压敏粘合剂组合物和表面保护膜的制作方法

1.本发明涉及压敏粘合剂组合物和表面保护膜。


背景技术：

2.表面保护膜用于保护各种组件的表面免受污垢和划伤影响。例如，在制造显示装置的过程中，将表面保护膜施用至光学构件等，并且在不再需要表面保护的阶段，将其从光学构件等剥离。
3.作为用于表面保护膜的压敏粘合剂，已知一种丙烯酸压敏粘合剂，其包括利用以特定比率混合的基于异氰酸酯的交联剂和基于金属螯合物的交联剂交联的丙烯酸树脂(例如，参见专利文献1)。
4.引用列表
5.专利文献
6.专利文献1：日本未审的专利申请公开号2003-114331


技术实现要素：

7.技术问题
8.遗憾地，当将现有技术中已知的专利文献1的压敏粘合剂用于表面保护膜时，存在这样的情况，其中当将施用有表面保护膜的被粘物放置在高温高湿环境中时，在被粘物上留下白色点状斑点。鉴于这样的情形而完成本发明，并且本发明的一个目的是提供一种压敏粘合剂组合物，该压敏粘合剂组合物即使在将施用有表面保护膜的被粘物储存在高温高湿环境中的情况下也抑制该被粘物被污染。
9.问题的解决方案
10.本发明的一种压敏粘合剂组合物包含丙烯酸树脂(a)、固化剂(b)和含氟添加剂(c)。所述固化剂(b)包括多官能异氰酸酯化合物。所述丙烯酸树脂(a)是含羟基的丙烯酸树脂。相对于100质量份的所述丙烯酸树脂(a)，所述多官能异氰酸酯化合物的含量为1质量份以上。相对于100质量份的所述丙烯酸树脂(a)，所述含氟添加剂(c)的含量为0.01质量份以上且6质量份以下。
11.发明的有利效果
12.利用通过使用本发明的压敏粘合剂组合物获得的表面保护膜，即使在将表面保护膜施用到被粘物上并将被粘物放置在高温高湿环境中之后，也可以抑制被粘物被污染。
具体实施方式
13.本发明的压敏粘合剂组合物包含丙烯酸树脂(a)、固化剂(b)和含氟添加剂(c)。
14.丙烯酸树脂(a)是含羟基的丙烯酸树脂，并且优选是包括含羟基的单体(a1)和(甲基)丙烯酸酯(a2)的单体(混合物)的(共)聚合物。
15.要注意的是，在本发明中，“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸和/或甲基丙烯酸，并且“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。
16.含羟基的单体(a1)可以是一种或多种含羟基的单体，其实例包括(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸1，4-环己烷二甲醇酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯和甘油单甲基丙烯酸酯。特别地，(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯和(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯是优选的。
17.相对于100质量份的总单体(混合物)，含羟基的单体(a1)的含量优选为0.5质量份以上，更优选为1质量份以上，并且甚至更优选为3质量份以上，并且优选为30质量份以下，更优选为15质量份以下，并且甚至更优选为12质量份以下。
18.(甲基)丙烯酸酯(a2)可以是一种或多种(甲基)丙烯酸酯，其实例包括：脂肪族(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸新戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸正十八烷基酯和(甲基)丙烯酸异十八烷基酯；脂环族(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊烷酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯和(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧基乙酯；(甲基)丙烯酸烷氧基亚烷基二醇酯，如(甲基)丙烯酸甲氧基乙二醇酯和(甲基)丙烯酸乙氧基乙二醇酯；以及(甲基)丙烯酸烷氧基聚亚烷基二醇酯，如(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸乙氧基聚乙二醇酯和(甲基)丙烯酸甲氧基聚丙二醇酯。
19.特别地，优选的是包括脂肪族(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸烷氧基聚亚烷基二醇酯。
