可显示图案的电致变色器件及其镀膜方法与流程

1.本发明涉及电致变色器件技术领域，特别是涉及一种可显示图案的电致变色器件及其镀膜方法。


背景技术：

2.电致变色是指材料的光学属性在外加电场的作用下发生稳定可逆的变化，在外观上表现为颜色和透明度的变化。用电致变色材料所制备的器件称为电致变色器件，通常包括底层透明导电层、电致变色层、离子传导层、离子存储层和顶层透明导电层。在外加电场的作用下，离子和电子分别经离子传导层和外电路迁入到电致变色层，使材料发生电化学反应，器件外观颜色变深、透过率降低，即着色；施加反方向电压，离子和电子均迁出电致变色层，器件外观颜色变浅、透过率增加，即褪色。
3.随着更多具有电致变色性能材料的发现，使电致变色材料在显示器件、智能材料、节能材料等领域具有广阔的应用前景。例如：采用电致变色材料制备出的大面积电致变色器件可用于建筑窗户或者汽车天窗的智能调光玻璃，在外电压的作用下发生褪色和着色的可逆变化，但整体上只是简单透明态与非透明态的改变，无法控制或改变局部状态，变色单一。除调光外，很多电致变色器件往往需具有显示产品图案的功能以满足特殊的应用场景，例如：3c电子产品中设置防伪标志。现有电子产品通常采用刻蚀技术对膜层进行图案化以达到显示标志的目的，但是这种标志往往是直观可见的，较难实现显示和隐藏两种状态的切换，且刻蚀过程中容易导致膜层或基材的损坏，若采用化学法刻蚀还不可避免的会产生蚀刻液等化学废弃物。


技术实现要素：

4.本发明旨在解决现有电致变色器件的变色单一以及图案的显示和隐藏切换困难等技术问题，提供了一种在变色过程中可显示图案的电致变色器件的制备方法，该镀膜方法制备的电致变色器件在变色过程中能够呈现不同的变色效果，以满足不同的应用场景。
5.本发明中电致变色器件的镀膜方法，包括：
6.在基底一侧依次沉积第一导电层、电致变色层、离子存储层，得到中间工件；
7.将所述中间工件分为至少两个温控区，在所述中间工件上沉积离子源时，针对不同的温控区控制不同的沉积温度，所述温控区的分布与所述电致变色器件在变色过程中预期呈现的图案形状相匹配；
8.沉积第二导电层；
9.以下还提供了若干可选方式，但并不作为对上述总体方案的额外限定，仅仅是进一步的增补或优选，在没有技术或逻辑矛盾的前提下，各可选方式可单独针对上述总体方案进行组合，还可以是多个可选方式之间进行组合。
10.可选的，所述镀膜方法还包括在所述电致变色层和离子存储层之间生成离子传导层。
11.可选的，沉积注入离子源的过程中，利用热源加热所述中间工件，控制不同沉积温度的方式为以下方式的至少一种：
12.方式a、针对不同的温控区单独配置热源，且各热源独立控制；
13.方式b、在热源与基底之间设置导热干涉件，所述导热干涉件影响热源向至少一部分温控区的导热。
14.可选的，不同温控区之间的温度差异在2～20℃。
15.可选的，不同温控区之间的温度差异在2～5℃。
16.可选的，所述导热干涉件为片状结构且贴覆在所述基底的背侧。
17.可选的，所述的导热干涉件的形状以及位置与其中至少一部分温控区相对应。
18.可选的，所述导热干涉件上与不同温控区对应的位置采用不同导热系数的材料或带有不同导热系数的薄膜。
19.可选的，所述的镀膜方法还包括：
20.所述导热干涉件的一侧带有与预期呈现图案形状相同的a区，其余区域为b区，且a区与b区的导热系数不同；根据图案预期呈现的位置，将导热干涉件置于所述基底的背侧，所述预期呈现图案的位置与所述导热干涉件上图案的位置对应。
21.可选的，所述导热干涉件为镀在基底上具有图案化且有色非透明的薄膜，薄膜的厚度为30nm～300nm。
22.本发明还提供了一种电致变色器件，包括基底以及设置在基底一侧的多层膜结构，所述多层膜结构采用上述任一所述的镀膜方法所制得。
23.与现有技术相比，本发明至少具有以下技术效果之一：
24.不破坏基底或膜层前提下，实现电致变色器件的图案化，且图案变化为动态过程，可显示和隐藏；
25.电致变色器件图案化的方法简单，操作性强，适合推广；
26.可应用于防伪标志的制作，以及增强调光玻璃在电致变色过程中的动态美观性。
附图说明
27.图1为本发明电致变色器件的结构示意图；
28.图2为本发明电致变色器件的镀膜方法流程图；
29.图3为实施例1中电致变色器件的状态转变过程示意图；
30.图4为实施例2中电致变色器件的状态转变过程示意图；
