一种水系锂离子电池NaTi2(PO4)3/C负极材料的制备方法与流程

一种水系锂离子电池nati2(po4)3/c负极材料的制备方法
技术领域
1.本发明属于材料合成技术领域，涉及一种水系锂离子电池负极及其制备方法，具体为一种水系锂离子电池nati2(po4)3/c负极材料的制备方法。


背景技术：

2.与铅酸电池和镍镉电池等相比，锂离子电池具有能量密度大和工作电压高等优点。锂离子电池体系电解液主要由六氟磷酸锂、六氟砷酸锂等电解质盐，碳酸酯、羧酸酯等有机溶剂，成膜、阻燃等添加剂所组成。有机电解液的电导率低、具有一定的挥发性和可燃性，成本也较高，且锂离子电池组装工艺要求较高、电池组件昂贵。传统锂离子电池能否大规模实际应用具有更高的要求。1994年，加拿大dahn团队首次报道了以limn2o4为阴极材料，vo2为阳极材料，lino3为电解质的水系锂离子电池。自此以后，越来越多的科研人员不断开发新材料以研究水系锂离子电池体系。水系锂离子电池采用具备更高安全性能和更低成本的硫酸锂和硝酸锂等无机盐水溶液为电解质，且电池组装过程简易。有机电解质的离子电导率比水系电解质的离子电导率低2个数量级，较高的离子电导率使得水系电池具有更好的循环性能和倍率性能。
3.水系电解液的电化学窗口为1.23v，较窄的电化学窗口限制了许多正负极材料在水系电池中的实际应用。氧化还原电位在3～4v(vsli

/li)的材料可用于水系离子电池正极。锰酸锂、磷酸铁锂、钴酸锂等是研究最广泛的水系锂离子电池正极材料。氧化还原电位在2～3v(vs li

/li)的材料可用于水系离子电池负极。vo2、v2o5、liv3o8等钒氧化物等为负极的水系电池，由于钒在水系电解液中的溶解，从而导致电池循环稳定性差，容量衰减快。加拿大滑铁卢大学陈璞课题组以zn金属为阳极、锰酸锂为阴极、硫酸锂和硫酸锌混合水溶液组装了水系电池，进行了大量研究工作。研究发现，锌阳极在水溶液中不可避免地发生腐蚀且在电化学过程中产生锌枝晶，从而降低电极材料稳定性、加快了容量衰减。与上述几种负极材料相比，具有钠超离子导体结构的磷酸钛钠，其三维骨架结构允许钠离子进行可逆的嵌入脱出，且在反应过程中体积变化小，具有较好的热力学稳定性。通过原位碳包覆以提高其电子导电性，从而加快充放电过程的电子传输，改善电池电化学性能。提高电极材料在水系电解液中的稳定性和比容量是解决水系电池能否提高实际应用可能性的关键。


