催化剂的再生的制作方法

催化剂的再生
1.本发明涉及一种用于催化剂例如费歇尔-托普希(fischer-tropsch；ft)催化剂的再生的方法。
2.费歇尔-托普希方法广泛用于由一氧化碳和氢气产生燃料，并且可以用以下等式表示：
3.(2n 1)h2 nco
→cnh2n 2
nh2o
4.此反应是高度放热的，并且在升高的温度(通常至少180℃，例如，200℃或更高)和压力(例如，至少10bar)的条件下由费歇尔-托普希催化剂，通常是钴基催化剂催化。获得了产物混合物，并且n通常涵盖10到120的范围。期望的是使轻质气体(例如，甲烷)选择性最小化，即，产物混合物中甲烷的比例(n＝1)，并使对c5和更高级(n≥5)链烷烃的选择性最大化，通常达到85％或更高的水平。还期望使一氧化碳的转化率最大化。
5.氢和一氧化碳原料通常是合成气。
6.合成气可以通过使碳质材料在升高的温度例如约700℃或更高的温度下气化来产生。碳质材料可以包括任何可以被气化以产生合成气的含碳材料。碳质材料可以包括生物质(例如，植物或动物物质、可生物降解的废物等)、食物资源(例如，玉米、大豆等)和/或如煤(例如，低等级煤、高等级煤、洁净煤等)等非食物资源、油(例如，原油、重油、焦油砂油、页岩油等)、固体废物(例如，城市固体废物、危险废物)、垃圾衍生燃料(rdf)、轮胎、石油焦、废物、垃圾、沼气、污水污泥、动物废物、农业废物(例如，玉米秸秆、柳枝稷、草屑)、建筑拆除材料、塑料材料(例如，塑料废物)、轧棉机废物、其两种或更多种的混合物等。
7.可替代地，合成气可以通过其它方式产生，如通过天然气或填埋气体，或通过厌氧消化过程产生的气体的重整。合成气还可以通过使用电解将co2重整作为氢气源来产生(例如，所谓的“电力到燃料”过程)。
8.如上文所描述的产生的合成气可以通过蒸汽重整(例如，蒸汽甲烷重整(smr)反应，其中使甲烷在存在蒸汽甲烷重整(smr)催化剂的情况下与蒸汽反应)；部分氧化；自热重整；二氧化碳重整；或其两种或更多种的组合进行处理以调节h2与co的摩尔比，以准备用于费歇尔-托普希催化剂(以下称为新鲜合成气)的进料。
9.新鲜合成气中的h2与co的摩尔比理想地处于约1.6:1到约2.2:1、或约1.8:1到约2.10:1或约1.95:1到约2.05:1的范围内。
10.新鲜合成气可以任选地与还含有h2和co的再循环尾气(例如，再循环ft尾气)合并，以形成反应物混合物。尾气可以任选地包括h2和co，其中h2与co的摩尔比处于约0.5:1到约2:1、或约0.6:1到约1.8:1或约0.7:1到约1.2:1的范围内。
11.经合并的ft合成气进料(包括与再循环尾气合并的新鲜合成气)理想地包括摩尔比处于约1.4:1到2.1:1、或约1.7:1到2.0:1或约1.7:1到1.9:1的范围内的h2和co。
12.当使用再循环尾气时，用于形成反应物混合物的新鲜合成气与再循环尾气的体积比可以例如处于约1:1到约20:1、或约1:1到约10:1、或约1:1到约6:1、或约1:1到约4:1或约3:2到约7:3或约2:1的范围内。
13.在费歇尔-托普希反应期间，催化剂逐渐降解，降低了其有效性并需要逐渐升高的
温度以维持可接受的一氧化碳转化率。在steynberg等人,“商业微通道反应器操作中的费歇尔-托普希催化剂失活(fischer-tropsch catalyst deactivation in commercial microchannel reactor operation)”《今日催化(catalysis today)》299(2018)第10-13页中对此进行了描述。
14.最终有必要再生催化剂，以恢复其有效性。原位再生催化剂是已知的。
15.已知多种不同类型的反应器用于进行费歇尔-托普希合成，包含固定床反应器、浆料鼓泡塔反应器(sbcr)和微通道反应器(rytter等人,“商用类型费歇尔-托普希助催化剂的失活和再生——微型综述(deactivation and regeneration of commercial type fischer-tropsch co-catalysts-a mini-review)”《催化剂(catalysts)》2015,5,第478-499页,在第482-483页)。
16.以本技术人的名义，微通道反应器在wo 2016/201218a中公开了，该文献通过引用并入，并且类似地在leviness等人,“velocys费歇尔-托普希合成技术——最先进技术的新进展(velocys fischer-tropsch synthesis technology-new advances on state-of-the-art)”《催化专题(top catal)》2014 57第518-525页中也公开了。由于热交换表面积与微通道(以及因此催化剂)体积的高比率，这种反应器具有特别的优势，可能非常有效地实现热去除。
17.然而，如rytter等人(同上)第490页第2段第6行和第7行所述：
[0018]“微通道反应器根据催化剂配置提出了特殊的挑战。原位再生是一种选项，或者可以通过卸载催化剂颗粒或去除附接有催化剂的多通道托盘来去除催化剂以进行外部处理(microchannel reactors pose special challenges depending on the catalyst configuration.in situ regeneration is an option,or the catalyst can be removed for external treatment either by unloading the catalyst particles or removing multi-channel trays with catalyst attached)。”[0019]
