吸附材料粒子、基材粒子、填充柱及回收稀土元素的方法与流程

1.本发明涉及一种吸附材料粒子、基材粒子、填充柱及回收稀土元素的方法。


背景技术：

2.作为选择性地吸附和脱离稀土元素的吸附材料，提出有将二甘醇酸导入到各种粒子的表面的吸附材料(专利文献1、非专利文献1、2)。
3.以往技术文献
4.专利文献
5.专利文献1：日本专利第6103611号公报
6.非专利文献
7.非专利文献1：takeshi ogata,hydrometallurgy,152(2015)178-182
8.非专利文献2：tomohiro shinozaki,ind.eng.chem.res.,57(2018)11424-11430


技术实现要素：

9.发明要解决的技术课题
10.本发明的一方面提供一种吸附材料粒子，其对稀土元素的吸附量大，而且能够使所吸附的稀土元素以高比例脱离。
11.用于解决技术课题的手段
12.本发明的一方面涉及一种吸附材料粒子，其包含：载体粒子，含有有机聚合物；亲水性有机化合物，附着于所述载体粒子的表面；及二甘醇酸残基，与所述亲水性有机化合物键合。当通过氮气的吸附求出的该吸附材料粒子的bet比表面积为x0，通过水蒸气的吸附求出的该吸附材料粒子的bet比表面积为x1时，x1/x0为0.10～1.0。
13.本发明的又一方面涉及一种基材粒子，其包含：载体粒子，含有有机聚合物；及亲水性有机化合物，附着于所述载体粒子的表面。当通过氮气的吸附求出的该基材粒子的bet比表面积为y0，通过水蒸气的吸附求出的该基材粒子的bet比表面积为y1时，y1/y0为0.05～1.00。
14.本发明的又一方面涉及一种填充柱，其具备柱主体部和填充于所述柱主体部中的上述吸附材料粒子。
15.本发明的又一方面涉及一种回收稀土元素的方法，其包括：使上述吸附材料粒子与包含稀土元素的溶液接触，由此使所述稀土元素吸附于所述吸附材料粒子；及通过与包含酸的酸性溶液的接触，使所述稀土元素从所述吸附材料粒子脱离。
16.发明效果
17.本发明的一方面提供一种吸附材料粒子，其对稀土元素的吸附量大，而且能够使所吸附的稀土元素以高比例脱离。
附图说明
18.图1是表示填充柱的一实施方式的示意图。
19.图2是表示脱离试验中的镝离子的脱离量与x1/x0的关系的图。
具体实施方式
20.以下，对本发明的几种实施方式进行详细说明。然而，本发明并不限定于以下实施方式。
21.一实施方式所涉及的吸附材料粒子包含：载体粒子，含有有机聚合物；亲水性有机化合物，附着于载体粒子的表面；及二甘醇酸残基，与亲水性有机化合物键合。
22.载体粒子是含有有机聚合物作为主要成分的聚合物粒子。有机聚合物可以交联。载体粒子中的有机聚合物的比例可以为50～100质量％、60～100质量％、70～100质量％、80～100质量％或90～100质量％。
23.形成一实施方式所涉及的载体粒子的有机聚合物是包含源自苯乙烯类单体的单体单元的聚合物(以下，有时称为“苯乙烯类聚合物”。)。苯乙烯类单体是苯乙烯或苯乙烯衍生物，可以是后述交联性单体、单官能性单体或它们的组合。苯乙烯类聚合物中的苯乙烯类单体的比例相对于构成苯乙烯类聚合物的单体单元的总量可以为20～85摩尔％或35～70摩尔％。
24.有机聚合物可以是包含交联性单体作为单体单元的聚合物。交联性单体例如可以是二乙烯基苯、二乙烯基联苯、二乙烯基萘及二乙烯基菲等二乙烯基化合物。这些交联性单体可以单独使用一种，也可以并用两种以上。从耐久性、耐酸性及耐碱性的观点考虑，交联性单体可以是作为苯乙烯类单体的二乙烯基苯。有机聚合物中的源自交联性单体的单体单元的比例相对于构成有机聚合物的单体单元的总量可以为1～80摩尔％、1～60摩尔％或1～40摩尔％。