技术实现要素：

4.针对上述情况，为解决水系锂离子电池负极材料在水溶液中容量衰减较快的问题，本发明提供了水系锂离子电池nati2(po4)3/c负极材料的制备方法，与溶胶凝胶法、固相法等方法制备nati2(po4)3/c材料的前驱体相比，本发明提供的nati2(po4)3/c前驱体的制备方法简单且实验过程易操作。
5.本发明提供如下的技术方案：本发明提供的一种水系锂离子电池nati2(po4)3/c负极材料的制备方法，具体包括下列步骤：
6.步骤一、采用共沉淀或者水热处理的方法制备nati2(po4)3/c负极材料前驱体；
7.步骤二、将干燥后的nati2(po4)3/c负极材料前驱体在通有不同气体的管式炉中进行高温煅烧，获得nati2(po4)3/c负极材料。
8.进一步地，步骤一中采用共沉淀的方法制备nati2(po4)3/c负极材料前驱体，具体包括下列步骤：
9.(1)按摩尔比1:2:4的比例分别称取质量浓度为70％的植酸溶液、氢氧化钠、钛酸四丁酯，将70％的植酸溶液与氢氧化钠的混合水溶液逐滴加入至钛酸四丁酯的醇溶液中，室温下搅拌5h；
10.(2)将搅拌后所得悬浊液进行离心分离，取沉淀物用蒸馏水和无水乙醇反复洗涤，将沉淀物在真空干燥箱中干燥，获得nati2(po4)3/c负极材料前驱体。
11.进一步地，采用共沉淀的方法制备nati2(po4)3/c负极材料前驱体的条件下，步骤二中所述采用高温煅烧nati2(po4)3/c负极材料前驱体，获到nati2(po4)3/c负极材料的方法如下：将步骤一所得nati2(po4)3/c负极材料前驱体置于通有氩气或氢氩混合气的管式炉中进行热处理，550℃下，预烧1h，750℃下，煅烧5h，即可得到nati2(po4)3/c负极材料。
12.进一步地，步骤一中采用水热处理的方法制备nati2(po4)3/c负极材料前驱体，具体包括下列步骤：
13.(1)按摩尔比1:2:4的比例分别称取质量浓度为70％的植酸溶液、氢氧化钠、钛酸四丁酯，将70％的植酸溶液与氢氧化钠的混合水溶液逐滴加入至钛酸四丁酯的醇溶液中，室温下搅拌均匀；
14.(2)将上述混合液转移至100ml聚四氟乙烯内衬的水热釜中，将水热釜置于鼓风干燥箱中，水热处理，离心、洗涤、在真空干燥箱中干燥，得到nati2(po4)3/c负极材料前驱体。
15.其中，所述水热处理温度为160～180℃，处理时间12～24h。
16.进一步地，采用水热处理的方法制备nati2(po4)3/c负极材料前驱体的条件下，步骤二中所述采用高温煅烧nati2(po4)3/c负极材料前驱体，获到nati2(po4)3/c负极材料的方法如下：将步骤一所得nati2(po4)3/c负极材料前驱体置于通有氢氩混合气的管式炉中进行热处理，550℃下，预烧1h，750℃下，煅烧5h，得到nati2(po4)3/c负极材料。
17.进一步地，所述70％的植酸溶液为nati2(po4)3/c负极材料提供磷源和碳源。
18.进一步地，所述真空干燥箱中干燥条件为80℃，干燥时间为10h。
19.进一步地，所述氢氩混合气中氢气和氩气的体积比为10：90。
20.采用上述结构本发明取得的有益效果如下：本发明一种水系锂离子电池nati2(po4)3/c负极材料的制备方法，简单易操作，且化学反应更加完全，材料结构稳固，杂质生成少；本发明制备工艺简单、成本较低，电极材料容量保持率明显提高，制备的nati2(po4)3/c负极材料在电化学反应过程中具有良好的循环性能。
附图说明
21.附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：
22.图1是实施例1在氩气氛围下制备的nati2(po4)3/c负极材料tem图。
23.图2是实施例1在氩气氛围下制备的nati2(po4)3/c负极材料循环性能图。
24.图3是实施例2在氢氩混合气氛围下制备的nati2(po4)3/c负极材料tem图。
25.图4是实施例2在氢氩混合气氛围下制备的nati2(po4)3/c负极材料循环性能图。