本发明涉及微通道反应器中的催化剂原位再生。
[0020]
例如从wo 2016/201218a实例6中已知通过三阶段方法在微通道反应器中再生费歇尔-托普希催化剂，该方法涉及在350℃到375℃下用氢气脱蜡，通过冷却到70℃引入空气开始氧化，并且然后在约350℃下用氢气还原。
[0021]
通过使用循环冷却水以及过热蒸汽在整个温度范围内提供加热和冷却。从冷却水循环到过热蒸汽以及相反的转变通常在150℃-200℃范围内进行，如果没有遵循正确的程序，可能会出现反应器/蒸汽鼓的水锤的潜在问题，导致设备损坏，造成停工和维修费用。
[0022]
在上述方法中，已经认为有必要将反应器冷却到约70℃，以避免催化剂与氧气反应产生大量放热，并消除氢气与氧气之间的潜在反应(步骤之间有不当的吹扫)。然而，这会增加再生过程的持续时间，因为冷却和加热的速率是有限的。
[0023]
本发明的目的是克服或减轻现有技术的上述缺点。
[0024]
因此，在第一方面中，本发明提供了一种用于在设置有热交换通道的反应器，优选地微通道反应器中原位再生催化剂的方法，该方法包括：
[0025]
a)通过在升高的温度下用流过该反应器的工艺微通道的含氢脱蜡气流处理该催化剂来对该催化剂进行脱蜡；
[0026]
b)通过在升高的温度下用流过该反应器的工艺微通道的氧化气流处理所得脱蜡
催化剂来对该所得脱蜡催化剂进行氧化，以及
[0027]
c)通过在升高的温度下用流过该反应器的工艺微通道的还原气流处理所得氧化的催化剂来对该所得氧化的催化剂进行还原，其中：
[0028]
在从步骤a)到步骤b)的转变中，将该工艺微通道和/或该热交换通道内部的温度从足以进行脱蜡的温度降低到90℃或更高、优选地100℃或更高、更优选地140℃到180℃、最优选地145℃到155℃的第一下限值；
[0029]
在步骤b)中，将该工艺微通道和/或该热交换通道内部的温度升高到足以使该催化剂氧化的温度；
[0030]
在从步骤b)到步骤c)的转变中，将该工艺微通道和/或该热交换通道内部的温度从足以进行氧化的温度降低到90℃或更高、优选地100℃或更高、更优选地140℃到180℃、最优选地145℃到155℃的第一下限值；
[0031]
并且在步骤c)中，然后将该工艺微通道和/或该热交换通道内部的温度升高到足以使该催化剂还原的值；
[0032]
该工艺微通道和/或该热交换通道内部的温度由流过该微通道反应器的该热交换通道的热交换流体控制，而该热交换流体整体不经历相变。
[0033]
在优选方面中，作为整体的该热交换流体在本发明的该方法中不经历相变。然而，当热交换流体包括多相时，也可以实现本发明方法，仅该多相之一在本发明方法的操作中不经历相变。例如，热交换流体可以包括仅过热蒸汽——在这种情况下，在本发明方法期间热交换流体不发生相变。本发明的此方面在下文的实例5中例示。
[0034]
可替代地，热交换流体可以包括饱和蒸汽(蒸汽和水的混合物)，在这种情况下，仅一部分热交换流体(蒸汽)在本发明方法期间不经历相变。此后一方面在下文的实例6中例示。
[0035]
根据本发明的方法可以适用于任何数量的化学过程中的催化剂原位再生，这些化学过程需要通过脱蜡、氧化和还原进行催化剂再生。费歇尔-托普希就是这样一种化学过程。
[0036]
在第二方面中，本发明提供了一种用于在设置有热交换通道的反应器，优选地微通道反应器中原位再生催化剂的方法，该方法包括：
[0037]
x)通过在升高的温度下用流过该反应器的工艺微通道的氧化气流处理该催化剂来对该催化剂进行氧化，以及
[0038]
y)通过在升高的温度下用流过该反应器的工艺微通道的还原气流处理所得氧化的催化剂来对该所得氧化的催化剂进行还原，
[0039]
其中：
[0040]
在步骤x)中，将该工艺微通道和/或该热交换通道内部的温度升高到足以使该催化剂氧化的温度；
[0041]
在从步骤x)到步骤y)的转变中，将该工艺微通道和/或该热交换通道内部的温度从足以进行氧化的温度降低到90℃或更高、优选地100℃或更高、更优选地140℃到180℃、最优选地145℃到155℃的第一下限值；
[0042]
并且在步骤y)中，然后将该工艺微通道和/或该热交换通道内部的温度升高到足以使该催化剂还原的值；
[0043]
该工艺微通道和/或该热交换通道内部的温度由流过该微通道反应器的该热交换通道的热交换流体控制，而该热交换流体整体不经历相变。
[0044]
根据本发明的方法可以适用于任何数量的化学过程中的催化剂原位再生，这些化学过程需要通过氧化和还原进行催化剂再生。甲醇合成是这样一种化学过程。其它化学过程可以包含加氢处理催化剂的氧化再生、一氧化碳的甲烷化以产生合成天然气、费歇尔-托普希催化剂的氧化还原再生，其中脱蜡步骤通过如溶剂萃取等物理方式进行。
[0045]
优选地，该热交换流体是蒸汽。
[0046]
优选地，该催化剂是基于金属的催化剂，例如，费歇尔-托普希催化剂，如含钴或含铁的催化剂。在以下描述中，针对钴基费歇尔-托普希催化剂指示了脱蜡、氧化和还原的优选温度，但是应当理解，不同类型的催化剂可能需要使用替代性温度，其选择完全在本领域技术人员的职权范围内。
[0047]
优选地，该催化剂安置于多孔载体上。
[0048]
优选地，氧化气流包括氧气和非氧化稀释气体。优选地，氧化气流的氧含量为21体积％或更少、优选地15体积％或更少、更优选地10体积％或更少、甚至更优选地5％或更少、最优选地1％到4％。此特征使氧化步骤期间不受控制的放热反应的风险最小化。
[0049]
该气流的温度由流过该微通道反应器的该热交换通道的热交换流体控制。优选地，该热交换流体是蒸汽。