31.图5为实施例3中电致变色器件的状态转变过程示意图；
32.图6为实施例4中电致变色器件的状态转变过程示意图。
33.图中附图标记说明如下：
34.1、基底；2、第一导电层；3、电致变色层；4、离子传导层；5、离子存储层；51、离子源；6、第二导电层。
具体实施方式
35.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本
发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
36.需要说明的是，当组件被称为与另一个组件“连接”时，它可以直接与另一个组件连接或者也可以存在居中的组件。当一个组件被认为是“设置于”另一个组件，它可以是直接设置在另一个组件上或者可能同时存在居中组件。
37.除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
38.电致变色器件为利用具有电致变色性能的材料做成的器件，现有镀膜方法制备的电致变色器件存在变色过程单一、局部颜色调整或者无法隐藏已显示的图案等问题，难以满足特殊应用场景的需求。
39.针对上述技术问题，本发明一实施例中提供了电致变色器件的镀膜方法，包括：
40.步骤s100：在基底一侧依次沉积第一导电层、电致变色层、离子存储层，得到中间工件；
41.步骤s200：将所述中间工件分为至少两个温控区，沉积离子源，且针对不同的温控区控制不同的沉积温度，所述温控区的分布与所述电致变色器件在变色过程中预期呈现的图案形状相匹配；
42.步骤s300：沉积第二导电层；
43.采用上述镀膜方法，电致变色器件可直接获得四层膜结构，包括：第一导电层、电致变色层、离子存储层以及第二导电层；其中，两导电层的材料为氧化铟锡，氧化锌铝，掺氟氧化锡，纳米银网，石墨烯中的一种或多种；电致变色层的材料为氧化钨、氧化钛、氧化钒、氧化锆、氧化铌、氧化钼、氧化钽中的一种或多种。离子存储层的作用为存储和提供电致变色层所需的离子，维持电荷平衡。离子存储层的材料为氧化镍、氧化钴、氧化铁、氧化锰、氧化铬、氧化铑、氧化铱、氧化镍钨、氧化镍钒、氧化镍锰、氧化镍铝中的一种或多种；离子源为锂离子、氢离子、钠离子、钾离子、镁离子中的一种或多种，也可以是这些离子对应的单质、氧化物、过氧化物的一种或多种。沉积过程中，在电致变色层上沉积离子存储层，然后再沉积注入离子源对离子存储层进行离子化，并与离子存储层融合形成同一层膜，离子源不能单独成膜。
44.电致变色器件一般至少包括五层膜结构，参见图1，基底1一侧依次包括第一导电层2、电致变色层3、离子传导层4、离子存储层5以及第二导电层6，基底通常为透明材料，例如透明玻璃等；现有镀膜工艺中，可电致变色层3上直接沉积离子传导层4，然后再沉积生长离子存储层5。为了简化工艺，参见图2，一实施例中，还包括：
45.步骤s400：在电致变色层3和离子存储层5之间生成离子传导层。镀膜完成后通过热处理或光处理在电致变色层3与离子存储层5之间形成阻止电子通过而能够让离子通过的界面区域，该界面区域作为离子传导层4。上述热处理可采用真空退火、气氛退火以及大气退火等方式。
46.电致变色器件工作时，外加电场作用于两导电层上，使两导电层之间形成一定的电势差，驱动离子从离子存储层5迁入电致变色层3或从电致变色层3迁出，从而使电致变色
器件实现着色或褪色。通常情况下，施加一正向电压可使离子存储层5中的离子迁入到电致变色层3，离子迁入量越多或迁入速度越快，着色越快，且电致变色器件颜色的深浅与迁入到电致变色层3的离子量有关；而施加一反向电压，离子迁出电致变色层3回到离子存储层5，离子迁出量或迁出的速度越快，褪色越快，且电致变色器件颜色的深浅与迁出的离子量有关。
47.为了实现电致变色器件上图案的动态变化，即在隐藏和显示之间的切换，本发明基于上述电致变色器件工作原理，控制中间工件上的温度分布以获得至少两个温控区，这种温度分布可在镀膜前就已存在，或在步骤s100结束后采用适当的手段获得。由于各温控区之间存在温度差异，在注入离子源51对离子存储层进行离子化时，温度差异影响不同温控区内沉积离子源51的量不同，温度高的温控区，对应离子存储层的部位中沉积的离子源越多；反之，沉积的离子源越少。
48.各温控区之间的温度差异大小影响图案实际的显示和隐藏效果，为了使电致变色器件的图案能够完全的隐藏和/或显示，以及完成两种状态的有效变化，因此，各温控区的温度差异应控制在2～20℃。