26.图5是实施例3水系全电池(nati2(po4)3/c)/limn2o4充放电曲线图。
27.图6是实施例4制备的nati2(po4)3/c负极材料循环性能图。
28.图7是实施例2和4用不同方法制备的前驱体煅烧后所得nati2(po4)3/c的xrd图。
29.图8是实施例5制备的nati2(po4)3/c负极材料循环性能图。
具体实施方式
30.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例；基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
31.需要说明的是，下面描述中使用的词语“前”、“后”、“左”、“右”、“上”和“下”指的是附图中的方向，词语“内”和“外”分别指的是朝向或远离特定部件几何中心的方向。
32.实施例1
33.按摩尔比为1:2:4称取质量浓度为70％的植酸溶液、氢氧化钠、钛酸四丁酯；将上述植酸溶液(70％)、氢氧化钠溶于10ml蒸馏水中，置于磁力搅拌器上搅拌，直至固体全部溶解，得溶液a；在上述钛酸四丁酯中加入25ml正丁醇，再加入25ml无水乙醇，置于磁力搅拌器上搅拌均匀，得溶液b；不断搅拌下，将溶液a逐滴加入至溶液b中，室温下搅拌5h；将所得悬浊液进行离心洗涤，离心速度为8000转/分钟，每次离心10分钟，用蒸馏水和无水乙醇反复洗涤，除去杂质，离心5次；收集沉淀物，将其置于真空干燥箱中，温度为80℃条件下，干燥10h，得磷酸钛钠材料白色前驱体。
34.将白色前驱体置于玛瑙研钵中研磨10分钟，将一定量的白色粉末置于管式炉氩气氛围中，以5℃/min升温速率从20℃升至550℃预烧1h，再以相同升温速率升温至750℃煅烧5h，得碳包覆的磷酸钛钠负极材料。
35.如图1为本实施例制备的磷酸钛钠负极材料的透射电镜图像，从图中可以看出，本实施例所制备的磷酸钛钠负极材料边缘具有均匀的碳层。
36.将得到的nati2(po4)3/c负极材料装配水系电池三电极体系，以1m na2so4水溶液为电解质，在-1.0～-0.3v电压区间内进行电化学性能测试，在1c倍率下，电池首次放电比容量为99.2mah/g，进行100次充放电循环后，其容量保持率为83.3％，如图2所示。
37.实施例2
38.按摩尔比为1:2:4称取质量浓度为70％的植酸溶液、氢氧化钠、钛酸四丁酯；将上述植酸溶液(70％)、氢氧化钠溶于10ml蒸馏水中，置于磁力搅拌器上搅拌，直至固体全部溶解，得溶液a；在上述钛酸四丁酯中加入25ml正丁醇，再加入25ml无水乙醇，置于磁力搅拌器上搅拌均匀，得溶液b；不断搅拌下，将溶液a逐滴加入至溶液b中，室温下搅拌5h；将所得悬浊液进行离心洗涤，离心速度为8000转/分钟，每次离心10分钟，用蒸馏水和无水乙醇反复洗涤，除去杂质，离心5次；收集沉淀物，将其置于真空干燥箱中，温度为80℃条件下，干燥10h，得磷酸钛钠材料白色前驱体。
39.将白色前驱体置于玛瑙研钵中研磨10分钟，将一定量的白色粉末置于管式炉氢氩混合(h2/ar＝10:90)气氛中，以5℃/min升温速率从20℃升至550℃预烧1h，再以相同升温
速率升温至750℃煅烧5h，得碳包覆的磷酸钛钠负极材料。
40.如图3为本实施例制备的磷酸钛钠负极材料的透射电镜图像，从图中可以看出，本实施例所制备的磷酸钛钠负极材料边缘具有均匀的碳层。
41.将得到的nati2(po4)3/c负极材料装配水系电池三电极体系，以1m na2so4水溶液为电解质，在-1.0～-0.3v电压区间内进行电化学性能测试，在1c倍率下，电池首次放电比容量为101.9mah/g，进行100次充放电循环后，其容量保持率为83.3％，如图4所示。
42.实施例1和实施例2对比可知：与在氩气中煅烧所得样品的电化学稳定性相比，在氢氩混合气氛煅烧得到的材料在循环过程中材料容量变化波动相对较小，即在充放电循环过程中材料的结构变化较小。
43.实施例3
