或不同的分子。即，如果组合物包含硅烷醇，则硅烷醇还可含有si-h键并且用作组合物的硅烷醇和甲硅烷基氢化物组分两者。类似地，如果组合物包含甲硅烷基醚，则甲硅烷基醚还可含有si-h键并且用作组合物的甲硅烷基醚和甲硅烷基氢化物组分两者。另选地，甲硅烷基氢化物组分可为不同于同样处于组合物中的硅烷醇和/或甲硅烷基醚的分子。硅烷醇和/或甲硅烷基醚可不含si-h键。
[0039]
本发明的甲硅烷基氢化物可为聚合的。甲硅烷基氢化物可为直链的、支链的，或者可含有直链和支链的甲硅烷基氢化物的组合。甲硅烷基氢化物可为聚硅烷、聚硅氧烷、或聚硅烷和聚硅氧烷的组合。
[0040]
有利地，甲硅烷基氢化物为具有一个或多于一个si-h键的聚硅氧烷分子。聚硅氧烷可为直链的并且仅包含m型和d型单元。另选地，聚硅氧烷可为支链的并且含有t型和/或q型单元。
[0041]
合适的甲硅烷基氢化物的示例包括五甲基二硅氧烷、双(三甲基甲硅烷氧基)甲基-硅烷、四甲基二硅氧烷、四甲基环四硅氧烷和氢化物封端的聚(二甲基硅氧烷)，诸如可以商品名dms-h03、dms-h25、dms-h31和dms-h41购自gelest的那些；和α,ω-氢化物封端的聚苯基甲基硅氧烷(340g/mol，2cst-5cst；以名称pms-ho3得自gelest)。
[0042]
甲硅烷基氢化物的浓度通常足以提供0.2或更大、0.5或更大、0.7或更大、0.8或更大、0.9或更大、1.0或更大、1.2或更大、1.4或更大、1.6或更大、1.8或更大、2.0或更大、2.2或更大、甚至2.5或更大，而同时通常为5.0或更小、4.5或更小、4.0或更小、3.5或更小、3.0或更小、2.8或更小、2.5或更小、2.3或更小、2.0或更小、1.8或更小、1.6或更小、1.4或更小、1.2或更小或者甚至1.0或更小的si-h基团与硅烷醇和甲硅烷基醚基团的组合的摩尔比。
[0043]
硅烷醇/甲硅烷基醚或甲硅烷基氢化物(或两者)可用作反应中的交联剂。交联剂每分子具有至少两个反应性基团，并且通过那些反应性基团与两个不同的分子反应以将那些分子交联在一起。增加交联剂中反应性基团之间的线性长度往往会增加所得交联产物的柔性。相比之下，缩短交联剂中反应性基团之间的线性长度往往会降低所得交联产物的柔性。一般来讲，为获得更柔性的交联产物，需要直链交联剂，并且选择反应位点之间的长度以获得期望的柔性。为获得柔性较低的交联产物，较短的直链交联剂或甚至支链交联剂是期望的，以降低交联分子之间的柔性。
[0044]
通常，基于组合物中甲硅烷基氢化物、硅烷醇、甲硅烷基醚和b-flp的组合重量计，组合物中甲硅烷基氢化物的浓度为5重量％或更大、10重量％或更大、15重量％或更大、20
重量％或更大、甚至25重量％或更大，而同时通常为30重量％或更小、25重量％或更小、20重量％或更小、15重量％或更小或者甚至5重量％或更小。
[0045]
桥联受阻路易斯对
[0046]
桥联受阻路易斯对(“b-flp”)是包含flp的络合物，其中flp的路易斯酸和路易斯碱均与桥联分子结合以形成中和的络合物，其中桥联分子位于路易斯酸和路易斯碱之间(即，“桥联”)。桥联分子可切断，诸如在h2的情况下，其中桥联分子的一部分阻断路易斯酸，并且桥联分子的另一部分阻断路易斯碱。另选地，并且优选地，桥联分子保持完整，并且b-flp是稳定的络合物(至少在23℃下)，其中桥联分子同时结合到flp的路易斯酸和flp的路易斯碱。
[0047]
路易斯酸选自烷基铝、芳基铝、包括三芳基硼烷的芳基硼烷(包括取代的芳基硼烷和三芳基硼烷，诸如包括三(五氟苯基)硼烷的氟化芳基硼烷)、卤化硼、卤化铝、烷基镓、芳基镓、卤化镓、甲硅烷基鎓阳离子和鏻鎓阳离子。合适的烷基铝的示例包括三甲基铝和三乙基铝。合适的芳基铝的示例包括三苯基铝和三-五氟苯基铝。三芳基硼烷的示例包括具有下式的那些：