25.有机聚合物可以是交联性单体与单官能性单体的共聚物。作为单官能性单体的例子，可以举出苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、间乙基苯乙烯、对乙基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、对正丁基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对正己基苯乙烯、对正辛基苯乙烯、对正壬基苯乙烯、对正癸基苯乙烯、对正十二烷基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对苯基苯乙烯、对氯苯乙烯及3,4-二氯苯乙烯等苯乙烯类单体。这些可以单独使用一种，也可以并用两种以上。从耐酸性及耐碱性的观点考虑，官能性单体可以是苯乙烯。
26.有机聚合物可以包含具有与亲水性有机化合物反应的反应性基团的单体作为单体单元，也可以是包含交联性单体及具有反应性基团的单体作为单体单元的共聚物。反应性基团例如可以是环氧基、氯基或它们的组合。作为具有环氧基的单体的例子，可以举出甲基丙烯酸缩水甘油酯。作为具有氯基的单体的例子，可以举出4-氯甲基苯乙烯。有机聚合物中的源自具有反应性基团的单体的单体单元的比例相对于构成有机聚合物的单体单元的总量可以为15～80摩尔％或30～65摩尔％。
27.载体粒子的平均粒径可以为100～1000μm、或200～1000μm。若载体粒子的平均粒径变小，则填充有吸附材料粒子的填充柱的压力可能增加。在此，载体粒子的平均粒径能够通过以下测定法求出。
28.1)使粒子分散于水(包含表面活性剂等分散剂)中，制备包含1质量％粒子的分散液。
29.2)使用流式粒子图像分析装置，通过分散液中的粒子约为1万个的图像测定平均粒径。
30.载体粒子可以是多孔质聚合物粒子。在多孔质聚合物粒子的情况下，多孔内部的表面也包括在“载体粒子的表面”中。在载体粒子是多孔质聚合物粒子的情况下，其比表面积可以为50m2/g以上，也可以为1000m2/g以下。若比表面积大，则物质的吸附量趋于变大。此时的比表面积是指通过氮气的吸附而产生的bet比表面积。
31.亲水性有机化合物是具有氨基等亲水基的有机化合物，例如也可以是包含具有氨基的结构单元的含氨基聚合物。含氨基聚合物也可以是具有氨基的单体的均聚物。具有氨基的结构单元可以是由氨基及脂肪族基构成的基团或脂肪族氨基酸的残基。作为含氨基聚合物的例子，可以举出聚乙烯亚胺及聚赖氨酸。聚乙烯亚胺可以是支链状或直链状，也可以包含3个以上源自氮丙啶的结构单元。
32.含氨基聚合物的分子量可以为200以上或250以上。含氨基聚合物的分子量可以为100000以下、70000以下、10000以下或7000以下。含氨基聚合物的分子量可以为200以上且100000以下、70000以下、10000以下或7000以下，也可以为250以上且100000以下、70000以下、10000以下或7000以下。
33.附着于载体粒子表面上的亲水性有机化合物(或含氨基聚合物)中的至少一部分，可以通过共价键而与有机聚合物键合。例如，在有机聚合物具有反应性基团的情况下，通过该反应性基团与亲水基的反应，亲水性有机化合物能够通过共价键而与有机聚合物键合。
34.亲水性有机化合物(或含氨基聚合物)的量相对于载体粒子的质量的比率例如可以为5～50重量％或10～40重量％。在亲水性有机化合物是含氨基聚合物的情况下，吸附材料粒子中的氨基的量，每1g吸附材料粒子中可以为0.1～100mmol、0.5～100mmol、0.1～20mmol或0.5～20mmol。