44.按照实施例2的制备方法合成nati2(po4)3/c：以合成的nati2(po4)3/c为负极材料、商业化锰酸锂为正极材料、li2so4及na2so4的混合水溶液为电解液，组装全电池，在0.1～1.85v电压范围内，进行电化学性能测试，电池的首次充电比容量为103mah/g，如图5所示。
45.实施例4
46.按摩尔比为1:2:4称取质量浓度为70％的植酸溶液、氢氧化钠、钛酸四丁酯；将上述植酸溶液(70％)、氢氧化钠溶于10ml蒸馏水中，置于磁力搅拌器上搅拌，直至固体全部溶解，得溶液a；在上述钛酸四丁酯中加入25ml正丁醇，再加入25ml无水乙醇，置于磁力搅拌器上搅拌均匀，得溶液b；在不断搅拌下，将溶液a逐滴加入至溶液b中；搅拌30分钟后，将混合液转移至100ml聚四氟乙烯内衬的水热釜中，水热釜置于鼓风干燥箱中，设置温度160℃，反应时间24h；反应结束后，待水热釜自然冷却至室温后，取出内衬，将所得悬浊液进行离心洗涤，离心速度为8000转/分钟，每次离心5分钟，用蒸馏水和无水乙醇反复洗涤，除去杂质，离心5次；收集沉淀物，将其置于真空干燥箱中，温度为80℃条件下，干燥10h，得磷酸钛钠材料白色前驱体。
47.将前驱体置于玛瑙研钵中进行手动研磨，将一定量的粉末置于管式炉氢氩混合(h2/ar＝10:90)气氛中，以5℃/min升温速率从20℃升至550℃预烧1h，再以相同升温速率升温至750℃煅烧5h，得nati2(po4)3/c负极材料。
48.将得到的nati2(po4)3/c负极材料装配水系电池三电极体系，以1m na2so4水溶液为电解质，在1c倍率下进行电化学性能测试，200次充放电循环后，其容量保持率为94.3％，如图6所示。
49.图7为水热和未水热得到的前驱体在高温煅烧后所得nati2(po4)3/c负极材料的xrd对比图。xrd图显示，未进行水热制备的nati2(po4)3/c材料在25～30
°
之间有一个未知的杂质峰，而进行水热后制备的nati2(po4)3/c材料在25～30
°
之间未见此峰的出现。通过在共沉淀的基础之上，在制备前驱体的过程中进行水热，通过水热使化学反应更加完全，减少杂质的产生，材料结构稳固。
50.实施例5
51.按摩尔比为1:2:4称取质量浓度为70％的植酸溶液、氢氧化钠、钛酸四丁酯；将上述植酸溶液(70％)、氢氧化钠溶于10ml蒸馏水中，置于磁力搅拌器上搅拌，直至固体全部溶解，得溶液a；在上述钛酸四丁酯中加入25ml正丁醇，再加入25ml无水乙醇，置于磁力搅拌器上搅拌均匀，得溶液b；在不断搅拌下，将溶液a逐滴加入至溶液b中；搅拌30分钟后，将混合
液转移至100ml聚四氟乙烯内衬的水热釜中，水热釜置于鼓风干燥箱中，设置温度180℃，反应时间12h；反应结束后，待水热釜自然冷却至室温后，取出内衬，将所得悬浊液进行离心洗涤，离心速度为8000转/分钟，每次离心5分钟，用蒸馏水和无水乙醇反复洗涤，除去杂质，离心5次；收集沉淀物，将其置于真空干燥箱中，温度为80℃条件下，干燥10h，得磷酸钛钠材料白色前驱体。
52.将前驱体置于玛瑙研钵中进行手动研磨，将一定量的粉末置于管式炉氢氩混合(h2/ar＝10:90)气氛中，以5℃/min升温速率从20℃升至550℃预烧1h，再以相同升温速率升温至750℃煅烧5h，得nati2(po4)3/c负极材料。
53.将得到的nati2(po4)3/c负极材料装配水系电池三电极体系，以1m na2so4水溶液为电解质，在1c倍率下进行电化学性能测试，200次充放电循环后，其容量保持率为96.2％，如图8所示。
54.要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物料或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物料或者设备所固有的要素。
55.尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。