[0048][0049]
其中r在每次出现时独立地选自h、f、cl和cf3。合适的卤化硼的示例包括(ch3ch2)2bcl和三氟化硼。合适的卤化铝的示例包括三氯化铝。合适的烷基镓的示例包括三甲基镓。合适的芳基镓的示例包括三苯基镓。合适的卤化镓的示例包括三氯镓。合适的甲硅烷基鎓阳离子的示例包括(ch3ch2)3si
x-和ph3si
x-。合适的鏻鎓阳离子的示例包括f-p(c6f5)
3
x-。
[0050]
路易斯碱选自以下碱：pr3、p(nr2)3、nr3、n(sir3)
xr3-x
、rc(nr)n、p(n-r)r3、胍(c(＝nr)(nr2)2)、脒(rc(＝nr)nr2)、磷腈和
[0051][0052]
其中r在每次出现时独立地选自氢、烷基、取代的烷基、芳基和取代的芳基。合适的具有结构pr3的路易斯碱的示例包括三(叔丁基)膦、三(环己基)膦、php(tbu)2；(环己基)p(tbu)2；nbup(tbu)2；me(tbu)2；tbup(i-pr)2；p(c6h
11
)3；p(ibu)3；和p(n-bu)3。合适的具有结构rc(nr)n的路易斯碱的示例包括1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯；7-甲基-1,5,7-三氮杂双环4.4.0癸-5-烯；2,3,4,6,7,8,9,10-八氢嘧啶并[1,2-a]氮杂卓，(dbu)。合适的胍的示例包括胍、双胍和1,1-二甲基胍。合适的脒的示例包括二乙基酰胺和二异丙基酰胺。合适的磷腈的示例包括叔丁基亚氨基-三(吡咯烷基)正膦；叔辛基亚氨基-三(二甲基氨基)正
膦；和2-叔丁基亚氨基-2-二乙氨基-1,3-二甲基全氢-1,3,2-二氮杂磷。合适的具有以下结构的路易斯碱的示例
[0053][0054]
包括1,3-二均三甲苯基-咪唑-4,5-二氢-2-亚基；1,3-双(2,6-二异丙基苯基)咪唑-2-亚基；和1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-4,5-二氢咪唑-2-亚基。
[0055]
在本发明的最广泛范围内，桥联分子包括将同时结合并阻断flp的路易斯酸和路易斯碱以形成b-flp的任何分子。桥联分子与路易斯酸和路易斯碱的相互作用使得路易斯酸和路易斯碱在23℃下被桥联分子(或其部分)阻断，但是在120℃或更高、优选地110℃或更高、更优选地100℃或更高、甚至更优选地90℃或更高、80℃或更高或者甚至70℃或更高，并且同时有利地300℃或更低、240℃或更低、220℃或更低、200℃或更低、180℃或更低、160℃或更低、150℃或更低、125℃或更低或者甚至100℃或更低的温度下至少不阻断路易斯酸。b-flp的路易斯酸的不阻断可通过含有b-flp的本发明的组合物在小于组合物在23℃下胶凝所需的时间的1/10内固化来证实。
[0056]
合适的桥联分子的示例包括二氧化碳、氢气分子(h2)、腈、烯烃、炔烃、酮、酯和醛。有利地，桥联分子含有10个或更少、优选地9个或更少，并且可含有8个或更少、7个或更少、6个或更少、5个或更少、4个或更少、3个或更少、2个或更少以及甚至一个或更少或零个碳原子；而同时，桥联分子可含有一个或更多、2个或更多、3个或更多、4个或更多、5个或更多以及甚至6个或更多个碳原子。如本文先前所述，一些桥联分子可在b-flp中切断，其中桥联分子的一部分阻断路易斯酸，并且桥联分子的一部分阻断路易斯碱。桥联分子优选地在桥联flp的路易斯酸和路易斯碱时保持不切断。就这一点而言，桥联分子优选地不是h2。更优选地，桥联分子不包括在桥联flp的路易斯酸和路易斯碱时切断的任何分子。
[0057]