[0050]
在优选实施例中，步骤a)在该反应器从合成(例如，ft合成)模式冷却到约170℃的转变温度时开始，以进行任选的氮气吹扫和含氢气体的引入。在此步骤期间发生氢解，导致催化剂床中的残留烃形成轻质烃。气体环境在还原气体中维持大于75％的氢气浓度，优选地80％到90％的氢气浓度。
[0051]
优选地，脱蜡气流包括氢气以及任选地稀释气体。稀释气体可以例如包括(或可以是)氮气、甲烷或轻质烃。
[0052]
建议用冷却剂回路中的液态水流(如在费歇尔-托普希合成模式期间)开始含氢气体下的加热，直至达到中压蒸汽集管允许的最高温度。在这一点上，冷却通常会开始达到过热蒸汽可用的最低温度，通常在140℃到180℃、更优选地145℃到155℃的范围内，以进行在冷却剂回路中的从液态水向蒸汽(蒸气)流的转变。
[0053]
随着蒸汽流的建立，在优选实施例中，将该催化剂床/反应器/含氢气流的温度升高到300℃到400℃、优选地330℃到380℃、最优选地340℃到360℃的保持温度，并保持处于所述保持温度下或接近所述保持温度(优选地15℃内)持续一小时到24小时、优选地10到20小时、更优选地10到15小时的时间段。
[0054]
在步骤a)完成后，催化剂床/反应器/气流的温度优选地从脱蜡温度降低到过热蒸汽可用的最低温度，通常在140℃到180℃、更优选地145℃到155℃的范围内，以进行惰性气体(例如，氮气)吹扫和氧化气体的随后引入。此特征使再生所需的时间以及反应器或任何相关联的蒸汽鼓和管道的水锤风险最小化。
[0055]
在脱蜡步骤完成之后，在步骤b)中引入氧化气体之前完成用惰性气体(例如，氮气)进行的吹扫。
[0056]
优选地，氧化气流包括氧气和稀释气体。优选地，氧化气流的氧含量为21体积％或更少、优选地15体积％或更少、更优选地10体积％或更少、甚至更优选地5％或更少、最优选
地1％到4％。此特征使在升高的温度下在氧化步骤期间与冷却剂通道中的过热蒸汽流发生的不受控制的放热反应的风险最小化。
[0057]
稀释气体可以例如包括(或可以是)空气、氮气、氩气、氦气或二氧化碳。
[0058]
优选地，在步骤b)中，将该催化剂床/反应器和/氧化气流的温度升高到250℃到325℃、更优选地280℃到300℃的温度，在该温度下使该催化剂完全氧化。最终保持的温度优选地保持处于所述保持温度下或接近所述保持温度(优选地15℃内)持续一小时到24小时、优选地10到20小时、更优选地10到15小时的时间段。在保持完成后，温度然后优选地降低到过热蒸汽可用的最低温度，通常在140℃到180℃、更优选地145℃到155℃的范围内。此特征使再生所需的时间最小化。
[0059]
优选地，在氧化步骤完成之后，在步骤c)中引入还原气体之前完成用惰性气体(例如，氮气)进行的吹扫。
[0060]
优选地，在步骤c)中，将该还原气流的温度升高到300℃到400℃、优选地330℃到380℃、最优选地340℃到360℃的保持温度，并保持处于所述保持温度下或接近所述保持温度(优选地15℃内)持续一小时到24小时、优选地10到20小时、更优选地10到15小时的时间段。
[0061]
优选地，还原气流包括氢气以及任选地稀释气体。稀释气体可以例如包括(或可以是)氮气、甲烷、轻质烃、二氧化碳或一氧化碳。
[0062]
优选地，步骤b)或步骤x)中的氧化气流的温度或步骤a)或步骤c)或步骤y)中的还原气流的温度以每小时5℃到30℃、优选地每小时10℃到20℃、最优选地每小时12℃到18℃的速率变化(升高或降低)。
[0063]
优选地，工艺微通道内的温度与相邻热传递通道内的温度相差10℃、优选地5℃、更优选地2℃、最优选地1℃以内。此特征使催化剂的不受控制的反应的风险最小化。
[0064]
优选地，工艺微通道的最大内部横向尺寸为12mm或更小、优选地5mm或更小、更优选地2mm或更小、最优选地1mm或更小。这些范围使热传递最大化，并且由此使催化剂的不受控制的反应的风险最小化。
[0065]
在第二方面中，本发明还提供了一种费歇尔-托普希方法，该方法包括使包括一氧化碳和氢气的气体混合物在费歇尔-托普希反应器中反应，并通过如上文所定义的方法在该费歇尔-托普希反应器中周期性地再生所述催化剂。
[0066]
优选地，所述气体混合物以平行的流动路径流过多个费歇尔-托普希反应器或流过一个或多个费歇尔-托普希反应器的多个费歇尔-托普希反应器核，并且所述流动路径以循环方式被分离，并且步骤a)、b)和c)的所述脱蜡气流、氧化气流和还原气流依次通过所述经分离的流动路径进料，以再生那些流动路径的费歇尔-托普希催化剂，同时在剩余流动路径中发生费歇尔-托普希反应。此特征能够实现连续生产并避免工厂停工。
[0067]
在优选实施例中，所述合成气混合物通过使生物质和/或城市或固体废物产物气化以及任选地随后的重整产生。如填埋气体或天然气等其它原料可以直接重整而无需事先气化。
[0068]
在第三方面中，本发明还提供了一种根据上述的用于在设置有热交换通道的微通道反应器中原位再生含钴或含铁或含钌的费歇尔-托普希催化剂的方法。
[0069]
在第四方面中，本发明还提供了一种根据上述的用于在设置有热交换通道的微通
道反应器中原位再生烃加工催化剂的方法。
[0070]
在第五方面中，本发明还提供了在含氢工艺流中进行至少一次处理和在含氧工艺流中进行一次处理的任何催化剂的再生方法。例如，某些化学过程可能不需要脱蜡阶段；其它化学过程可以通过如溶剂萃取等物理方式来实现脱蜡——在这种情况下，再生然后可以通过根据本发明的氧化步骤和还原步骤来完成。例如，甲醇合成催化剂可以根据本发明用氧化步骤x)和还原步骤y)再生。
[0071]
下文参考附图的图1到7，仅通过举例来描述本发明的优选实施例，其中：