20.与脂肪族(甲基)丙烯酸酯或脂环族(甲基)丙烯酸酯的(甲基)丙烯酰氧基键合的烃基的碳数优选不小于一，并且优选不大于20，更优选不大于14，甚至更优选不大于10，并且特别优选不大于8。
21.特别地，优选的是，脂肪族(甲基)丙烯酸酯包括含有具有4个以上且14个以下碳原子(更优选不大于10个碳原子，并且甚至更优选不大于8个碳原子)的直链或支链烷基的(甲基)丙烯酸酯。更优选的是，脂肪族(甲基)丙烯酸酯包括(甲基)丙烯酸正丁酯和/或(甲基)丙烯酸2-乙基己酯。优选的是，含有具有4个以上且14个以下碳原子的直链或支链烷基的(甲基)丙烯酸酯是含有具有4个以上且14个以下碳原子的直链或支链烷基的丙烯酸烷基酯。
22.特别地，在烷基是支链烷基的情况下，该烷基可以具有12个以上且20个以下碳原子。在直链烷基的情况下，如果碳原子数高(例如，12个以上)，则形成结晶性，这使得难以表现出压敏粘合性。然而，在支链烷基的情况下，即使在碳原子数高时也可以抑制结晶性的形成。
23.此外，优选的是，(甲基)丙烯酸酯(a2)包括含有具有1个以上且3个以下碳原子(更优选地，不大于2个碳原子)的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。更优选的是，(甲基)丙烯酸酯(a2)包括(甲基)丙烯酸甲酯。优选的是，含有具有1个以上且3个以下碳原子的烷基的(甲
基)丙烯酸酯是甲基丙烯酸烷基酯。
24.相对于100质量份的含有具有4个以上且14个以下碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸酯(a2)，含有具有1个以上且3个以下碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的含量优选为1质量份以上，并且更优选2质量份以上，并且优选为50质量份以下，并且更优选为40质量份以下。
25.基于单体混合物的总量，(甲基)丙烯酸酯(a2)的百分比含量优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上，并且甚至更优选为90质量％以上，并且优选为99质量％以下，并且更优选为98质量％以下。
26.优选的是，单体(混合物)还包括含羧基的单体(a3)。
27.含羧基的单体(a3)可以是一种或多种含羧基的单体，其实例包括不饱和一元酸，如(甲基)丙烯酸；一元酸的(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸β-羧基乙酯和2-(甲基)丙烯酰基丙酸；不饱和二元酸，如巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸和琥珀酸；前述不饱和二元酸的(甲基)丙烯酸半酯；前述不饱和二元酸的酸酐；以及前述不饱和二元酸中的其中(甲基)丙烯酰氧基烷基(优选地，(甲基)丙烯酰氧基乙基)连接至这些羧基中的至少一个的每一种化合物。特别地，不饱和一元酸是优选的，并且丙烯酸是特别优选的。
28.相对于100质量份的单体(混合物)，含羧基的单体(a3)的含量优选为0.01质量份以上，并且更优选为0.05质量份以上，并且优选为10质量份以下，更优选为5质量份以下，并且甚至更优选为1质量份以下。
29.单体(混合物)可以包括一种或多种额外的单体(a4)，该单体(a4)不同于含羟基的单体(a1)、(甲基)丙烯酸酯(a2)和含羧基的单体(a3)。一种或多种额外的单体(a4)的实例包括含氮官能团的单体、含酮基的单体、含甲硅烷基的单体和含磷酸酯基的单体。
30.氮官能团是含有氮原子的官能团。含氮官能团的单体的实例包括环状酰胺，如n-乙烯基吡咯烷酮、n-乙烯基哌啶酮、n-乙烯基吗啉酮、n-乙烯基己内酰胺、n-环己基马来酰亚胺、n-丁基马来酰亚胺、n-苯基马来酰亚胺、n-(甲基)丙烯酰基吗啉、n-(甲基)丙烯酰基吡咯烷酮、n-(甲基)丙烯酰基哌啶、n-(甲基)丙烯酰基吡咯烷和n-(甲基)丙烯酰基-4-哌啶酮；取代的(甲基)丙烯酰胺，如(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、n，n-二甲基(甲基)丙烯酰胺、n，n-二乙基(甲基)丙烯酰胺、n-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、n-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、n-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、n，n-亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、n-异丙基(甲基)丙烯酰胺、n，n-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺和二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺；含氨基的(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯和(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯。
