含有(E)－1,2－二氟乙烯的反应气体的制造方法与流程

含有(e)－1,2－二氟乙烯的反应气体的制造方法
技术领域
1.本发明涉及一种含有(e)－1,2－二氟乙烯的反应气体的制造方法。


背景技术：

2.(e)－1,2－二氟乙烯(以下也标记为“r－1132(e)”)由于全球变暖潜能值(gwp)小，因此用于替代作为温室效应气体的二氟甲烷(r－32)、1,1,1,2,2－五氟乙烷(r－125)的制冷剂，受到关注。
3.在专利文献1中公开了一种1,2－二氟乙烯的制造方法，其特征在于：利用伴随热分解的合成反应，由下式(1)：ch2fx(1)(式(1)中，x为卤原子。)所示的化合物制造1,2－二氟乙烯。
4.现有技术文献
5.专利文献
6.专利文献1：日本特开2013－241348号公报


技术实现要素：

7.发明所要解决的技术问题
8.本发明的目的在于：提供一种以高于现有方法的选择率制造含有r－1132(e)的反应气体的方法。
9.用于解决技术问题的技术方案
10.本发明例如包含以下的项所记载的发明。
11.项1.一种用于制造含有(e)－1,2－二氟乙烯(r－1132(e))的反应气体的制造方法，
12.(1)包括将含有选自氯二氟甲烷(r－22)、二氟甲烷(r－32)和氟甲烷(r－41)中的至少一种氟甲烷类的原料气体供于包括热分解的反应而得到上述反应气体的工序，
13.(2)上述原料气体中的水蒸气含量为1体积％以下。
14.项2.一种用于制造含有(e)－1,2－二氟乙烯(r－1132(e))的反应气体的制造方法，
15.(1)包括将含有选自氯二氟甲烷(r－22)、氯氟甲烷(r－31)、二氟甲烷(r－32)和氟甲烷(r－41)中的至少一种氟甲烷类的原料气体供于包括热分解的反应而得到上述反应气体的工序，
16.(2)使用铁含量为10质量％以下的金属制反应容器进行上述反应。
17.项3.一种用于制造含有(e)－1,2－二氟乙烯(r－1132(e))的反应气体的制造方法，
18.(1)包括将含有选自氯二氟甲烷(r－22)、氯氟甲烷(r－31)、二氟甲烷(r－32)和氟甲烷(r－41)中的至少一种氟甲烷类的原料气体供于包括热分解的反应而得到上述反应气体的工序，
19.(2)上述原料气体中的选自氮气、氩气、氢氟烃和二氧化碳中的至少一种不活泼气体的含量为10～90体积％。
20.项4.一种用于制造含有(e)－1,2－二氟乙烯(r－1132(e))的反应气体的制造方法，
21.(1)包括将含有选自氯二氟甲烷(r－22)、氯氟甲烷(r－31)、二氟甲烷(r－32)和氟甲烷(r－41)中的至少一种氟甲烷类的原料气体供于包括热分解的反应而得到上述反应气体的工序，
22.(2)上述原料气体中的上述氟甲烷类的含量为90～100体积％。
23.项5.如项1～4中任一项所述的制造方法，其中，上述原料气体含有r－32。
24.项6.如项1～5中任一项所述的制造方法，其中，上述反应以750～1050℃进行。
25.项7.如项1～6中任一项所述的制造方法，其中，上述反应以0～0.6mpag进行。
26.项8.一种组合物，其含有：
27.(e)－1,2－二氟乙烯(r－1132(e))；和
28.选自3,3,3－三氟丙炔(tfp)、丙炔和1,1,1,2－四氟乙烷(r－134a)中的至少一种化合物。
29.项9.如项8所述的组合物，其中，相对于上述组合物总量，tfp的含量为1质量％以下。
30.发明效果
31.利用本发明的含有r－1132(e)的反应气体的制造方法，能够以高于现有方法的选择率(反应气体中的选择率)制造r－1132(e)。
具体实施方式
32.在本说明书中，“转化率”是指来自反应器出口的流出气体(＝反应气体)所含的除氟甲烷类以外的化合物的合计摩尔量相对于向反应器供给的氟甲烷类的摩尔量的比率(摩尔％)。
33.在本说明书中，“选择率”是指来自反应器出口的流出气体(＝反应气体)所含的目标化合物(r－1132(e))的摩尔量相对于该流出气体所含的除氟甲烷类以外的化合物的合计摩尔量的比率(摩尔％)。
34.在本说明书中，用“～”表示的数值范围是指包含“～”的前后所记载的数值作为下限值和上限值的范围。
35.本发明的含有(e)－1,2－二氟乙烯(r－1132(e))的反应气体的制造方法的特征在于：包括将含有选自氯二氟甲烷(r－22)、氯氟甲烷(r－31)、二氟甲烷(r－32)和氟甲烷(r－41)中的至少一种氟甲烷类的原料气体供于包括热分解的反应(伴随该氟甲烷类的热分解的合成反应)而得到含有r－1132(e)的反应气体的工序，具体可以大致分为下述的实施方式1～4。