[0072]
图1是在热传递条件下使用热交换流体的催化剂再生过程期间的温度绘图，该热传递涉及热交换流体中的从液相到气相或相反的转变(即，常规方法)；
[0073]
图2是展示了根据本发明和根据图1的过程的催化剂再生过程的示意性比较温度绘图；
[0074]
图3是优选实施例中使用的微通道反应器的图解视图；
[0075]
图4是图3的反应器中使用的反应器核的图解视图；
[0076]
图5是图4的反应器核中使用的热交换单元的图解视图；
[0077]
图6是包括工艺微通道的催化剂单元的图解视图，该催化剂单元在图4的反应器核中使用，并且
[0078]
图7是具有五个不同反应器系列(每个包括一个或多个微通道反应器)的费歇尔-托普希岛(设施)的图解视图，示出了反应器系列操作中的两个阶段a)和b)，其中不同的反应器系列200c和200d与用于催化剂再生的费歇尔-托普希合成方法分离。
[0079]
采用包括两个工艺层(每层包括约500个工艺通道，如图6所示)和三个冷却剂层(每层包括约175个通道，如图5所示)的微通道反应器。反应器装载有钴基ft催化剂，并在ft合成模式下对衍生自天然气的合成气(使用蒸汽重整工艺)操作持续815小时的时间段，并使用膜调节到约1.75的h2:co比。然后对其进行包括蜡去除步骤、氧化步骤和还原步骤的再生(wror)过程，如图1中所总结的。
[0080]
图1示出了上述钴基费歇尔-托普希催化剂在上述微通道反应器中的再生过程的温度绘图，涉及用作为热交换流体的水和蒸汽进行冷却(即，涉及相变和作为潜热的随后的热去除)。
[0081]
如所示的，涉及三步过程，并且包括蜡去除阶段、氧化阶段和还原(wror)阶段，并且需要在每个阶段加热和冷却催化剂床(在反应器中)。
[0082]
最初，通过将反应器温度降低到约170℃来停止合成，并且然后切断合成气(停止合成气)。然后用氮气吹扫，并且然后用氢气吹扫，以建立用于蜡去除步骤的环境。蜡去除的温度斜变开始于wr开始，2与wr完成，3之间。初始加热是用主动液体冷却剂流执行的以到达约210℃的温度。然后将反应器冷却到约170℃，并且将冷却介质切换到过热蒸汽，并且按照图1所示的曲线继续加热、保持和冷却。冷却到约150℃后，重新引入液体冷却剂介质(水)并将反应器冷却到约70℃。然后用氮气吹扫，并且从ox开始，4开始逐渐控制氧化气体的引入，并且然后以1％逐渐增加系统中的氧气浓度。一旦达到最终环境，氧化温度斜变开始并由ox完成，5终止。再一次地，在加热阶段期间，在约150℃的温度下进行从液态水冷却剂到过热蒸汽冷却剂的转变，并且在约相同温度下进行从过热蒸汽到液体冷却剂的相反转变。氧化温度斜变完成后，反应器在含氧气体下在约70℃下。然后用氮气吹扫，并且然后用氢气吹
扫，以建立用于还原步骤的环境。第三，还原阶段温度斜变开始于r开始，6，并且在氢气进料被切断时在r完成，7处终止。再一次地，在加热阶段期间，在约150℃的温度下进行从液态水冷却剂到过热蒸汽冷却剂的转变，并且在约170℃的合成开始温度下进行过热蒸汽到液体冷却剂的相反转变。然后完成再生并重新开始合成气(开始合成气)。
[0083]
此比较方案后的催化剂活性的恢复如下表1所展示：
[0084]
表1：在velocys中试反应器中进行比较wror之后的性能比较。
[0085][0086]
*
第1时间段：指示如上文所描述的815小时的第一合成时间段的开始。
[0087]
*
第2时间段：指示在第一合成时间段结束时催化剂再生后第二合成时间段的开始。
[0088]
这些阶段中的每个阶段都存在放热反应的风险，这是由于反应的放热性、蜡去除步骤中的氢解(轻度)和氧化步骤中的钴氧化(高度)以及氢气与氧气之间的潜在反应(步骤之间有不当吹扫)引起的。为了降低这些风险，这些步骤中的每个步骤之间的转变都在约70-80℃下进行，而这些步骤中的最终保持温度通常处于300-375℃的范围内。在整个温度范围内提供加热和冷却涉及使用循环冷却水和过热蒸汽。从冷却水循环到过热蒸汽以及相反的转变通常在150-200℃范围内进行，并且可能使反应器/蒸汽鼓受到潜在的水锤影响。
[0089]
图2示出了与图1相同的温度曲线的理想化版本，如绘图1，但也示出了根据本发明针对在相同微通道反应器中的钴基费歇尔-托普希催化剂可实现的温度绘图10。在这种情况下，可以使用的热交换介质是过热蒸汽。过热蒸汽可用的最低温度为150℃，并且因此步骤之间的转变在150℃下而不是70℃下发生。绘图1和10的加热和冷却的速率基本上相同，均为15℃/小时。可以看出，与7天的原始方法相比，绘图10中所展示的本发明的方法将wror(蜡去除氧化还原)中花费的时间减少了约24小时(1天)。假设每60天一次再生或每年约6次再生，本发明的方法将再生花费的时间减少约6天或将费歇尔-托普希反应器的可用性增加约2％。
[0090]
本发明的方法的各个组分的测试结果描述如下：
[0091]
温度绘图1和10的蜡去除部分基本上相同。因此，针对蜡去除方案的执行，不需要修改。
[0092]
实例1-2(关于氧化)
[0093]
再生中的氧化步骤对氧气的引入速率最为敏感。o2引入温度从约70-80℃增加到150℃预期会增加反应性(对于钴再氧化反应)，并研究了初始o2引入时的热释放。
[0094]
单通道千口袋反应器(kilopocket reactor)用于测试经修改的o2引入方案。在初始引入o2时，热响应(测量为定位在工艺通道与冷却剂通道之间的壁中心中的反应器壁热电偶中的温度峰值)和催化剂床压降用作评估成功引入空气的指标。
[0095]
新鲜的钴基费歇尔-托普希催化剂首先通过在氢气中还原而活化，保持在150℃的温度下，并且然后引入o2。
[0096]