49.在一些实施例中，为满足场景应用要求，需控制温度差异不能太大，否则温度高的温控区对应的部位，不仅离子注入到离子存储层的量多，而且离子会注入到电致变色层，与电致变色层的材料发生化学反应，使该部位表现出电致变色器件着色的颜色，导致当电致变色器件处于褪色态时图案无法被完全隐藏。因此，镀膜过程中，控制不同温控区之间的温度差异在2～5℃，能够使制备的电致变色器件在施加电压前完全看不出图案，即隐藏状态为初始状态；施加正向电压使电致变色器件着色，图案区或其它区域先着色使图案显示，然后整体颜色逐渐一致，图案被完全隐藏；而施加反向电压使电致变色器件褪色，图案区或其它区域后褪色使图案显示，至整个器件完全褪色至回到初始状态，即图案隐藏状态。
50.另一些实施例中，需控制温度差异6～20℃，使得电致变色器件在初始状态就显示图案，即显示状态为初始状态；施加正向电压使电致变色器件着色，图案区或其它区域的颜色先变深，当电致变色器件整体颜色一致时，图案被隐藏，而施加反向电压使电致变色器件褪色，图案区或其它区域后褪色导致图案显示，至图案和其它区域褪色到初始状态，即图案显示状态。
51.当离子存储层5与预期图案对应的位置沉积的离子源51较多，施加一正向电压时，该位置中迁入电致变色层3的离子量较多，使电致变色层3上与预期图案对应的部位着色较快，其它部位着色较慢，各部位之间存在颜色对比度，从而使预期图案被显示；随着离子的不断迁入，电致变色层3的化学反应趋于饱和状态，整体上着色一致，预期图案被隐藏。施加一反向电压时，图案位置由于需迁出的离子量较多，电致变色层3的褪色速度较慢，与其它部位存在颜色对比度，预期图案被显示；随着离子的不断迁出，整体褪为透明，预期图案被隐藏。
52.当离子存储层5与预期图案对应的位置沉积的离子源51较少时，施加一正向电压时，该位置中离子迁入电致变色层3的离子量较少，使电致变色层3上与预期图案对应的部位着色较慢，其它部位着色较快，各部位之间存在颜色对比度，从而使预期图案被显示；随着离子的不断迁入，整个电致变色层3的化学反应趋于饱和状态，整体上着色一致，预期图案被隐藏。施加一反向电压时，图案位置由于需迁出的离子量较少，电致变色层3的褪色速
度较快，与其它部位存在颜色对比度，预期图案被显示；随着离子地不断迁出，整体褪为透明，预期图案被隐藏。
53.由上述过程可知，电致变色器件工作时，图案的显示和隐藏为一个动态变化过程，极大提升了整体变色的动态美观性。
54.多个温控区的获得方式有多种，一实施例中，沉积注入离子源的51的过程中，利用热源加热中间工件，控制沉积温度的方式为：针对不同的温控区单独配置热源，且各热源独立控制。
55.热源可通过热辐射或热传导加热中间工件，对于热辐射方式，需合理设置热源与温控区的间距，以调整各温控区的温度差异，若间距太大会导致各温控区的温度差异不明显，而间距太小会导致各温控区的温度差异过大，即热源正对位置明显高于周边区域。对于热传导方式，热源直接作用于温控区，例如利用帕尔贴直接贴靠在基底非沉积侧，但仅适用于简单图案，例如：图案形状为方形。
56.另一实施例中，在沉积注入离子源51的过程中，利用热源加热中间工件，控制沉积温度的方式为：
57.在热源与中间工件之间设置导热干涉件，导热干涉件影响热源向至少一部分温控区导热。
58.与上实施例相比，本实施例中的方式更易实现，且更好地控制多个温控区的温度，操作简单。
59.一实施例中，导热干涉件为片状结构、且贴覆在基底的背侧。
60.一实施例中，导热干涉件的形状以及位置与其中一部分温控区相对应。采用整体导热均匀的导热干涉件遮挡部分温控区，非遮挡的温控区与遮挡部位温控区所接受的热量不同，造成一定的温度差。
61.一实施例中，导热干涉件与不同温控区对应的位置采用不同导热系数的材料，或带有不同导热系数的膜层。这两种方式均可改变导热干涉件的局部导热系数。
62.一实施例中，导热干涉件的一侧带有与预期呈现图案形状相同的a区，其余区域为b区，且a区与b区的导热系数不同；根据图案形状在电致变色器件的预期呈现位置，将基底置于导热干涉件上，且所述预期呈现位置与a区对正。
63.一实施例中，a区的设定采用与预期呈现图案形状相同的模具。模具可以是空心或实心的。
64.一实施例中，导热干涉件为透明玻璃上具有图案化、有色非透明的薄膜，其中，透明玻璃的厚度为2.0mm，薄膜为厚度为200nm的氧化镍钨。
