一种加氢脱金属催化剂的制备方法与流程

1.本发明属于催化剂制备领域，具体地说涉及一种加氢脱金属催化剂的制备方法。


背景技术：

2.随着原油劣质化、重质化的加剧，重油高效转化、提高轻质油品的收率已成为炼油技术发展的一个重要趋势。渣油固定床加氢技术是实现重油高效转化的一个有效手段。采用该技术路线能够有效脱除渣油中的金属、硫、氮及残炭等杂质，为催化裂化提供优质进料，在增产轻质油品的同时满足更严格的环保法规要求。在重油加工过程中，其中的金属化合物会发生分解，金属杂质则沉积在催化剂的内、外表面上堵塞孔道，甚至造成催化剂中毒失活。
3.催化剂在使用过程中，由于失去其原有活性而成为废弃物，这些富含金属的废催化剂弃之不用，不仅浪费资源而且还污染环境。最近，环保法规对废催化剂的处理要求越来越严格。废催化剂有几种处理方法，如填埋处理、回收金属、再生或重复利用，利用其作为原材料生成其他有用产品来解决废催化剂问题。
4.cn102441440a公开一种由废催化剂制备加氢处理催化剂的方法。该方法将废加氢处理催化剂研磨，向研磨的粉末中加入氧化铝、粘结剂及酸溶液或碱性溶液等原料混捏、成型，成型后的样品经过干燥、焙烧制得新加氢处理催化剂。该方法虽然对废催化剂进行利用制备新加氢处理催化剂，但催化剂的孔容有待进一步提高。
5.cn106669847b公开一种氧化铝载体的制备方法，该方法包括如下步骤：（1）对失活加氢脱金属催化剂进行抽提、焙烧、筛分；（2）采用有机酸溶液对步骤（1）筛分后的催化剂进行饱和浸渍处理，浸渍后进行过滤，干燥；（3）采用碱溶液对步骤（2）干燥后的失活加氢脱金属催化剂进行饱和浸渍处理，然后进行过滤、干燥、焙烧。（4）采用碱溶液对步骤（3）焙烧后的失活加氢脱金属催化剂进行饱和浸渍处理，然后进行过滤、干燥、焙烧制得脱金属催化剂载体。该方法制备过程较复杂，另外，氧化铝载体的比表面积和孔容有待进一步提高。