表2总结了在150℃下用本发明的方案进行的o2引入测试的结果，该结果在观察到的最大温度升高(由上文所描述的热电偶套管测量)和压降变化方面显示出与比较方案的良好一致性。对于实际实施方案，需要根据工艺通道的大小通过改变浓度(展示的)或流量(未示出)来调整和控制可用的o2量，以提供所需的正确的o2量。使用根据asm e第viii部分第2节进行的详细机械分析来验证反应器的可接受疲劳寿命(》1000个热循环)，重复单元(单个工艺和单个冷却剂层)的移动前沿热释放模型用于评估氧气引入步骤的热影响。
[0097]
表2：o2引入测试的比较。
[0098][0099]
实例中显示的最大温度升高和压降在比较值的5％以内，并且在仪器测量不确定性范围内。因此，性能相当，但再生时间显著缩短，并且水锤风险降低。
[0100]
实例3-4(关于还原)
[0101]
在150℃的起始温度下研究了催化剂的还原。在蜡去除和氧化步骤之后，单通道千口袋反应器用于测试经修改的还原方案，以确认可接受的性能。
[0102]
为了加快测试，此测试采用了先前经历合成和wror操作的催化剂。针对根据本发明方案的活化的比较和修改，根据目标方案活化催化剂，并且然后在对应于以下的操作条件下开始ft合成：h2:co＝1.82、41％惰性气体、2.41mpa(350psig)入口压力和356毫秒接触时间。反应器温度最初设定为201℃，并且随后升高以达到75
±
1％的co转化率。一式三份地测试每个方案，发现由比较方案和经修改方案活化的催化剂的性能在统计学上是无法区分的。
[0103]
钴基ft催化剂先前已经经历了合成操作，随后进行了蜡去除和氧化处理，通过氢气还原和引入的合成气进行活化。反应器温度设定为201℃，并且co转化率与在24小时下运行比较。然后提高反应器温度以考虑催化剂失活并在48与72小时之间运行维持约75
±
0.5％的co转化率。
[0104]
表3总结了ft合成性能的结果。比较方案和本发明的方案在统计学上是无法区分的。
[0105]
表3：ft合成性能的比较。
[0106][0107]
*
三次试验的平均值——第2列和第3列中给出的标准偏差
[0108]
因此，性能相当，但再生时间显著缩短，并且水锤风险降低。
[0109]
实例5(关于整体方法)
[0110]
作为蜡去除阶段、氧化阶段和还原阶段的多步工艺执行的钴基ft催化剂的详细再生方案的实例如下：
[0111]
蜡去除
[0112]
还原气流设定为目标流，并且ftr入口处的h2纯度目标为》85mol％。将反应器加压到目标压力并以≤15℃/小时的速率从170℃加热到350℃。在完成加热到约220℃的温度之后，进行从液态水流到作为冷却剂介质的过热蒸汽的转变，并且重新开始加热到保持温度。一旦达到目标保持温度，还原环境在恒定温度下维持12小时的时间段，并且然后以≤15℃/小时的速率冷却到150℃的目标转变温度。
[0113]
氧化
[0114]
在氧化过程开始之前，通过用氮气吹扫，反应器应不含可燃气体(例如，在蜡去除期间使用的h2)。这可以通过加压-减压循环或用n2吹扫来实现。注意，在氧化过程期间使用的空气的露点应为-40℉，《0.1ppmw微粒，并且基本上应不含s和n污染物。
[0115]
将氮气流设定为目标流，并且将反应器加压到目标压力。在维持总流速(ghsv)的同时，引入少量空气以将氧气浓度增加到约0.1mol％并保持预定的时间段。继续引入空气以将氧气浓度从例如0.1％(保持或未保持)逐步增加到最终目标氧气浓度(例如，约3mol％)。在达到最终的o2浓度之后，以≤15℃/小时的速率将反应器从150℃的温度加热到300℃。在完成保持12小时之后，以≤15℃/小时的速率开始反应器从300℃到150℃的冷却。用氮气吹扫反应器，为最终还原步骤做准备。
[0116]
还原
[0117]
在150℃的转变温度下，最初用h2进行持续4小时的长时间的初始吹扫。还原气流设定为目标流，并且ftr入口处的h2纯度目标为》99.6mol％。将反应器加压到目标压力，并且以≤15℃/小时的速率从150℃加热到350℃，然后在350℃下保持12小时，并且最后以≤15℃/小时的速率冷却到-170℃的合成气引入温度。在此状态下，由过热蒸汽转换为作为冷却介质的液态水，为ft合成做准备。
[0118]
实例6(关于整体方法)
[0119]
在商业实践中，反应器/催化剂/热交换在比较方法中冷却到70℃涉及两个步骤——针对步骤中的每个步骤，用过热蒸汽热交换介质从最终保持温度冷却到饱和蒸汽温度(其中蒸汽鼓压力基于饱和蒸汽曲线控制蒸汽鼓中的温度)。为了在比较方法中将低于此温度的温度冷却到70℃的目标温度，需要用新鲜水补充蒸汽鼓并将其排出蒸汽鼓来对该蒸汽鼓进行另外的冲洗降温，或等待延长的时间段以允许通过自然对流冷却温度。在上文图1所描述的过程中，目标冷却速率是通过如上文所描述的蒸汽鼓的补充-排出和使用可移除绝缘件的组合来实现的。在商业实践中，可以发现在较小程度上利用本发明方法的方法，转变温度为约99-105℃(基于蒸汽鼓在高于环境压力约2psi下的操作的蒸汽饱和温度)的实
例可以实现本发明方法的目标效益。
[0120]
如实例5所描述的，钴基ft催化剂的详细再生方案的实例作为蜡去除阶段、氧化阶段和还原阶段的多步工艺执行，但是转变温度是可达到的最低温度(基于给定现场气候条件的饱和蒸汽压力——在高于环境压力约2psi下运行蒸汽鼓)，例如99-105℃。
[0121]
下文参考图3到6给出了合适的微通道反应器的细节。
[0122]