31.含酮基的单体的实例包括双丙酮(甲基)丙烯酰胺。
32.含甲硅烷基的单体的实例包括3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷。
33.含磷酸酯基的单体的实例包括聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯的磷酸酯(例如，sipomer pam-100，由rhodia nicca ltd.制造)。
34.基于单体混合物的总量，一种或多种额外的单体(a4)的百分比含量优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下，甚至更优选为5质量％以下，仍更优选为1质量％以下，仍然甚至更优选为0.1质量％以下，并且特别优选为0质量％。
35.丙烯酸树脂(a)可以通过使单体混合物聚合来制备。用于聚合的方法的实例包括自由基聚合法、阴离子聚合法和阳离子聚合法。自由基聚合法是优选的。具体地，自由基聚合法可以是其中将单体混合物、聚合引发剂和任选使用的有机溶剂混合在一起并搅拌以促进聚合反应的方法。
36.聚合引发剂可以是一种或多种聚合引发剂，其实例包括过氧化物引发剂和偶氮引发剂。
37.过氧化物引发剂的实例包括过氧化二月桂酰、过氧化-2-乙基己酸1，1，3，3-四甲基丁酯、过氧化二琥珀酸、2，5-二甲基-2，5-二(2-乙基己酰过氧化)己烷、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔戊酯、过氧化-2-乙基己酸叔戊酯、过氧化-2-乙基己酸叔己酯、过氧化新戊酸叔己酯、过氧化二(3-甲基苯甲酰)、过氧化苯甲酰(3-甲基苯甲酰)和过氧化二苯甲酰。
38.偶氮引发剂的实例包括2，2
′‑
偶氮双(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、2，2
′‑
偶氮双(2，4-二甲基戊腈)、2，2
′‑
偶氮双(异丁腈)、2，2
′‑
偶氮双(2-甲基丁腈)和1，1
′‑
偶氮双(环己烷-1-甲腈)。
39.在聚合中，可以同时存在链转移剂。链转移剂的实例包括月桂基硫醇、缩水甘油基硫醇、巯基乙酸、2-巯基乙醇、巯基乙酸、巯基乙酸2-乙基己酯、α-蒎烯、β-蒎烯、萜品油烯和α-甲基苯乙烯二聚体。这些链转移剂可以单独使用或以两种以上的组合使用。
40.优选的是，聚合温度为20℃以上且100℃以下。特别地，在使用热分解引发剂如偶氮引发剂或过硫酸盐引发剂的情况下，在热分解引发剂的情况下，关于聚合温度，选择具有在反应温度内或接近反应温度的10小时半衰期温度的热分解引发剂使得容易控制反应，从而可以减少在反应结束时残留的未分解引发剂的量。
41.从粘附力的观点出发，所获得的丙烯酸树脂(a)的重均分子量优选为100,000以上，更优选为300,000以上，并且甚至更优选为500,000以上，并且优选为2,000,000以下，并且更优选为1,000,000以下。
42.在本说明书中，重均分子量可以通过凝胶渗透色谱法(gpc)使用聚苯乙烯标准物测定。
43.在乳液聚合中，与溶剂聚合相比，在丙烯酸树脂的制备中倾向于形成由于夺氢所致的支化结构，并且倾向于发生支化。在一些情况下，取决于支化度和为gpc测量所选择的柱类型，无法准确测量分子量。在这样的情况下，gpc分子量测量在高分子量侧显示一个肩峰。优选的是，丙烯酸树脂的重均分子量在上述的分子量范围内，并且在gpc测量中具有单个对称峰。
44.固化剂(b)包括多官能异氰酸酯化合物。多官能异氰酸酯化合物可以是一种或多种多官能异氰酸酯化合物，其实例包括多异氰酸酯，如甲苯二异氰酸酯、氯苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯和氢化二苯基甲烷二异氰酸酯；其三羟甲基丙烷加合物；其异氰脲酸酯；其缩二脲；其加合物；以及多亚甲基多苯基多异氰酸酯。