技术实现要素：

6.针对现有技术中的不足，本发明提供了一种加氢脱金属催化剂的制备方法。该方法能够很好脱除废催化剂中的钒，并利用废催化剂各组分，制备出具有较高的孔容和比表面的再生催化剂，降低生产成本、减少环境污染。
7.本发明的加氢脱金属催化剂的制备方法，包括如下内容：（1）将钒中毒的钼镍系重油加氢催化剂粉碎至一定粒度，然后焙烧处理，得到物料a；（2）将物料a、碳酸氢铵和水混合，混合物料转移至耐压容器内进行水热处理，水热处理后的物料经固液分离，固体物料经干燥得到物料b，分离得到的液相静置一段时间，经过滤处理，滤液经浓缩得到溶液c；（3）将物料b与拟薄水铝石混合均匀，然后加入溶液c混合均匀，混合后物料加入胶
溶剂混捏成型，成型物经干燥、焙烧后得到载体；（4）用加氢活性组分浸渍液浸渍步骤（3）载体，物料经干燥、焙烧，得到加氢脱金属催化剂。
8.本发明方法中，步骤（1）所述的钒中毒的钼镍系重油加氢催化剂一般指在蜡油及渣油加氢脱金属、加氢脱硫、脱氮等加氢处理过程中因沉积钒、铁等重金属以及积炭失活或达不到反应要求的催化剂；以催化剂重量计，钒含量以氧化物计为5%-30%，催化剂的活性组分钼以氧化物计为3%-20%，镍以氧化物计为2%-15%。
9.本发明方法中，步骤（1）所述的钒中毒的钼镍系重油加氢粉碎至目数在80目以上，优选为200目以上，更优选为400-800目。所述的焙烧温度为700-950℃，焙烧时间为6-12小时。
10.本发明方法中，步骤（2）所述碳酸氢铵与物料a的质量比为4:1-8:1，水与碳酸氢铵和物料a总和的质量比为1.5:1-3:1，优选2:1-3:1；所述物料a、碳酸氢铵及水可以采用任意顺序加入进行混合，混合温度一般在室温下即可，为了进一步利于碳酸氢铵溶解于水中，可以适当提高温度，但该操作不是必须的。
11.本发明方法中，步骤（2）所述的水热处理的条件如下：温度为120-160℃，处理时间为4-8小时。所述的耐压容器一般选择高压反应釜。
12.本发明方法中，步骤（2）所述的固液分离方式可以采用过滤、离心等方式。
13.本发明方法中，步骤（2）所述的静置可在室温下进行，一般不低于0℃，不高于30℃，优选静置温度为1-10℃，静置时间以溶液析出结晶物的重量不再增加为宜，一般为72-168小时。
14.本发明方法中，步骤（2）所述的浓缩一般采用蒸发浓缩，浓缩至溶液中钼浓度以氧化物计为0.5-5g/100ml。
15.本发明方法中，步骤（2）所述的干燥温度为60-160℃，干燥时间为4-8小时。
16.本发明方法中，步骤（3）所述的物料b与拟薄水铝石的质量比为1:10-3:10。
17.本发明方法中，步骤（3）所述的溶液c与拟薄水铝石的质量比为3:10-5:10。
18.本发明方法中，步骤（3）所述的混捏成型采用本领域常规方法进行，成型过程中，可根据需要加入助挤剂，所述的助挤剂为田菁粉。所述的胶溶剂为盐酸、硝酸、硫酸、乙酸或草酸等中一种或几种，胶溶剂的浓度为0.1wt%-3wt%。
19.本发明方法中，步骤（3）所述的干燥温度为100-160℃，干燥时间为6-10小时；所述的焙烧温度为600-750℃，焙烧时间为4-6小时；焙烧在含氧气氛中，优选空气气氛中进行。
20.本发明方法中，步骤（4）所述加氢活性金属组分的浸渍液为含第vib族和/或第viii族金属的溶液，第vib族金属选自w、mo中的一种或多种，第viii族金属选自co、ni中的一种或多种，第vib族金属的含量以金属氧化物计为5-15g/100ml，第viii族金属的含量以金属氧化物计为2.0-4.5g/100ml，浸渍时可以采用等体积浸渍或过饱和浸渍。所述的干燥温度为80-160℃，干燥时间为6-10小时，所述的焙烧温度为450-550℃，焙烧时间为4-8小时。
21.与现有技术相比，本发明具有以下优点：（1）本发明以钒中毒的废催化剂为原料，通过简单的水热处理，有效脱除废催化剂表面及孔道中沉积的金属钒和钼，大大提高了处理后废催化剂的比表面积。
22.（2）废催化剂在碳酸氢铵溶液中水热处理时，在密闭、弱碱性的水热条件下氧化铝发生晶化反应，使晶粒长大，在与拟薄水铝石混捏成型时，由于大晶粒的存在提高了最终氧化铝载体的孔容和大孔含量。
23.（3）废催化剂水热处理后金属元素钼、钒存在于滤液中，滤液经静置过滤后有效去除钒，剩余的金属钼在氧化铝载体混捏成型时加入，使废催化剂中活性金属钼得到二次利用。
24.（4）本发明方法简单，用部分活化后废催化剂代替了氧化铝原料，变废为宝，降低了生产成本，减少环境污染。
具体实施方式
25.下面结合实施例来进一步说明本发明的技术方案和技术效果，但并不局限于以下实施例。本发明中wt%代表质量分数。