参考图3，微通道反应器200包括含有或容纳三个微通道反应器核220的贮存容器210。在其它实施例中，贮存容器210可以用于含有或容纳1个到约12个微通道反应器核、或1个到约8个微通道反应器核或1个到约4个微通道反应器核。贮存容器210可以是可加压的容器。贮存容器210包含入口和出口230，该入口和出口允许反应物流入微通道反应器核220，产物从微通道反应器核220流出并且热交换流体流入微通道反应器核220并从该微通道反应器核流出。
[0123]
入口245中的一个入口可以连接到集管或歧管(未示出)，该集管或歧管被提供用于使反应物流动到微通道反应器核220中的每个微通道反应器核中的工艺微通道。入口230中的一个入口连接到集管或歧管(未示出)，该集管或歧管被提供用于使热交换流体例如过热蒸汽流动到微通道反应器核220中的每个微通道反应器核中的热交换通道。出口245中的一个出口连接到歧管或底部(未示出)，该歧管或底部提供从微通道反应器核220中的每个微通道反应器核中的工艺微通道流出的产物。出口230中的一个出口连接到歧管或底部(未示出)，以提供从微通道反应器核220中的微通道反应器核中的热交换通道流出的热交换流体。
[0124]
贮存容器210可以使用足以抵抗微通道反应器核220内可能产生的操作压力的任何合适的材料来构造。例如，贮存容器210的壳240和加强肋部242可以由铸钢构造。凸缘245、联接器和管道可以由例如316不锈钢构造。
[0125]
参考图4、5和6，微通道反应器核220含有工艺微通道310的交替层状单元300和热交换通道355的层状单元350的堆叠。
[0126]
微通道反应器核220可以任选地包括限定多个工艺层和多个热交换层的堆叠的多个板，每个板具有外围边缘，每个板或垫片的外围边缘被焊接到下一相邻板的外围边缘，以提供堆叠的周界密封。这在us 2012/0095268 a1中示出，其通过引用并入本文。
[0127]
微通道反应器核220可以任选地具有三维块的形式，该三维块具有六个正方形或矩形的面。微通道反应器核220可以任选地沿长度具有相同的横截面。微通道反应器核220可以任选地呈平行或立方体块或棱柱的形式。
[0128]
费歇尔-托普希催化剂500定位于工艺微通道310中，并且可以呈任何形式，包含微粒固体的固定床或各种结构化催化剂形式。
[0129]
图4示出了夹置在板316与317之间并在板315的任一侧限定工艺微通道310的波纹板315。为了清楚起见，费歇尔-托普希催化剂500在这些微通道中的仅三个微通道中示出，但是实际上每个微通道310将填充有催化剂500。构造的另外的细节在wo 2008/030467a中公开，其通过引用并入本文。
[0130]
费歇尔-托普希催化剂500可以任选地包括钴和载体。催化剂的co负载量可以任选地处于钴的约10到约60重量％、或约15到约60重量％、或约20到约60重量％、或约25到约60重量％、或约30到约60重量％、或约32到约60重量％、或约35到约60重量％、或约38到约60
重量％、或约40到约60％重量、或约40到约55％重量或约40到约50％的范围内。
[0131]
费歇尔-托普希催化剂500可以任选地进一步包括贵金属。贵载体金属可以是pd、pt、rh、ru、re、ir、au、ag和os中的一种或多种。贵金属可以是pd、pt、rh、ru、ir、au、ag和os中的一种或多种。贵金属可以是pt、ru和re中的一种或多种。贵金属可以是ru。作为其替代，或者除其之外，贵金属可以是pt。费歇尔-托普希催化剂可以任选地包括总共约0.01到约30％的贵金属(按所有贵金属的总重量占催化剂前体或活化催化剂总重量的百分比计)、或总共约0.05到约20％的贵金属、或总共约0.1到约5％的贵金属或总共约0.2％的贵金属。
[0132]
费歇尔-托普希催化剂500可以任选地包含作为促进剂或改性剂的一种或多种其它基于金属的组分。这些基于金属的组分也可以任选地作为碳化物、氧化物或元素金属存在于催化剂前体和/或活化催化剂中。用于所述一种或多种其它基于金属的组分的合适的金属可以例如是zr、ti、v、cr、mn、ni、cu、zn、nb、mo、tc、cd、hf、ta、w、re、hg、tl和4f嵌段镧系元素中的一种或多种。合适的4f嵌段镧系元素可以是la、ce、pr、nd、pm、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb和/或lu。用于所述一种或多种其它基于金属的组分的金属可以例如是zn、cu、mn、mo和w中的一种或多种。用于一种或多种其它基于金属的组分的金属可以例如是re和pt中的一种或多种。催化剂可以任选地包括总共约0.01到约10％的其它金属(按所有其它金属的总重量占催化剂前体或活化催化剂总重量的百分比计)、或任选地总共约0.1到约5％的其它金属、或任选地总共约3％的其它金属。
[0133]
费歇尔-托普希催化剂500可以任选地衍生自催化剂前体，该催化剂前体可以被活化以产生费歇尔-托普希催化剂，例如通过在氢气和/或烃气(例如，甲烷)中，或者在用如氮气和/或甲烷等另一种气体稀释的氢气或烃气中加热催化剂前体，以将碳化物中的至少一些碳化物或氧化物转化为元素金属。在活性催化剂中，钴可以任选地至少部分地呈其碳化物或氧化物的形式。
[0134]
费歇尔-托普希催化剂前体可以任选地使用作为还原剂的羧酸来活化。可以选择羧酸，使得其使催化剂前体的破裂最小化，同时仍然最终产生有效的催化剂。可以使用两种或更多种羧酸的混合物。羧酸可以是α-羟基羧酸，如柠檬酸、乙醇酸、乳酸、扁桃酸或其两种或更多种的混合物。
[0135]