35.吸附材料粒子或后述基材粒子中的氨基的量能够通过以使用氢氧化钠的滴定来测定因与氨基的反应而消耗的硫酸的量的方法来求出。测定基材粒子中的氨基的量的方法包括以下操作。
36.1)在基材粒子(a)g中加入甲醇，将所得到的分散液在75℃下加热30分钟。
37.2)从分散液中，通过抽滤将基材粒子回收到过滤器上。一边继续抽吸，一边向过滤器上的基材粒子加入纯水，由此将甲醇替换为纯水，接着，使用少量的0.1m氢氧化钠水溶液调节基材粒子。然后，用纯水清洗基材粒子直至滤液变成中性。
38.3)使用少量的纯水将清洗后的基材粒子转移到玻璃制容器。以容器中的纯水的总量成为(b)g的方式进行调整。
39.4)在容器内的分散液中加入0.05m硫酸(c)g，然后，在室温下经30分钟以150rpm搅拌容器内的分散液。
40.5)分取分散液的上清液(d)g，向其中加入纯水以调整液体量。
41.6)使用0.01m氢氧化钠水溶液对稀释后的上清液进行滴定，并记录中和所需的氢氧化钠水溶液的量(e)ml。
42.7)氨基的量通过下式算出。
43.氨基的量(mmol/g)＝[{0.1
×c×
d/(b c)-0.01
×
e}
×
(b c)/d]/a
[0044]
例如，如由下述式(1)或(2)表示，二甘醇酸残基可以是与含氨基聚合物的氨基键合的1价基团。式中的氨基是含氨基聚合物的氨基，除去氨基的部分是二甘醇酸残基。通过二甘醇酸残基与稀土络合物相互作用，吸附材料粒子能够吸附稀土元素。
[0045][0046]
若吸附材料粒子具有高亲水性，则稀土元素的吸附量及脱离量趋于提高。可以认为，其理由之一是具有高亲水性的吸附材料粒子在含有稀土元素的水溶液中容易润湿，其结果，稀土元素与吸附材料粒子接触的机会增加。
[0047]
当通过氮气的吸附求出的吸附材料粒子的bet比表面积为x0，通过水蒸气的吸附求出的吸附材料粒子的bet比表面积为x1时，能够根据两者之比x1/x0评价吸附材料粒子的亲水性。x1/x0大是指吸附材料粒子的亲水性高。从改善稀土元素的吸附量及脱离量的观点考虑，一实施方式所涉及的吸附材料粒子的x1/x0为0.10～1.0。x1/x0可以为0.11以上或0.26以上，也可以为0.9以下、0.8以下、0.7以下、0.6以下或0.5以下。x1/x0可以为0.10以上且0.9以下、0.8以下、0.7以下、0.6以下或0.5以下，也可以为0.11以上且0.9以下、0.8以下、0.7以下、0.6以下或0.5以下，还可以为0.26以上且0.9以下、0.8以下、0.7以下、0.6以下或0.5以下。通过使适当选择的亲水性有机化合物(例如，含氨基聚合物)附着于载体粒子的表面，能够容易得到显示出上述范围内的x1/x0的吸附材料粒子。
[0048]
与反映了吸附材料粒子的亲水性的bet比表面积之比x1/x0同样，根据表示二甘醇酸残基被导入之前的基材粒子的亲水性的bet比表面积之比，也能够实现稀土元素的吸附量及脱离量的改善。因此，当通过氮气的吸附求出的基材粒子的bet比表面积为y0，通过水蒸气的吸附求出的基材粒子的bet比表面积为y1时，两者之比y1/y0可以为0.05以上、0.06以上或0.26以上，也可以为1.0以下、0.4以下、0.3以下、0.2以下、0.1以下。y1/y0可以为0.05以上且1.0以下、0.4以下、0.3以下、0.2以下或0.1以下，也可以为0.06以上且1.0以下、0.4以下、0.3以下、0.2以下或0.1以下，还可以为0.26以上且1.0以下、0.4以下、0.3以下、0.2以下或0.1以下。