b-flp有利地在本发明的组合物中是“稳定的”，这意味着它在23℃及更低的温度下不会解离而释放路易斯酸。b-flp在30℃或更低、50℃或更低、70℃或更低、甚至80℃或更低的温度下可以是稳定的。同时，b-flp在120℃及更高、优选地110℃及更高、更优选地110℃及更高、100℃及更高、90℃及更高以及甚至80℃及更高的温度下解离。通过经由核磁共振光谱(1h和
31
p、
11
b和/或
27
al，根据路易斯酸视情况)寻找游离路易斯酸的证据来确定b-flp是否解离。另选地，b-flp的解离可通过组合物在给定温度下比不含b-flp的相同组合物更快固化来检测。
[0058]
一种用于制备b-flp的方法是在23℃下将flp的路易斯酸和路易斯碱与桥联分子在溶剂中组合在一起。混合有利于b-flp的形成。通常可通过蒸发溶剂将b-flp与溶剂分离，或者如果b-flp从溶剂中沉淀出来，则通过过滤将b-flp与溶剂分离。b-flp可在23℃及更低的温度下长时间储存。b-flp可与甲硅烷基氢化物和硅烷醇和/或甲硅烷基醚组合以形成本发明的组合物。
[0059]
与典型的阻断的路易斯酸体系相比，本发明的b-flp的路易斯酸通过桥联分子与路易斯碱络合，因此它与两个分子络合。现有技术已提出将路易斯酸与对紫外(uv)光敏感
的阻断剂直接络合，因此在用uv光照射时，阻断剂从路易斯酸解离。本发明的b-flp不需要uv光敏阻断剂，并且可不含在uv光照射时导致路易斯酸从b-flp中释放的组分。本发明的b-flp和组合物可不含光酸生成剂并且可不含在暴露于uv辐射时生成路易斯酸的任何其它组分。
[0060]
本发明的组合物通常含有足够的b-flp以提供基于组合物中甲硅烷基氢化物、硅烷醇和甲硅烷基醚的组合重量计为0.1重量份/百万重量份(ppm)或更大、1ppm或更大、10ppm或更大、50ppm或更大、100ppm或更大、200ppm或更大、300ppm或更大、400ppm或更大、500ppm或更大、600ppm或更大、700ppm或更大、800ppm或更大、900ppm或更大、1000ppm或更大，而同时通常为10,000ppm或更小、5,000ppm或更小、1,000ppm或更小的路易斯酸浓度。
[0061]
本发明的组合物提供即使在暴露于uv光时也架藏稳定的单组分反应体系的优点。与现有技术不同，组合物不需要uv光来反应，也不需要阻断组合物暴露于uv光来保持架藏稳定。有利地，本发明的b-flp的稳定性不取决于(即，独立于)对uv光的暴露。
[0062]
本发明的组合物可不含水。另选地，本发明的组合物可包含水，基于组合物重量计，水的浓度优选地为1重量百分比(重量％)或更小、0.75重量％或更小、0.5重量％或更小、0.25重量％或更小、0.1重量％或更小、0.05重量％或更小或者甚至0.01重量％或更小。
[0063]
任选组分
[0064]
本发明的组合物可由甲硅烷基氢化物、甲硅烷基醚和/或硅烷醇和b-flp组成。另选地，本发明的组合物还可包含一种任选组分或多于一种任选组分的组合。基于组合物重量计，任选组分有利地以50重量％或更小、40重量％或更小、30重量％或更小、20重量％或更小、10重量％或更小、5重量％或更小或者甚至1重量％或更小的浓度存在。
[0065]
可能的任选组分的示例包括一种选自下列的组分或多于一种选自下列的组分的组合：烃基溶剂(基于组合物重量计，浓度通常为10重量％或更小、5重量％或更小、甚至1重量％或更小)、颜料诸如炭黑或二氧化钛、填料诸如包括sio2的金属氧化物(基于组合物重量计，浓度通常为50重量％或更小)、水分清除剂、荧光增白剂、稳定剂(诸如抗氧化剂和紫外线稳定剂)、以及腐蚀抑制剂。本发明的组合物也可不含任何一种此类附加组分或多于一种此类附加组分的任何组合。
[0066]