费歇尔-托普希催化剂500可以任选地包含催化剂载体。载体可以任选地包括难熔金属氧化物、碳化物、碳、氮化物或其两种或更多种的混合物。载体可以任选地包括氧化铝、氧化锆、二氧化硅、二氧化钛或其两种或更多种的混合物。载体的表面可以任选地通过用二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化铬、氧化铝或其两种或更多种的混合物处理来改性。用于载体的材料和用于改性载体的材料可以不同。载体可以任选地包括二氧化硅，并且二氧化硅的表面可以用如二氧化钛等氧化物难熔固体氧化物处理。用于改性载体的材料可以用于增加负载型催化剂的稳定性(例如，通过降低失活)。催化剂载体可以任选地包括至多约30重量％或例如约1重量％到约30重量％、或约5重量％到约30重量％、或约5重量％到约25重量％、或约10重量％到约20重量％或约12重量％到约18重量％的用于改性载体表面的氧化物(例如，二氧化硅、二氧化钛、氧化镁、氧化铬、氧化铝或其两种或更多种的混合物)。催化剂载体可以任选地呈结构化形状、团粒或粉末的形式。催化剂载体可以任选地呈微粒固体的形式。虽然不希望受到理论的束缚，但据信本文提供的表面处理有助于在费歇尔-托普希工艺操作期间防止co烧结。
[0136]
费歇尔-托普希催化剂500的失活速率可以任选地使得其可以在费歇尔-托普希合成中使用超过约300小时、或超过约3,000小时、或超过约12,000小时或超过约15,000小时，在所有所述时间内都不需要进行催化剂再恢复或再生。
[0137]
费歇尔-托普希催化剂500可以任选地以小于每天约1.4％、或小于每天约1.2％、或介于每天约0.1％与约1％之间、或介于每天约0.03％与约0.15％之间的失活速率用于延长的时间段(例如，》300小时)。
[0138]
费歇尔-托普希催化剂500可以具有适合工艺微通道310内部的任何大小和几何配置。催化剂可以任选地呈中值粒度为约1到约1000μm(微米)、或约10到约750μm、或约25到约500m的微粒固体(例如，团粒、粉末、纤维等)的形式。中值粒度可以任选地处于50到约500μm、或约100到约500μm、或约125到约400μm、或约170到约300μm的范围内。在一个实施例中，催化剂可以呈微粒固体固定床的形式。
[0139]
微通道反应器核220可以例如含有六层350的热交换通道355。
[0140]
参考图6，工艺微通道310的每个单元300的高度(h)可以例如为6.35mm并且宽度(w)可以例如为165mm。每个工艺微通道的长度可以例如是600mm。
[0141]
参考图5，热交换通道355的每个单元350的高度(h)可以例如为6.35mm，宽度(w)可以例如为6,35mm的，并且长度(l)可以例如为600mm。
[0142]
工艺微通道310的每个单元300可以例如具有165个工艺微通道310。工艺微通道310可以具有呈任何形状的横截面，例如，正方形、矩形、圆形、半圆形等。每个工艺微通道310的内部高度可以被认为是与反应物和产物通过工艺微通道的流动方向正交的内部尺寸中较小的一个。工艺微通道310的每个工艺微通道的内部高度可以例如为6.35mm并且宽度可以例如为1mm。
[0143]
热交换通道355的每个单元350可以例如具有168个热交换通道。热交换通道355可以是微通道或者其可以具有将其分类为不是微通道的更大尺寸。热交换通道355的每个热交换通道的内部高度或宽度可以例如为6.35mm。
[0144]
微通道反应器核220可以由提供足够的强度、尺寸稳定性和热传递特性以允许所需工艺操作的任何材料制成。这些材料可以例如包含铝；钛；镍；铂；铑；铜；铬；任何前述金属的合金；黄铜；钢(例如，不锈钢)；石英；硅；或其两种或更多种的组合。每个微通道反应器可以由不锈钢构造，其中一个或多个铜或铝波形用于形成通道。
[0145]
微通道反应器核220可以使用包含例如以下的已知技术制造：电线放电机加工、常规机加工、激光切割、光化学机加工、电化学机加工、模制、水射流、冲压、蚀刻(例如，化学、光化学或等离子体蚀刻)和其组合。
[0146]
微通道反应器核220可以任选地通过形成去除了一些部分从而允许有流动通道的板来构造。堆叠的板可以例如通过扩散结合、激光焊接、扩散钎焊和类似方法组装以形成集成装置。微通道反应器可以例如使用板和部分板或条带的组合来组装。在此方法中，通道或空隙区域可以通过组装条带或部分板来形成，以减少所需材料的量。
[0147]
微通道反应器核220可以任选地包括限定多个工艺层和多个热交换层的堆叠的多个板，每个板具有外围边缘，每个板或垫片的外围边缘被焊接到下一相邻板的外围边缘，以提供堆叠的周界密封。这在us 2012/0095268 a1中示出，其通过引用并入本文。
[0148]
贮存容器210可以任选地包含控制机构，以将贮存容器内的压力维持处于至少与
微通道反应器核220内的内部压力一样高的水平。在合成气转化工艺(例如，费歇尔-托普希工艺)的操作期间，贮存容器210内的内部压力可以任选地处于约10到约60个大气压或约15到约30个大气压的范围内。用于维持贮存容器内的压力的控制机构可以任选地包括止回阀和/或压力调节器。止回阀或调节器可以任选地被编程为在贮存容器的任何期望的内部压力下启动。这些中的一个或两个可以与管道、阀、控制器等的系统组合使用，以确保贮存容器210中的压力维持处于至少与微通道反应器核220内的内部压力一样高的水平。这样做部分是为了保护用于形成微通道核220的焊缝。贮存容器210内的压力显著降低而微通道反应器核220内的内部压力没有相应地降低，可能导致微通道反应器核220内的焊缝发生代价高昂的破裂。控制机构可以任选地被设计成在由贮存气体施加的压力降低的情况下允许将一种或多种工艺气体转移到贮存容器中。
[0149]