[0049]
吸附材料粒子能够通过如下方法来制造，该方法例如包括：准备基材粒子，该基材粒子包含载体粒子和附着于载体粒子表面上的亲水性有机化合物，并且不具有二甘醇酸残基；及使二甘醇酸或其酸酐与亲水性有机化合物键合，由此形成吸附材料粒子。在亲水性有机化合物是含氨基聚合物的情况下，能够使二甘醇酸或其酸酐与含氨基聚合物的氨基键合。
[0050]
基材粒子通过使亲水性有机化合物附着于载体粒子的表面来制作。载体粒子含有具有反应性基团的有机聚合物时的准备基材粒子的方法的一例包括：通过在含有单体成分
(包含具有反应性基团的单体)、多孔化剂及水性介质的反应液中的悬浮聚合，生成作为多孔质粒子的载体粒子；及通过反应性基团与亲水性有机化合物的反应，使亲水性有机化合物与有机聚合物键合。
[0051]
用于形成多孔质粒子的多孔化剂是在聚合时促进粒子的相分离，由此形成多孔质聚合物粒子的成分。多孔化剂的一例是有机溶剂。作为可用作多孔化剂的有机溶剂的例子，可以举出脂肪族或芳香族的烃、酯、酮、醚及醇。多孔化剂例如能够包含选自由甲苯、二甲苯、环己烷、辛烷、乙酸丁酯、邻苯二甲酸二丁酯、甲乙酮、二丁基醚、1-己醇、2-辛醇、十一烷醇、月桂醇及环己醇构成的组中的至少一种。
[0052]
多孔化剂的量相对于单体成分的总量可以为0～300质量％。通过多孔化剂的量能够控制多孔质聚合物粒子的孔隙率。通过多孔化剂的类型能够控制多孔质聚合物粒子的细孔的大小及形状。
[0053]
水性介质可以包含水。可以使该水作为多孔化剂发挥作用。例如，若在反应液中加入油溶性表面活性剂，则形成包含单体及油溶性表面活性剂的粒子，通过该粒子吸收水可以促进粒子内的相分离。通过从相分离的粒子中除去一相，粒子被多孔质化。
[0054]
水性介质包含水或水与水溶性溶剂(例如低级醇)的混合溶剂。水性介质可以包含表面活性剂。表面活性剂可以是阴离子类、阳离子类、非离子类或两性离子类的表面活性剂。
[0055]
用于悬浮聚合的反应液可以包含聚合引发剂。作为聚合引发剂，例如可以举出过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、邻氯过氧化苯甲酰、邻甲氧基过氧化苯甲酰、3,5,5-三甲基己酰过氧化物、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯、二叔丁基过氧化物等有机过氧化物；以及2,2
’‑
偶氮二异丁腈、1,1
’‑
偶氮二环己烷碳腈、2,2
’‑
偶氮二(2,4-二甲基戊腈)等偶氮类化合物。聚合引发剂的量相对于单体成分100质量份可以为0.1～7.0质量份。
[0056]
为了提高包含单体成分的粒子的分散稳定性，反应液可以包含分散稳定剂。作为分散稳定剂，例如可以举出聚乙烯醇、多元羧酸、纤维素类(羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、甲基纤维素等)、聚乙烯吡咯烷酮。也可以并用这些和三聚磷酸钠等无机类水溶性高分子化合物。分散稳定剂可以是聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮。分散稳定剂的量相对于单体100质量份可以为1～10质量份。
[0057]
用于悬浮聚合的反应液可以包含亚硝酸盐类、亚硫酸盐类、氢醌类、抗坏血酸类、水溶性维生素b类、柠檬酸、多酚类等水溶性聚合抑制剂。
[0058]
用于悬浮聚合的聚合温度能够根据单体及聚合引发剂的类型适当地选择。聚合温度可以为25～110℃或50～100℃。
[0059]