45.相对于100质量份的丙烯酸树脂(a)，多官能异氰酸酯化合物的含量为1质量份以上，并且优选为2质量份以上，并且优选为10质量份以下，更优选为7质量份以下，并且甚至更优选为5质量份以下。
46.在固化剂(b)中，多官能异氰酸酯化合物的百分比含量优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上，并且甚至更优选为80质量％以上，并且优选为100质量％以下。
47.优选的是，固化剂(b)还包括选自由金属螯合物固化剂和环氧交联剂组成的组中的至少一种。
48.金属螯合物固化剂可以是一种或多种金属螯合物固化剂，其实例包括包含金属和与其配位的螯合剂的化合物。金属可以是一种或多种金属，其实例包括多价金属，如铝、铁、铜、锌、锡、钛、镍、锑、镁、钒、铬和锆。特别地，铝、钛、锆等是优选的。
49.螯合剂可以是一种或多种螯合剂，其实例包括β-二羰基化合物和在β位处含有羟基或氨基的羰基化合物。β-二羰基化合物的实例包括β-二酮化合物，如乙酰丙酮、2，4-己二酮、2，4-庚二酮、3，5-庚二酮、2，4-辛二酮、3，5-辛二酮、2，4-壬二酮、3，5-壬二酮和5-甲基-2，4-己二酮；β-酮酯化合物，如乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸丙酯、乙酰乙酸异丙酯、乙酰乙酸丁酯、乙酰乙酸异丁酯、乙酰乙酸仲丁酯、乙酰乙酸叔丁酯、乙酰乙酸2-乙基己酯和乙酰乙酸十二烷基酯(优选地，具有1至20个碳原子的乙酰乙酸烷基酯)；以及β-二酯化合物，如丙二酸二乙酯。在β位处含有羟基或氨基的羰基化合物的实例包括双丙酮醇、双丙酮胺、水杨醛、水杨酸甲酯和n-甲基水杨酰胺。特别地，β-二羰基化合物是优选的，并且β-二酮化合物是优选的。
50.优选的是，金属螯合物固化剂优选为其中β-二羰基化合物(优选地，β-二酮化合物)与铝、钛、锆等配位的化合物。
51.在包括金属螯合物固化剂的情况下，相对于100质量份的多官能异氰酸酯化合物，金属螯合物固化剂的含量优选为0.1质量份以上，更优选为0.5质量份以上，并且甚至更优选为1质量份以上，并且优选为10质量份以下，更优选为7质量份以下，并且甚至更优选为5质量份以下。
52.环氧固化剂可以是一种或多种环氧固化剂，其实例包括双酚a表氯醇型环氧树脂、乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、山梨糖醇多缩水甘油醚、聚甘油多缩水甘油醚、季戊四醇多缩水甘油基赤藓糖醇、双甘油多缩水甘油醚、1，3-双(n，n-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷和n，n，n
′
，n
′‑
四缩水甘油基-间二甲苯二胺。
53.在包括环氧固化剂的情况下，相对于100质量份的多官能异氰酸酯化合物，环氧固化剂的含量优选为0.1质量份以上，更优选为0.5质量份以上，并且甚至更优选为1质量份以上，并且优选为10质量份以下，更优选为7质量份以下，并且甚至更优选为5质量份以下。
54.固化剂(b)可以包括不同于多官能异氰酸酯化合物、金属螯合物固化剂和环氧交联剂的额外固化剂。额外固化剂可以是一种或多种额外固化剂，其实例包括多价金属盐固化剂、酮-酰肼固化剂、唑啉固化剂、硅烷固化剂、氮丙啶固化剂、三聚氰胺固化剂和醛固化剂。基于固化剂(b)的总量，额外固化剂的含量优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下，并且甚至更优选为1质量％以下。
55.相对于100质量份的丙烯酸树脂(a)，固化剂(b)的含量优选为1质量份以上，并且更优选为1.5质量份以上，并且优选为10质量份以下，更优选为8质量份以下，并且甚至更优选为6质量份以下。
56.含氟添加剂(c)可以优选是含氟表面活性剂，更优选是其中包括氟代烃基作为疏
水基团的表面活性剂，并且甚至更优选是含有氟代烃基的阴离子表面活性剂、含有氟代烃基的非离子表面活性剂、含有氟代烃基的两性表面活性剂等。优选的是，氟代烃基是具有1至10个碳原子的氟代烷基或具有1至10个碳原子的氟代烯基。
57.含有氟代烃基的阴离子表面活性剂可以是一种或多种含有氟代烃基的阴离子表面活性剂，其实例包括含有氟代烃基和羟基的阴离子表面活性剂、含有氟代烃基和羧基的阴离子表面活性剂以及含有氟代烃基和磺酸基的表面活性剂。
58.含有氟代烃基的非离子表面活性剂可以是一种或多种含有氟代烃基的非离子表面活性剂，其实例包括氟代烃的环氧烷(优选地，环氧乙烷)加合物和/或环硫烷加合物，以及氟代烃的环氧烷(优选地，环氧乙烷)加合物和/或环硫烷加合物的烷基醚。
59.含氟添加剂(c)可以是含有机甲硅烷基和/或二烷基硅氧烷链的添加剂。