26.bet法：应用n2物理吸-脱附表征实施例与对比例载体孔结构，具体操作如下：采用asap-2420型n2物理吸-脱附仪对样品孔结构进行表征。取少量样品在300℃下真空处理3-4小时，最后将产品置于液氮低温（-200℃）条件下进行氮气吸-脱附测试。其中比表面积根据bet方程得到，孔容和孔直径在30nm以下的分布率根据bjh模型得到。
27.压汞法：应用压汞仪表征实施例与对比例载体孔直径分布，具体操作如下：采用美国麦克autopore9500型全自动压汞仪对样品孔分布进行表征。样品烘干后称重装入膨胀计内，并在维持仪器给定的真空条件下脱气30分钟，装汞。随后将膨胀计放入高压釜内，排气。然后进行升压、降压测试。汞接触角度130
º
，汞界面张力0.485n.cm-1
，孔直径100nm以上的分布率用压汞法测得的。
28.xrf表征：应用日本理学zsx100e型x射线荧光光谱仪分析样品成分，靶材rh，光路气氛：真空条件。
29.采用nb/sh/t 0704-2010标准方法测定油品中氮含量。
30.采用sh/t 0689-2000标准方法测定油品中硫含量。
31.采用sh/t 0266-92标准方法测定油品中残炭含量。
32.采用gb/t 34099-2017标准方法测定油品中ni、v含量。
33.脱v ni率按以下公式计算：脱v ni率%=（原料油金属v ni含量-产品金属v ni含量）/原料油金属v ni含量
×
100%实施例中采用的废催化剂为固定床渣油加氢工业装置的废催化剂（含moo3：6.3wt%，nio：10.2 wt %，v2o5：23.4 wt %，fe2o3：0.4 wt %，al2o3：47.3 wt%，c：11.3 wt %），经过抽提去除催化剂表面上的油和干燥处理。
34.实施例1（1）取粉碎至500目以上的废催化剂，于850℃焙烧8小时；（2）称取上述废催化剂100克、碳酸氢铵550克，加入水1600克蒸馏水搅拌20分钟，将混合物料转入高压釜中密封热处理，热处理条件为：145℃加热5.5小时，水热处理后物料经过滤，滤饼于110℃干燥6小时，滤液于5℃条件下静置于144小时析出晶体，然后过滤处理，经测定析出晶体为钒酸铵，滤液为含钼溶液，溶液浓缩至200ml，经测定钼含量以氧化物
计为2.9g/100ml；（3）称取拟薄水铝石（山东铝业有限公司生产）100克，步骤（2）干燥滤饼15克，田菁粉1.5克，将上述物料混合均匀，然后加入步骤（2）静置过滤后浓缩溶液35ml继续混合，再加入适量溶有3克醋酸的水溶液混捏，挤条成型，成型物于140℃干燥6小时，700℃在空气中焙烧5小时，制得载体；（4）称取上述氧化铝载体30克置于喷浸滚锅中，用氧化钼浓度为6.3g/100ml，氧化镍浓度为2.3g/100ml的mo-ni-p溶液以饱和浸渍的方式喷浸上述氧化铝载体，浸渍后的催化剂于120℃烘干，再在450℃温度下焙烧5小时，制得催化剂cat-1，催化剂性质见表1。
35.实施例2同实施例1，只是废催化剂的焙烧温度为950℃，碳酸氢铵加入量为650克，水热处理温度为135℃，处理时间为4.5小时，干燥滤饼加入量为20克，浓缩溶液加入量为40ml，制得催化剂cat-2，催化剂性质见表1。
36.实施例3同实施例1，只是废催化剂的焙烧温度为750℃，碳酸氢铵加入量为450克，水热处理温度为150℃，处理时间为6.5小时，干燥滤饼加入量为10克，浓缩溶液加入量为30ml，制得催化剂cat-3，催化剂性质见表1。
37.实施例4同实施例1，只是废催化剂的焙烧温度为750℃，碳酸氢铵加入量为450克，水热处理温度为150℃，处理时间为6.5小时，干燥滤饼加入量为10克，浓缩溶液加入量为45ml，制得催化剂cat-4，催化剂性质见表1。
38.对比例1同实施例1，只是碳酸氢铵的加入量为200克，滤液中未析出钼酸铵晶体，浓缩后溶液钼浓度以氧化物计为0.31g/100ml，制得对比催化剂cat-5，催化剂性质见表1。
39.对比例2同实施例1，只是碳酸氢铵换成相同量的碳酸铵，滤液中析出钼酸铵晶体，浓缩后溶液钼浓度以氧化物计为2.3g/100ml，，制得对比催化剂cat-6，催化剂性质见表1。
40.对比例3同实施例1，只是氧化铝成型时未加入滤液，制得对比催化剂cat-7，催化剂性质见表1。
41.对比例4同实施例1，只是本实施例以工业应用新鲜催化剂为对比，催化剂为cat-8，催化剂性质见表1。
42.表1催化剂性质
催化性能评价：将上述制备得到的加氢脱金属催化剂（cat-1~cat-8）进行催化性能评价，评价方法如下：以表2所列减压渣油为原料，在小型固定床渣油加氢反应装置上评价，催化剂为长2-3毫米的条，反应条件如下：反应温度为387℃，氢分压为15.7mpa，液时体积空速为1.0小时-1
，氢油体积比为758，反应1500小时后测定生成油中各杂质的含量，计算杂质脱除率，评价结果见表3。
43.表 2 原料油性质表 3 催化剂加氢性能对比