一种利用铬渣合成铬基陶瓷颜料的方法与流程

1.本发明涉及一种利用铬渣合成铬基陶瓷颜料的方法，属于环境保护，固废资源化利用技术及无害化处理领域。


背景技术：

2.我国时一个铬盐生产大国，每年产生铬渣达 600 万 t，且这些铬渣多为露天堆放，基本未经处理。铬渣中的铬主要以三价铬和六价铬形式存在，其中， 六价铬对活细胞有氧化作用，能够致癌、致突变，时国际上公认的 3 种致癌金属物之一。铬渣堆积不仅占用土地，而且在对方淋雨过程中，六价铬会随雨水溶出，进入水体和土壤，严重威胁生态环境和人类健康，因此，铬渣中六价铬的无害化处理已是铬盐工业的当务之急。
3.目前，铬渣的无害化处理方法有硫化物还原法、硫磺还原法、有机磷废液还原法、氯化铵浸出法和碳还原法。硫化物还原法是在铬渣中加入硫化钠或硫化钾，将六价铬还原成三价铬，该方法会出现“返黄”现象，且处理成本较高。硫磺还原法是将硫磺加入到铬渣中，隔绝空气加热，将六价铬还原成三价铬，该方法会产生二氧化硫和硫化氢，不利于环保。有机磷废液还原法是将有机磷农药废水与铬渣进行还原反应，得到无毒铬渣，但滤液中含有有机磷，还需进一步处理。碳还原法是用碳作为还原剂，加入到铬渣中进行还原焙烧，解毒效果较好，但处理成本较高。 铬作为一种重金属，铬渣中的铬也是重要的资源，上述几种方法虽然都对铬渣进行了无害化处理，但是没有对铬渣进行资源化利用，且处理成本相对较高。
4.针对目前铬渣处理过程中存在的问题，采用利用铬渣中的六价铬，与sio2、caco3反应生成铬基陶瓷颜料。铬基陶瓷颜料在陶瓷、色釉、釉下彩、搪瓷、搪瓷贴花纸、建筑珐琅板、永久性色标和远红外材料等诸多方面有着广泛的应用前景。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种利用铬渣合成铬基陶瓷颜料的方法，该方法利用铬与sio2、caco3作用机理，有效地处理铬渣，使其达到资源化利用且无害化的目的。
6.一种利用铬渣合成铬基陶瓷颜料的方法，包括如下步骤：（1）将铬渣在120℃下干燥24h；（2）将铬渣粉碎球磨，与浓硫酸按液固比4：1混合，酸浸时间为2.5小时，经固液分离得到浸出液；（3）以浸出液、碳酸钙、硅溶胶中的铬、钙、硅的摩尔比为计量单位，向浸出液中加入碳酸钙和硅溶胶；在60℃下持续搅拌溶解同时加入氢氧化铵调节ph值达到5；（4）将得到的溶液在60℃下连续搅拌直至形成凝胶，然后用红外光灯将凝胶干燥；（5）将凝胶和矿化剂在常压、o2气氛、一定温度下煅烧，冷却后得到铬基陶瓷颜料。
7.进一步地，所述的铬渣、碳酸钙、硅溶胶混合物球磨时间为30min，颗粒98%过200目筛。
8.进一步地，所述浸出液、碳酸钙和硅溶胶的比例按铬、钙、硅的摩尔比为（1-3）:(1-4):1。
9.进一步地，所述温度为700~1150℃。
10.进一步地，所述煅烧时间为1~ 3小时。
11.进一步地，所述矿化剂为caf2。
12.进一步地，所述煅烧时外加矿化剂质量分数为3~15%。
13.一种铬基陶瓷颜料，通过上述方法制备得到。
14.本发明的原理：将铬渣中的铬以凝胶形式被固定，然后凝胶与矿化剂在较低温度下反应得到铬基陶瓷颜料。首先，将铬渣进行酸浸，使铬渣中的cr(iii)和cr(vi)完全浸出；其次，以浸出液中的铬盐、caco3和sio2形成凝胶；最后，将凝胶与矿化剂在较低温度下发生反应，形成铬基陶瓷颜料。将铬渣中的铬用凝胶法固定与矿化剂反应合成铬基陶瓷颜料的温度比固相法低，这极大降低了处理成本。
15.所述的铬渣合成铬基陶瓷颜料的方法，其核心反应如下：cr(iii) cr(vi) sio2 caco
3
热能
→
凝胶聚合物
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(1)凝胶聚合物 caf2 o2 热能
→
铬基陶瓷颜料
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(2)与现有铬渣热固定处理工艺技术相比，本发明的有益效果：本发明的这种利用铬渣合成铬基陶瓷颜料的方法，开发了一种新的有效途径，充分资源化利用铬渣中的铬，变废为宝、化害为利， 充分利用铬金属的同时有效处理了铬渣；处理后得到的铬基陶瓷颜料在陶瓷、色釉、釉下彩、搪瓷、搪瓷贴花纸、建筑珐琅板、永久性色标和远红外材料等诸多方面有着广泛的应用前景。