在亲水性有机化合物是含氨基聚合物的情况下，根据需要，在清洗和干燥所生成的多孔质粒子(载体粒子)之后，使含氨基聚合物的氨基与有机聚合物的反应性基团进行反应。该反应例如能够在含有载体粒子、含氨基聚合物及溶剂的反应液中，根据需要边加热边进行。溶剂不受特别的限制，例如可以是水。
[0060]
根据需要，在清洗和干燥基材粒子之后，使二甘醇酸或其酸酐与附着于载体粒子上的含氨基聚合物的氨基键合。该反应例如能够在含有基材粒子、二甘醇酸或其酸酐、溶剂的反应液中，根据需要边加热边进行。溶剂不受特别的限制，例如可以是四氢呋喃。通过该反应形成导入了二甘醇酸残基的吸附材料粒子。所形成的吸附材料粒子根据需要被清洗和
干燥。
[0061]
可以使用包含载体粒子和附着于载体粒子表面上的亲水性有机化合物的基材粒子，以得到导入了二甘醇酸残基以外的配体的吸附材料粒子或分离材粒子。基材粒子的平均粒径通常与吸附材料粒子的平均粒径实质上相同。
[0062]
通过如下方法能够有效地回收稀土元素，该方法包括：使包含稀土元素的溶液与吸附材料粒子接触，由此使稀土元素吸附于吸附材料粒子；及使稀土元素在包含酸的酸性溶液中从吸附材料粒子脱离。
[0063]
用于吸附的溶液及用于脱离的酸性溶液的温度不受特别的限定，例如可以为15～35℃。用于吸附的溶液与吸附材料粒子的接触时间例如可以为20秒以上或40秒以上，也可以为48小时以下。用于脱离的酸性溶液与吸附材料粒子的接触时间例如可以为5秒以上或10秒以上，也可以为6小时以下。
[0064]
使用了本实施方式所涉及的吸附材料粒子的回收方法根据基于吸附材料粒子的大吸附量和所吸附的稀土元素的有效的脱离，可以有效地回收稀土元素。并且，与包含二氧化硅粒子作为载体粒子的吸附材料相比，本实施方式所涉及的吸附材料粒子对酸的耐性高，因此在重复使用时的劣化小的方面也是有利的。
[0065]
使稀土元素吸附于吸附材料粒子时的溶液的ph可以为1.0～2.0左右。用于使酸性度稀土元素脱离的酸性溶液的酸性调整为稀土元素适当地脱离程度的强度。例如，酸性溶液的酸浓度可以为2克当量/l以下、1克当量/l以下或0.5克当量/l以下。本实施方式所涉及的吸附材料粒子即使在使用较弱酸性的酸性溶液的情况下，也能够使稀土元素高效地脱离。使用弱酸性的酸性溶液，不仅有利于抑制吸附材料的劣化，而且在减小环境负载的方面也是有利的。酸性溶液例如可以是盐酸。
[0066]
所回收的稀土元素可以是钪、钇及镧类元素中的任一种，也可以是镝、钕等镧类元素。包含回收的稀土元素的溶液可以是水溶液。溶液中的稀土元素通常作为阳离子溶解于溶剂(例如水)中。
[0067]
可以将吸附材料粒子用作柱填充剂。图1是表示填充柱的一实施方式的示意图。图1所示的填充柱10具备柱主体部11(柱管)、连接部12、包含上述实施方式所涉及的吸附材料粒子的柱填充剂13。连接部12配置于柱主体部11的两端，以将柱主体部11连接于柱色谱装置。柱填充剂13填充于筒状的柱主体部11中。柱主体部11及连接部12的材质不受特别的限制，可以是不锈钢，也可以是聚醚醚酮(peek)等树脂。
[0068]
包含吸附材料粒子的柱填充剂13通常与溶剂一同填充于柱主体部11。作为溶剂，若为吸附材料粒子可分散的溶剂，则不受特别的限制，例如可以是水。
[0069]
在使用填充柱回收稀土元素的情况下，例如使包含稀土元素的溶液通过填充柱，接着，使酸性溶液通过填充柱。
[0070]
实施例
[0071]
以下，举出实施例对本发明进行更具体的说明。然而，本发明并不限定于这些实施例。
[0072]
1.吸附材料粒子的制作
[0073]
实施例1
[0074]
基材粒子
[0075]