65.本发明提供的镀膜方法在不破坏基底或膜层前提下，实现电致变色器件的图案化，方法简单，操作性强；电致变色器件工作时，其图案的变化为动态过程，有利于提升变色过程中的动态美观性，且图案在变色过程中可显示和隐藏，特别适用于防伪标志领域。
66.下面结合具体实施例对本发明所述的技术方案作进一步的说明。
67.实施例1
68.采用空心的图案模具置于透明玻璃板上，磁控溅射沉积一层厚度为100nm的氧化镍钨膜层，作为导热干涉件。控制图案区域的温度比其它区域高2～5℃。电致变色器件制备采用磁控溅射镀膜法，第一导电层2采用氧化铟锡，厚度为300nm，电致变色层3采用氧化钨，
厚度为650nm，离子存储层5采用氧化镍钨，厚度为250nm，离子源51采用锂离子，第二导电层6采用氧化铟锡，厚度为400nm；镀膜过程如下：
69.沉积第一导电层2；沉积电致变色层3；沉积离子存储层5；根据预期呈现图案的位置，将基底置于图案化的玻璃板上，控制图案区域的温度比其它区域高2～5℃，沉积注入锂离子进行离子化；沉积第二导电层6；镀膜完成后经过200～450℃真空退火15～200min，真空度为10-6
torr，在电致变色层3和离子存储层5形成界面区域，即离子传导层4。
70.制得的电致变色器件初始状态图案与其它区域颜色一致，均为浅黄色，图案被隐藏。向电致变色器件施加一正向电压使其着色，视觉上，电致变色器件在变色过程中，预期呈现的图案形状先着色变蓝，即先显示，随着离子的不断迁入电致变色层3，最终整个器件外观颜色形成一致，变为蓝黑色，图案被隐藏；当施加反向电压时，电致变色器件开始褪色，除图案的位置先褪色，图案被显现，随着电致变色层3中的离子不断迁出，最终整个器件外观颜色一致，变为初始状态的浅黄色，图案又被隐藏，参见图3。
71.实施例2
72.采用实心的图案模具，将图案模具置于透明玻璃板上，遮挡对应区域，在其它区域磁控溅射沉积一层厚度为100nm的氧化镍钨膜层，作为导热干涉件。控制图案区域的温度比其它区域低2～5℃，其它步骤同实施例1。
73.制得的电致变色器件初始状态图案与其它区域颜色一致，均为浅黄色，图案被隐藏。向电致变色器件施加一正向电压使其变色，在变色过程中，除图案位置外的其它区域先着色变蓝，预期呈现的图案形状后着色，图案显现，随着离子的不断迁入电致变色层3，最终整个器件外观颜色一致，变为蓝黑色，图案又被隐藏；当施加反方向电压时，图案先褪色，图案显现，随着电致变色层3中的离子不断迁出，最终整个器件外观颜色一致，变为初始状态的浅黄色，所要显示的图案又被隐藏，参见图4。
74.实施例3
75.操作步骤参见实施例1，控制图案区域的温度比其它区域高15℃，制得的电致变色器件初始状态图案与其它区域存在色差，图案的颜色为浅蓝色，其余区域为浅黄色，图案显示。施加正向电压使电致变色器件着色，图案的颜色逐渐变深，其余区域也由浅黄色逐渐变为蓝色，整个着色过程中，图案显示可见，随着电压的持续施加，图案与其它区域的颜色均变为蓝黑色，整个器件的外观颜色一致，图案被隐藏。当施加反向电压使电致变色器件褪色，图案较其它区域褪色慢而被显现，随着电压的持续施加，最终图案和其它区域褪回到初始状态，参见图5。
76.实施例4
77.操作步骤参见实施例2，控制图案区域的温度比其它区域低15℃，制得的电致变色器件初始状态图案与其它区域存在色差，图案的颜色为浅黄色，其余区域为浅蓝色，图案显示。当施加正向电压使电致变色器件着色，图案的颜色由浅黄色逐渐变为蓝色，其余区域由浅蓝色逐渐加深，整个着色过程中，图案显示可见，随着电压的持续施加，图案与其它区域的颜色均变为蓝黑色，整个器件的颜色一致，图案被隐藏。当施加反向电压时，图案先褪色，其它区域后褪色，图案被显现，随着电压的持续施加，最终图案的颜色和其它区域褪回到初始状态，参见图6。
78.以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实
施例中的各技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。不同实施例中的技术特征体现在同一附图中时，可视为该附图也同时披露了所涉及的各个实施例的组合例。
79.以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明的保护范围应以所附权利要求为准。