具体实施方式
16.下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但不以任何方式对本发明加以限制，基于本发明教导所作的任何变换或替换，均属于本发明的保护范围。
17.实施例 1称取39.3g铬渣粉碎球磨，与浓硫酸按液固比4：1混合，酸浸时间为2.5小时，经固液分离得到浸出液；向浸出液中加入7.19g硅溶胶和10.49g碳酸钙，其中浸出液、碳酸钙和硅溶胶的比例为cr：ca：si=1:1.:1，在60℃下持续搅拌溶解同时加入氢氧化铵调节ph值达到5。将得到的溶液在60℃下连续搅拌，直至形成凝胶。然后用红外光灯将凝胶干燥。将凝胶和3�f2在常压、o2气氛、800℃下煅烧2小时，冷却后得到铬基陶瓷颜料，煅烧后得到浅蓝绿色，色泽均匀，不结块的铬基陶瓷颜料，最后研磨粉碎至成品装袋即可。
18.实施例 2称取117.9g铬渣粉碎球磨，与浓硫酸按液固比4：1混合，酸浸时间为2.5小时，经固液分离得到浸出液；向浸出液中加入7.19g硅溶胶和41.96g碳酸钙，其中浸出液、碳酸钙和硅溶胶的比例为cr：ca：si=3:4:1，在60℃下持续搅拌溶解同时加入氢氧化铵调节ph值达到5。将得到的溶液在60℃下连续搅拌，直至形成凝胶。然后用红外光灯将凝胶干燥。将凝胶和6�f2在常压、o2气氛、800℃下煅烧2小时，冷却后得到铬基陶瓷颜料，煅烧后得到蓝绿色，色泽均匀，不结块的铬基陶瓷颜料，最后研磨粉碎至成品装袋即可。
19.实施例 3
称取78.6g铬渣粉碎球磨，与浓硫酸按液固比4：1混合，酸浸时间为2.5小时，经固液分离得到浸出液；向浸出液中加入7.19g硅溶胶和26.23g碳酸钙，其中浸出液、碳酸钙和硅溶胶的比例为cr：ca：si=2:2.5:1，在60℃下持续搅拌溶解同时加入氢氧化铵调节ph值达到5。将得到的溶液在60℃下连续搅拌，直至形成凝胶。然后用红外光灯将凝胶干燥。将凝胶和9�f2在常压、o2气氛、800℃下煅烧2小时，冷却后得到铬基陶瓷颜料，煅烧后得到浅黄绿色，色泽均匀，不结块的铬基陶瓷颜料，最后研磨粉碎至成品装袋即可。
20.实施例 4称取117.9g铬渣粉碎球磨，与浓硫酸按液固比4：1混合，酸浸时间为2.5小时，经固液分离得到浸出液；向浸出液中加入7.19g硅溶胶和12.59g碳酸钙，其中浸出液、碳酸钙和硅溶胶的比例为cr：ca：si=3:1.2:1，在60℃下持续搅拌溶解同时加入氢氧化铵调节ph值达到5。将得到的溶液在60℃下连续搅拌，直至形成凝胶。然后用红外光灯将凝胶干燥。将凝胶和12�f2在常压、o2气氛、800℃下煅烧2小时，冷却后得到铬基陶瓷颜料，煅烧后得到黄绿色，色泽均匀，轻微结块的铬基陶瓷颜料，最后研磨粉碎至成品装袋即可。
21.实施例 5称取117.9g铬渣粉碎球磨，与浓硫酸按液固比4：1混合，酸浸时间为2.5小时，经固液分离得到浸出液；向浸出液中加入7.19g硅溶胶和31.47g碳酸钙，其中浸出液、碳酸钙和硅溶胶的比例为cr：ca：si=3:3:1，在60℃下持续搅拌溶解同时加入氢氧化铵调节ph值达到5。将得到的溶液在60℃下连续搅拌，直至形成凝胶。然后用红外光灯将凝胶干燥。将凝胶和15�f2在常压、o2气氛、800℃下煅烧2小时，冷却后得到铬基陶瓷颜料，煅烧后得到深黄绿色，色泽均匀，结块的铬基陶瓷颜料，最后研磨粉碎至成品装袋即可。
22.对上述铬基陶瓷颜料进行颜色效果测定，测定结果如下表1所示。
23.表1实施例1～5铬基陶瓷颜料颜色效果检测数据从表1中可看出，实施例1、2、3中铬基陶瓷颜料均不结块，以caf2为矿化剂的铬基陶瓷颜料绿度值较为理想。
24.实例1-5中的利用铬渣合成铬基陶瓷颜料的方法，对铬渣中的铬具有良好的利用；凝胶煅烧后得到的产物为铬基陶瓷绿色颜料，经研磨粉碎包装分级销售；本实例的处理方
法使铬渣中的铬得到充分的资源化利用，变废为宝，经济环保，效率高。
25.上述实施例仅例示性说明本发明的原理及实施方式，而非用于限制本发明。
26.任何熟知此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。