准备由作为苯乙烯类聚合物的二乙烯基苯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物构成的多孔质聚合物粒子(比表面积：330m2/g)作为载体粒子。将该多孔质聚合物粒子加入到甲醇中，摇动并搅拌悬浮液，由此用甲醇润湿了多孔质聚合物粒子。然后，使用纯水维持润湿状态的同时过滤悬浮液，由此将甲醇替换为纯水。在包含纯水及经润湿的多孔质聚合物粒子的悬浮液中加入水:聚乙烯亚胺的质量比成为1:2的量的聚乙烯亚胺(分子量300、胺值21mmol/g)，接着，将悬浮液在80℃下加热8小时，由此使多孔质聚合物粒子的环氧基与聚乙烯亚胺进行了反应。将通过过滤而提取的多孔质聚合物粒子用乙醇及水充分清洗之后，在80℃下干燥15小时，由此得到导入了聚乙烯亚胺的基材粒子。所得到的基材粒子的平均粒径为400μm，每1g基材粒子中的氨基的量为2.5mmol。
[0076]
吸附材料粒子
[0077]
使基材粒子1.2g和二甘醇酸酸酐5.6g在四氢呋喃中在50℃下反应了8小时。将通过过滤而提取的粒子用乙醇及水充分清洗之后，在80℃下干燥15小时，由此得到导入了二甘醇酸残基的吸附材料粒子。
[0078]
实施例2
[0079]
作为聚乙烯亚胺，使用了分子量为1200、胺值为19mmol/g的聚乙烯亚胺，除此以外，通过与实施例1相同的操作得到导入了二甘醇酸残基的吸附材料粒子。基材粒子的平均粒径为400μm，每1g基材粒子中的氨基的量为3.5mmol。
[0080]
实施例3
[0081]
准备了由与实施例1相同的二乙烯基苯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物构成的多孔质聚合物粒子作为载体粒子。将该多孔质聚合物粒子加入到甲醇中，摇动并搅拌悬浮液，由此用甲醇润湿了多孔质聚合物粒子。然后，使用纯水维持润湿状态的同时过滤悬浮液，由此将甲醇替换为纯水。接着，将悬浮液的溶剂从纯水替换为聚赖氨酸水溶液(浓度0质量％、分子量：约5000)。通过在80℃下加热8小时，使多孔质聚合物粒子的环氧基与聚赖氨酸进行了反应。将通过过滤而提取的多孔质聚合物粒子用乙醇及水充分清洗之后，在80℃下干燥15小时，由此得到导入了聚赖氨酸的基材粒子。基材粒子的平均粒径为400μm，每1g基材粒子中的氨基的量为3.4mmol。
[0082]
除了使用所得到的基材粒子以外，通过与实施例1相同的操作得到导入了二甘醇酸残基的吸附材料粒子。
[0083]
比较例1
[0084]
准备了由与实施例1相同的二乙烯基苯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物构成的多孔质聚合物粒子作为载体粒子。将该多孔质聚合物粒子加入到甲醇中，摇动并搅拌悬浮液，由此用甲醇润湿了多孔质聚合物粒子。然后，使用纯水维持润湿状态的同时过滤悬浮液，由此将甲醇替换为纯水。接着，以相同的方法将悬浮液的溶剂从纯水替换为乙二胺。将悬浮液在80℃下加热8小时，由此使多孔质聚合物粒子的环氧基与乙二胺进行了反应。将通过过滤而提取的多孔质聚合物粒子用乙醇及水充分清洗之后，在80℃下干燥15小时，由此得到导入了乙二胺的基材粒子。基材粒子的平均粒径为400μm，每1g基材粒子中的氨基的量为2.4mmol。
[0085]
除了使用所得到的基材粒子以外，通过与实施例1相同的操作得到导入了二甘醇酸残基的吸附材料粒子。
[0086]
比较例2
[0087]
代替乙二胺而使用了二亚乙基三胺，除此以外，通过与比较例1相同的操作得到导入了二甘醇酸残基的吸附材料粒子。基材粒子的平均粒径为400μm，每1g基材粒子中的氨基的量为2.6mmol。