60.相对于100质量份的丙烯酸树脂(a)，含氟添加剂(c)的含量优选为0.01质量份以上，并且更优选为0.03质量份以上，并且优选为6质量份以下，更优选为3质量份以下，并且甚至更优选为2质量份以下。
61.优选的是，本发明的压敏粘合剂组合物还包含抗氧化剂(d)。抗氧化剂(d)的实例包括自由基清除主抗氧化剂，如酚类抗氧化剂和胺系抗氧化剂；以及过氧化物分解次抗氧剂，如磷系抗氧剂和硫系抗氧剂。
62.酚类抗氧化剂的实例包括三甘醇-双-[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、十八烷基[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、硫二亚乙基双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、苯丙酸-3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟基-c
7-c
9-侧链烷基酯、4，6-双(十二烷硫甲基)-邻甲酚、n-苯基苯胺与2，4，4-三甲基戊烯的反应产物、2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、3，9-双[2-[3-(叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]-1，1-二甲基乙基]-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2，2
′‑
亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)和2，5-二叔戊基-氢醌。
[0063]
胺系抗氧化剂的实例包括癸二酸双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯、癸二酸双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)酯、1，2，3，4-四(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基氧基羰基)丁烷、琥珀酸二甲酯与1-(2-羟基乙基)-4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶的缩聚物、1-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)-1，1-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基氧基羰基)戊烷、n，n-双(3-氨基丙基)乙二胺、4-苯甲酰基氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、癸二酸双(辛基氧基(octylon)-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯和丙二酸双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)[[3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]甲基]丁酯。
[0064]
磷系抗氧化剂的实例包括三苯基膦、亚磷酸双(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)乙酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三壬基苯酯、亚磷酸三(2，4-二丁基苯基)酯、亚磷酸三(2，4-二丁基-5-甲基苯基)酯、亚磷酸三[2-叔丁基-4-(3-丁基-4-羟基-5-甲基苯硫基)-5-甲基苯基]酯、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、亚磷酸十三烷基酯、亚磷酸辛基二苯基酯、亚磷酸二(癸基)单苯酯、二(十三烷基)季戊四醇二亚磷酸酯、二(壬基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，4-二丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，6-二丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，4，6-三丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、四(十三烷基)亚异丙基二苯酚二亚磷酸酯、四(十三烷基)-4，4