费歇尔-托普希工艺微通道的特征在于可以具有整体流动路径。术语“整体流动路径”是指工艺微通道内的开放路径(连续的整体流动区域)。连续的整体流动区域允许流体快速流过通道，而没有大的压降。在一个实施例中，整体流动区域中的流体流动是层流的。每个工艺微通道内的整体流动区域的横截面面积可以任选地为约0.05到约10,000mm2、或约0.05到约5000mm2或约0.1到约2500mm2。整体流动区域可以任选地占工艺微通道的横截面的约5％到约95％或约30％到约80％。
[0150]
反应物与催化剂的接触时间可以任选地处于至多约3600毫秒(ms)或至多约2000毫秒的范围内、或处于约10到约2600毫秒、或约10毫秒到约2000毫秒、或约20毫秒到约500毫秒、或约200到约450毫秒或约240到约350毫秒的范围内。
[0151]
工艺微通道中的流体流动的空间速度(或气时空速(ghsv))可以任选地为至少约1000小时-1
(正常进料升数/小时/工艺微通道内体积升数)、或至少约1800小时-1
、或约1000到约1,000,000小时-1
或约5000到约20,000小时-1
。
[0152]
工艺微通道内的压力可以任选地为至多约100个大气压，或者处于约1到约100个大气压、或约1到约75个大气压、或约2到约40个大气压、或约2到约10个大气压、或约10到约50个大气压、或约20到约30个大气压的范围内。
[0153]
当流体在工艺微通道中流动时，该流体的压降可以任选地处于每米通道长度至多约30个大气压(atm/m)、或至多约25atm/m或至多约20atm/m的范围内。压降可以任选地处于约10到约20atm/m的范围内。
[0154]
在优选实施例中，反应器具有用于从反应器(或工艺微通道层)去除反应热的热传递表面(或热传递壁)，其中热传递表面的表面积与反应器中的催化剂的体积之比为至少约300平方米热传递表面/每立方米催化剂，例如约300到约5000或优选地约1000到3000m2/m3催化剂。
[0155]
微通道反应器核220中用于热交换的热通量可以任选地处于每平方厘米微通道反应器中的工艺微通道的一个或多个热传递壁的表面积约0.01到约500瓦特(w/cm2)的范围内、或处于约0.1到约250w/cm2、或约1到约125w/cm2、或约1到约100w/cm2、或约1到约50w/cm2、或约1到约25w/cm2或约1到约10w/cm2的范围内。范围可以任选地为约0.2到约5w/cm2、或约0.5到约3w/cm2或约1到约2w/cm2。
[0156]
参考图7，一系列微通道反应器200a到200e以两种状态a)和b)示出。每个微通道反应器与来自公共供应管线的合成气(合成气)并行进料，并且产物(ft产物)如所示的并行合
并。
[0157]
在状态a)中，反应器200c被分离，并且其催化剂根据图2的绘图10的方案再生。当此再生完成时，通过重新启动合成气的流动并连接到ft产物管线而返回到费歇尔-托普希操作，并且对反应器200d的催化剂进行类似的再生，如状态b)所示。再生循环通过反应器200a到200d中的每一个，使得在任何时候，费歇尔-托普希工艺中使用四个反应器，并且剩余的反应器再生其催化剂。
[0158]
在工艺微通道中流动的流体的表观速度可以任选地为至少约0.01米每秒(米/秒)、或至少约0.1米/秒、或处于约0.01到约100米/秒的范围内、或处于约0.01到约10米/秒的范围内、或处于约0.1到约10米/秒的范围内、或处于约1到约100米/秒的范围内、或处于约1到约10米/秒的范围内。
[0159]
在工艺微通道中流动的流体的自由流速度可以任选地为至少约0.001米/秒、或至少约0.01米/秒、或处于约0.001到约200米/秒的范围内、或处于约0.01到约100米/秒的范围内或优选地处于约0.01到约200米/秒的范围内。
[0160]
来自新鲜合成气的co的转化率可以任选地为约70％或更高、或约75％或更高、或约80％或更高、或约90％或更高、或约91％或更高、或约92％或更高、或约88％到约95％、或约90％到约94％或约91％到约93％。如果使用尾气再循环，反应物混合物(即，新鲜合成气加上再循环尾气)中的co对co的单程转化率可以任选地处于约50％到约90％或约60％到约85％的范围内。
[0161]
费歇尔-托普希(ft)产物中的甲烷选择性可以任选地处于约0.01％到约10％、或约1％到约5％、或约1％到约10％、或约3％到约9％或约4％到约8％的范围内。
[0162]
费歇尔-托普希产物可以任选地包括气体产物级分和液体产物级分。气体产物级分可以任选地包含在大气压下沸点低于约350℃的烃(例如，通过中间馏出物的尾气)。液体产物级分(冷凝物级分)可以任选地包含沸点高于约350℃的烃(例如，通过重链烷烃的真空瓦斯油)。
[0163]
使用例如高压和/或低温气液分离器或低压分离器或分离器的组合可以任选地将沸点低于约350℃的费歇尔-托普希产物级分分离成尾气级分和冷凝物级分，例如，约5个到约20个碳原子的正链烷烃和更高沸点的烃。在去除一种或多种沸点高于约650℃的级分之后，可以任选地将沸点高于约350℃的级分(冷凝物级分)分离成沸点处于约350℃到约650℃的范围内的蜡级分。蜡级分可以任选地含有约20个到约50个碳原子的直链烷烃以及相对少量的较高沸点的支链烷烃。可以使用分馏进行分离。
[0164]
费歇尔-托普希产物可以任选地包含甲烷、蜡和其它重质高分子量产物。产物可以任选地包含如乙烯等烯烃、正链烷烃和异链烷烃以及其组合。这些产物可以任选地包含馏出物燃料范围内的烃，包含喷气燃料或柴油燃料范围。
[0165]
分支在许多最终用途中可能是有利的，特别是当需要增加辛烷值和/或降低倾点时。异构化程度可以任选地大于每摩尔正链烷烃约1摩尔异链烷烃或每摩尔正链烷烃约3摩尔异链烷烃。当用于柴油燃料组合物中时，产物可以任选地包括具有至少约60个的十六烷值的烃混合物。