[0088]
比较例3
[0089]
准备了导入有环氧基的由丙烯酸类聚合物即甲基丙烯酸酯共聚物构成的聚合物粒子作为载体粒子。每1g该聚合物粒子中的环氧基的量为0.6～1.0mmol。在该聚合物粒子中加入乙二胺，接着，在80℃下加热8小时，由此使聚合物粒子的环氧基与乙二胺进行了反应。将通过过滤而提取的聚合物粒子用乙醇及水充分清洗之后，在80℃下干燥15小时，由此得到导入了乙二胺的基材粒子。每1g基材粒子中的氨基的量为1.2mmol。
[0090]
除了使用所得到的基材粒子以外，通过与实施例1相同的操作得到导入了二甘醇酸残基的吸附材料粒子。
[0091]
2.评价
[0092]
2-1.亲水性评价
[0093]
从各吸附材料粒子的试样中，通过预处理除去了水分。接着，使用bet气体吸附装置(3flex、micromeritics公司制造)测定氮气或水蒸气的吸附量，由此在相对压力为0.1以下的范围内得到试样的吸附等温线。测定温度在吸附氮气的情况下设为液氮温度(-196℃)，在水蒸气的情况下设为25℃。根据所得到的吸附等温线求出通过氮气的吸附求出的吸附材料粒子的bet比表面积x0、以及通过水蒸气的吸附求出的吸附材料粒子的bet比表面积x1。接着，算出两者之比x1/x0。
[0094]
通过相同的方法也评价了在实施例3中制作的导入二甘醇酸残基之前的基材粒子的亲水性。通过氮气的吸附求出的基材粒子的bet比表面积y0为144m2/g，通过水蒸气的吸附求出的基材粒子的bet比表面积y1为13.4m2/g，两者之比y1/y0为0.093。
[0095]
2-2.吸附试验
[0096]
准备了浓度为160ppm、包含镝(dy)、ph调整为1.3的吸附试验用水溶液5ml。在该水溶液中加入了各吸附材料粒子50mg。将包含吸附材料粒子的悬浮液维持在25℃的同时进行了振动。通过24小时的振动使镝离子吸附到吸附材料粒子之后，由从悬浮液提取的水溶液的icp发光分析装置测定出水溶液中的镝离子浓度。根据吸附前后的离子浓度之差算出每1g吸附材料粒子中的镝离子的吸附量(μmol/g)。
[0097]
2-3.脱离试验
[0098]
在包含吸附试验结束后的吸附材料粒子的悬浮液中加入盐酸，由此将其ph调整为相当于2克当量/l的盐酸浓度的-0.3。将ph＝-0.3的悬浮液维持在25℃温度的同时振动3小时，由此使镝离子从吸附材料粒子脱离。由从悬浮液提取的水溶液的icp发光分析装置测定出水溶液中的镝离子浓度。根据脱离前后的离子浓度之差算出每1g吸附材料粒子中的脱离的镝离子的量(脱离量、μmol/g)。
[0099]
将用于脱离的悬浮液的ph变更为相当于0.5克当量/l的盐酸浓度的0.3，除此以外，通过与上述相同的方法求出每1g吸附材料粒子中的脱离的镝离子的量(脱离量、μmol/g)。
[0100]
[表1]
[0101][0102]
表1示出评价结果。图2是表示脱离试验中的镝离子的脱离量与亲水性的指标x1/x0的关系的图。由这些结果确认到，载体粒子是苯乙烯类聚合物粒子，并且当x1/x0为0.10～1.0时，稀土元素的吸附量大，而且所吸附的稀土元素以高比例脱离。构成实施例3的吸附材料粒子的基材粒子的亲水性指标y1/y0如上所述为0.093，这比吸附材料粒子的亲水性指标x1/x0略小。如此，y1/y0值因有无亲水性二甘醇酸残基的影响而比x1/x0小，但是与x1/x0同样，可以认为y1/y0也与稀土元素的吸附量及脱离量相关。
[0103]
符号说明
[0104]
10-填充柱，11-柱主体部，12-连接部，13-柱填充剂。