′‑
亚正丁基双(2-丁基-5-甲
基苯酚)二亚磷酸酯、六(十三烷基)-1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-丁基苯基)丁烷三亚磷酸酯、四(2，4-二丁基苯基)亚联苯基二亚膦酸酯、9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、亚磷酸2，2
′‑
亚甲基双(4，6-丁基苯基)-2-乙基己酯、亚磷酸2，2
′‑
亚甲基双(4，6-丁基苯基)-十八烷基酯、氟代亚磷酸2，2
′‑
亚乙基双(4，6-二丁基苯基)酯、三(2-[(2，4，8，10-四丁基二苯并[d，f][1，3，2]二磷杂庚英-6-基)氧基]乙基)胺以及2-乙基-2-丁基丙二醇与2，4，6-三丁基苯酚的亚磷酸酯。
[0065]
硫系抗氧化剂的实例包括二(十二烷基)-3，3
′‑
硫代丙酸酯、二月桂基-3，3
′‑
硫代二丙酸酯、二月桂基硫代二丙酸酯、二(十三烷基)-3，3
′‑
硫代二丙酸酯、二肉豆蔻基-3，3
′‑
硫代二丙酸酯、二硬脂基-3，3
′‑
硫代二丙酸酯、四-亚甲基-3-月桂基硫代丙酸酯甲烷、二硬脂基-3，3
′‑
甲基-3，3
′‑
硫代二丙酸酯、月桂基硬脂基-3，3
′‑
硫代二丙酸酯、双[2-甲基-4-(3-正烷硫基丙酰氧基)-5-叔丁基苯基]硫醚、β-月桂基硫代丙酸酯、2-巯基苯并咪唑、2-巯基-5-甲基苯并咪唑和二(十八烷基)-3，3
′‑
硫代二丙酸酯。
[0066]
特别地，抗氧化剂(d)优选是主抗氧化剂，并且更优选是酚类抗氧化剂。在抗氧化剂(d)中，主抗氧化剂(优选地，酚类抗氧化剂)的含量优选为80质量％以上，并且更优选为90质量％以上，并且为100质量％以下。
[0067]
在包括抗氧化剂(d)的情况下，相对于100质量份的丙烯酸树脂(a)，抗氧化剂(d)的含量优选为0.01质量份以上，并且更优选为0.03质量份以上，并且优选为2质量份以下，更优选为1质量份以下，并且甚至更优选为0.5质量份以下。
[0068]
本发明的压敏粘合剂组合物还可以包含溶剂(e)。溶剂(e)可以是一种或多种溶剂，并且优选是不干扰与基于异氰酸酯的交联剂的反应的溶剂。溶剂(e)的实例包括芳烃溶剂，如甲苯、邻二甲苯、间二甲苯和对二甲苯；酯类溶剂，如乙酸甲酯、乙酸乙酯和乙酸丁酯；酮类溶剂，如甲乙酮、甲基异丁基酮、丙酮、环己酮和3-戊酮；以及烃类溶剂，如己烷和庚烷、环己烷和甲基环己烷。
[0069]
相对于100质量份的丙烯酸聚合物(a)，溶剂(e)的含量优选为10质量份以上，并且优选为2,000质量份以下。
[0070]
本发明的压敏粘合剂组合物还可以包含一种或多种额外添加剂，其实例包括增粘树脂、着色剂如颜料和染料、增塑剂、软化剂、抗氧化剂、填充剂、成膜剂、流平剂、润湿剂、增稠剂(粘度调节剂)、拒水剂和消泡剂。在树脂组合物包含一种或多种额外添加剂的情况下，优选的是，相对于100质量份的丙烯酸树脂(a)，一种或多种额外添加剂的含量为大于0质量份且30质量份以下。
[0071]
由本发明的压敏粘合剂组合物形成的压敏粘合剂层以及包括这样的压敏粘合剂层的压敏粘合剂膜或片也涵盖在本发明的技术范围内。压敏粘合剂膜或片优选为包括基材层和由本发明的压敏粘合剂组合物形成的压敏粘合剂层的压敏粘合剂膜或片，并且更优选为包括基材层、这样的压敏粘合剂层和离型膜层(优选地，按此顺序层叠)的压敏粘合剂膜或片。
[0072]
基材层优选为塑料基材的层，并且可以是片或膜的形式。塑料的实例包括：聚酯，如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯；聚烯烃；聚(甲基)丙烯酸酯；聚氯乙烯；聚乙烯；聚丙烯/乙烯乙烯醇；聚氨酯、聚酰胺和聚酰亚胺。基材层的表面可以是例如经离型处理的、经抗静电处理的和/或经电晕处理的表面。优选的是，基
材层的厚度为2μm以上且200μm以下。
[0073]
用于制备压敏粘合剂膜或片的方法可以是例如这样的方法，其中将压敏粘合剂组合物涂布到塑料基材上，然后干燥并固化以获得压敏粘合剂层，并且根据需要，将离型膜层压到压敏粘合剂层上。
[0074]
当本发明的树脂组合物、压敏粘合剂组合物和压敏粘合剂片用于表面保护膜时，即使在将被粘物放置在高温高湿环境中的情况下，也可以通过表面保护膜抑制被粘物被污染。因此，本发明的树脂组合物、压敏粘合剂组合物和压敏粘合剂片适合用于各种各样的工业应用，如汽车、电子设备和家用电器，并且特别可用于在形成要用于电子设备(例如，便携式电子终端设备和pc平板电脑)的玻璃制品时使用的表面保护膜。
[0075]