值得注意的是，相对于组合物重量，本发明的组合物可含有1重量％或更小、0.5重量％或更小的水。有利地，该组合物不含水。
[0067]
化学反应方法
[0068]
本发明包括化学反应方法，该方法包括以下步骤：(a)提供本发明的组合物；以及(b)将组合物加热至足以使路易斯酸从b-flp解离的温度。在加热本发明的组合物时，路易斯酸从b-flp中释放并催化甲硅烷基氢化物和硅烷醇和/或甲硅烷基醚之间的反应，如上文先前所述。本发明的组合物可在步骤(a)中通过将b-flp、甲硅烷基氢化物和硅烷醇和/或甲硅烷基醚混合在一起提供。
[0069]
化学反应方法可在不存在水的情况下进行，或在基于步骤(a)中提供的组合物的重量计，水的浓度为1重量百分比(重量％)或更小、0.75重量％或更小、0.5重量％或更小、0.25重量％或更小、0.1重量％或更小、0.05重量％或更小或者甚至0.01重量％或更小的情况下进行。
[0070]
该组合物具有例如作为进行热触发固化反应的涂料或作为用于模塑应用的反应
chemical company商购获得。
[0084]
在23℃下在48小时内未发生反应。加热至90℃并在5分钟之后气体明显逸出，并且组合物快速固化成固化的聚硅氧烷。泡沫不溶于有机溶剂中，这表明其具有交联聚合物结构。
[0085]
实施例2示出b-flp(1)的稳定性和实施例2的组合物的架藏稳定性以及在90℃下用b-flp热触发甲硅烷基氢化物和甲硅烷基醚固化的能力。
[0086]
实施例3.硅烷醇反应
[0087]
以下列方式制备甲硅烷基氢化物md
h65
m。向安装有机械搅拌的三颈烧瓶中添加40克di水、10克庚烷和0.05克对甲苯磺酸。将200克甲基二氯硅烷和10克三甲基氯硅烷的混合物逐滴添加到反应溶液中，同时在30分钟内搅拌。在23℃下搅拌一小时后，每次用50ml di水将反应溶液洗涤三次，用无水硫酸钠干燥并过滤通过活性炭层。通过旋转蒸发仪去除挥发物，以获得甲硅烷基氢化物md
h65
m。
[0088]
通过用speedmixer将9克甲硅烷基氢化物md
h65
m和一克硅烷醇(m
oh
d5m
oh
，作为dms-s12从gelest商购获得)混合在一起来制备组合物。加入0.148克5重量％b-flp(1)的四氢呋喃溶液，以便实现含有500重量份/百万重量份的b-flp(1)的混合物。用speedmixer将混合物混合。值得注意的是，甲硅烷基氢化物和硅烷醇的组合物以标准符号表示，其中“m”对应于
–
sio(ch3)3；“m
oh”对应于
–
sio(oh)(ch3)2；dh对应于
–
sio(h)(ch3)-；并且下标是每分子的单元的相对数量并且下标不存在意味着下标是一。
[0089]
组合物在23℃下具有16小时的架藏寿命，如通过凝胶在16小时内形成所指示的。将125微米组合物膜拖拉到光泽纸基底上，并且在烘箱中加热至90℃。膜在90℃下在30秒内固化成固体膜，而不具有发粘表面。
[0090]
实施例3示出b-flp的稳定性，包含b-flp、甲硅烷基氢化物和硅烷醇的组合物的架藏稳定性，以及b-flp在加热至90℃时触发甲硅烷基氢化物和硅烷醇固化的能力。
[0091]
比较例a.用bcf代替b-flp(1)的实施例3
[0092]
重复实施例3，不同的是加入500重量份/百万重量份的三(五氟苯基)硼烷的组合物(“bcf”)作为未阻断的路易斯酸催化剂，而不是加入0.148g的5重量％的b-flp(1)溶液。在23℃下，组合物立即(小于一分钟)胶凝。比较例a示出实施例3中的b-flp中的路易斯酸在未阻断时立即触发组合物在23℃下的反应，从而确认实施例3的结果显示b-flp在23℃下使bcf催化剂稳定，但在90℃下释放该催化剂以快速反应。
再多了解一些
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