实施例
[0076]
现在将参照实施例更详细地描述本发明。
[0077]
[合成例1]
[0078]
向装配有搅拌器、回流冷凝器、氮气入口管和温度计的反应容器中，放入692质量份的丙烯酸2-乙基己酯、250质量份的丙烯酸甲酯、56质量份的丙烯酸4-羟基丁酯、2.0质量份的丙烯酸和1330质量份的乙酸乙酯，并且在搅拌下，在注入氮气的同时将温度升高至70℃。随后，加入20质量份(5质量％，基于固体)的预先溶解在乙酸乙酯中的偶氮二异丁腈的溶液。随后，将所得物在搅拌下在72℃保持8小时，之后加入980质量份的乙酸乙酯，并且将内容物冷却，然后通过200目金属丝筛过滤。获得非挥发物含量为29.9质量％且粘度为10,600mpa
·
s的丙烯酸聚合物(a-1)溶液。
[0079]
[合成例2]
[0080]
向装配有搅拌器、回流冷凝器、氮气入口管和温度计的反应容器中，放入785质量份的丙烯酸2-乙基己酯、145质量份的甲氧基聚乙二醇#400丙烯酸酯(nk酯am-90g，由shin-nakamura chemical co.，ltd.制造)、70质量份的丙烯酸2-羟基乙酯和1200质量份的乙酸乙酯，并且在搅拌下，在注入氮气的同时将温度升高至70℃。随后，加入20质量份(5质量％，基于固体)的预先溶解在乙酸乙酯中的偶氮二异丁腈的溶液。随后，将所得物在搅拌下在72℃保持8小时，之后加入280质量份的乙酸乙酯，并且将内容物冷却，然后通过200目金属丝筛过滤。获得非挥发物含量为40.0质量％且粘度为1300mpa
·
s的丙烯酸聚合物(a-2)溶液。
[0081]
[合成例3]
[0082]
向装配有搅拌器、回流冷凝器、氮气入口管和温度计的反应容器中，放入898质量份的丙烯酸2-乙基己酯、2.0质量份的丙烯酸、100质量份的丙烯酸4-羟基丁酯、730质量份的乙酸乙酯和250质量份的甲乙酮，并且在搅拌下，在注入氮气的同时将温度升高至70℃。随后，加入20质量份(5质量％，基于固体)的预先溶解在乙酸乙酯中的偶氮二异丁腈的溶液。随后，将所得物在搅拌下在72℃保持8小时，之后加入220质量份的乙酸乙酯，并且将内容物冷却，然后通过200目金属丝筛过滤。获得非挥发物含量为45.0质量％且粘度为1900mpa
·
s的丙烯酸聚合物(a-3)溶液。
[0083]
[实施例1]
[0084]
向100质量份的合成例1的丙烯酸聚合物(a-1)中，加入0.1质量份的作为抗氧化剂的irganox 1010(由basf se制造)。在紧接着制备压敏粘合剂膜之前，向所得物中加入1.5质量份的作为含氟添加剂的megaface f-562(由dic corporation制造)和2.0质量份的作
为交联剂的duranate tka-100(由asahi kasei chemicals corporation制造)。由此，制备了压敏粘合剂(1)。
[0085]
[实施例2]
[0086]
在紧接着制备压敏粘合剂膜之前，向100质量份的合成例1的丙烯酸聚合物(a-1)中，加入0.1质量份的作为含氟添加剂的megaface f-562(由dic corporation制造)、3.0质量份的作为交联剂的duranate tka-100(由asahi kasei chemicals corporation制造)和0.05质量份的三(乙酰丙酮酸)铝。由此，制备了压敏粘合剂(2)。
[0087]
[实施例3]
[0088]
向100质量份的合成例1的丙烯酸聚合物(a-1)中，加入0.1质量份的作为抗氧化剂的irganox 1010(由basf se制造)。在紧接着制备压敏粘合剂膜之前，向所得物中加入0.2质量份的作为含氟添加剂的megaface f-562(由dic corporation制造)、2.5质量份的作为交联剂的duranate tss-100(由asahi kasei chemicals corporation制造)和0.1质量份的三(乙酰丙酮酸)铝。由此，制备了压敏粘合剂(3)。
[0089]
[实施例4]
[0090]
向100质量份的合成例1的丙烯酸聚合物(a-1)中，加入0.1质量份的作为抗氧化剂的irganox 1010(由basf se制造)。在紧接着制备压敏粘合剂膜之前，向所得物中加入0.1质量份的作为含氟添加剂的megaface f-562(由dic corporation制造)、3.5质量份的作为交联剂的burnock d-750(由dic corporation制造)和0.1质量份的三(乙酰丙酮酸)铝。由此，制备了压敏粘合剂(4)。
[0091]
[实施例5]
[0092]
向100质量份的合成例1的丙烯酸聚合物(a-1)中，加入0.1质量份的作为抗氧化剂的irganox 1010(由basf se制造)。在紧接着制备压敏粘合剂膜之前，向所得物中加入0.2质量份的作为含氟添加剂的megaface f-562(由dic corporation制造)、2.0质量份的作为交联剂的duranate tka-100(由asahi kasei chemicalscorporation制造)和0.05质量份的tetrad-x(由mitsubishi gas chemical company，inc.制造)。由此，制备了压敏粘合剂(5)。
[0093]
[实施例6]
[0094]
向100质量份的合成例2的丙烯酸聚合物(a-2)中，加入0.05质量份的作为含氟添加剂的megaface f-562(由dic corporation制造)、3.0质量份的作为交联剂的duranate tka-100(由asahi kasei chemicals corporation制造)和0.1质量份的三(乙酰丙酮酸)铝。由此，制备了压敏粘合剂(6)。
[0095]
[实施例7]
[0096]
向100质量份的合成例3的丙烯酸聚合物(a-3)中，加入0.1质量份的作为抗氧化剂的irganox 1010(由basf se制造)。在紧接着制备压敏粘合剂膜之前，向所得物中加入0.2质量份的作为含氟添加剂的megaface f-562(由dic corporation制造)、5.0质量份的作为交联剂的duranate tka-100(由asahi kasei chemicals corporation制造)和0.1质量份的三(乙酰丙酮酸)铝。由此，制备了压敏粘合剂(7)。
[0097]
[比较例1]
[0098]
在紧接着制备压敏粘合剂膜之前，向100质量份的合成例1的丙烯酸聚合物(a-1)
中，加入3.0质量份的作为交联剂的duranate tka-100(由asahi kasei chemicals corporation制造)。由此，制备了压敏粘合剂(x1)。
[0099]
[比较例2]
[0100]
在紧接着制备压敏粘合剂膜之前，向100质量份的合成例1的丙烯酸聚合物(a-1)中，加入7质量份的megaface f-562(由dic corporation制造)、4.0质量份的burnock d-750(由dic corporation制造)。由此，制备了压敏粘合剂(x2)。
[0101]
[比较例3]
[0102]
在紧接着制备压敏粘合剂膜之前，向100质量份的合成例1的丙烯酸聚合物(a-1)中，加入0.3质量份的ks-7002(由shin-etsu chemical co.，ltd.制造)和4质量份的duranate tss-100(由asahi kasei chemicals corporation制造)。由此，制备了压敏粘合剂(x3)。
[0103]
[形成压敏粘合剂膜的方法]
[0104]
将与交联剂混合的压敏粘合剂(1)至(7)和(x1)至(x3)中的每一种以使得压敏粘合剂的干膜厚度为6μm的方式涂布到厚度为6μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)膜的表面上，然后在80℃干燥3分钟。将厚度为38μm且表面经离型处理的pet膜层压到所得物上，然后在40℃固化3天以获得测试件。
[0105]
[用于检查被粘物在高温测试后的污染状态的方法]
[0106]
将使用上述方法制备的测试件施用到玻璃片的两侧。将所得物在200℃进行热处理1小时，在室温进行热处理30分钟，在100℃进行热处理1小时、在室温进行热处理30分钟，并且在140℃进行热处理45分钟，然后在23℃的环境中静置30分钟。将压敏粘合剂膜从玻璃片上剥离，并从玻璃片下方照射led光。基于以下评价标准检查污染状态。
[0107]
《评价标准》
[0108]
o：玻璃片无污染
[0109]
δ：观察到玻璃片被部分污染
[0110]
×
：玻璃片的整个表面被污染
[0111]
[用于测量粘附强度的方法]
[0112]
通过将使用上述方法制备的测试件切成宽度为25mm的片来制备测试件。通过使2-kg的辊往复运动两次，将测试件以使得粘合面积为25mm
×
60mm的方式施用到玻璃片上。当在施用后经过20分钟时，在23℃和50％rh的气氛中测量180度剥离强度。其被视为初始粘附强度。
[0113]
[表1]
[0114][0115]
[表2]
[0116][0117]
在作为本发明的实施例的所有实施例1至7中，抑制了污染(白雾和白斑)。相比之下，比较例1和3是其中不包括含氟添加剂的实施例，而比较例2是其中含氟添加剂含量高于本发明规定的范围的实施例。在所有比较例1至3中，耐污染性都是不令人满意的。