36.(实施方式1)
37.一种用于制造含有(e)－1,2－二氟乙烯(r－1132(e))的反应气体的制造方法，
38.(1)包括将含有选自氯二氟甲烷(r－22)、二氟甲烷(r－32)和氟甲烷(r－41)中的至少一种氟甲烷类的原料气体供于包括热分解的反应而得到该反应气体的工序，
39.(2)该原料气体中的水蒸气含量为1体积％以下。
40.(实施方式2)
41.一种用于制造含有(e)－1,2－二氟乙烯(r－1132(e))的反应气体的制造方法，
42.(1)包括将含有选自氯二氟甲烷(r－22)、氯氟甲烷(r－31)、二氟甲烷(r－32)和氟甲烷(r－41)中的至少一种氟甲烷类的原料气体供于包括热分解的反应而得到该反应气体的工序，
43.(2)使用铁含量为10质量％以下的金属制反应容器进行该反应。
44.(实施方式3)
45.一种用于制造含有(e)－1,2－二氟乙烯(r－1132(e))的反应气体的制造方法，
46.(1)包括将含有选自氯二氟甲烷(r－22)、氯氟甲烷(r－31)、二氟甲烷(r－32)和氟甲烷(r－41)中的至少一种氟甲烷类的原料气体供于包括热分解的反应而得到该反应气体的工序，
47.(2)该原料气体中的选自氮气、氩气、氢氟烃和二氧化碳中的至少一种不活泼气体的含量为10～90体积％。
48.(实施方式4)
49.一种用于制造含有(e)－1,2－二氟乙烯(r－1132(e))的反应气体的制造方法，
50.(1)包括将含有选自氯二氟甲烷(r－22)、氯氟甲烷(r－31)、二氟甲烷(r－32)和氟甲烷(r－41)中的至少一种氟甲烷类的原料气体供于包括热分解的反应而得到上述反应气体的工序，
51.(2)上述原料气体中的上述氟甲烷类的含量为90～100体积％。
52.利用具有上述特征的本发明的含有r－1132(e)的反应气体的制造方法，能够以高于现有方法的选择率(反应气体中的选择率)制造含有r－1132(e)的反应气体。
53.1.含有r－1132(e)的反应气体的制造方法
54.以下，分别说明上述的实施方式1～4。
55.(实施方式1)
56.实施方式1是含有r－1132(e)的反应气体的制造方法，其特征在于：
57.(1)包括将含有选自氯二氟甲烷(r－22)、二氟甲烷(r－32)和氟甲烷(r－41)中的至少一种氟甲烷类的原料气体供于包括热分解的反应而得到该反应气体的工序，
58.(2)该原料气体中的水蒸气含量为1体积％以下。
59.原料气体使用能够利用包括热分解的反应(以下也简称为“反应”。)合成含有作为目标化合物的r－1132(e)的反应气体的含有选自氯二氟甲烷(r－22)、二氟甲烷(r－32)和氟甲烷(r－41)中的至少一种氟甲烷类的原料气体。在这些氟甲烷类中，从抑制副产物生成的观点考虑，优选r－32。
60.其中，在实施方式1中，作为原料气体，使用水蒸气含量为1体积％以下的原料气体。由此，反应气体中的r－1132(e)的选择率提高。原料气体中的水蒸气含量只要为1体积％以下即可，在最优的实施方式中，优选不含水蒸气。也就是说，作为原料气体，可以实质上只由上述氟甲烷类(选自r－22、r－32和r－41中的至少一种)构成。另外，在实施方式1中，从副产物的生成的观点考虑，原料气体中的水蒸气含量也优选少，原料气体中的水蒸气含量的上限优选1体积％，更优选0.5体积％，特别优选0.1体积％。进一步而言，在实施方式
1中，原料气体中的水蒸气含量的下限优选0体积ppm，更优选0.1体积ppm，特别优选1体积ppm。其中，在实施方式1中，原料气体中的水蒸气含量为0体积ppm时，虽然脱水处理困难且工序管理复杂，但不是问题。
61.在实施方式1中，通过原料气体的水蒸气含量为1体积％以下，原料转化率降低，但与现有方法相比，能够提高反应气体中的r－1132(e)的选择率和收率双方。特别是r－1132(e)的反应气体中的选择率能够大至15摩尔％以上，相对于现有技术，优势大。
62.在实施方式1中，优选原料气体含有r－32，并且该原料气体中的水蒸气含量为1体积％以下。在实施方式1中，更优选原料气体含有r－32，并且该原料气体中的水蒸气含量为0体积％以上0.5体积以下。在实施方式1中，特别优选原料气体含有r－32，并且该原料气体中的水蒸气含量为0体积％以上0.1体积％以下。
63.在实施方式1中，关于原料气体，可以只将氟甲烷类直接供给反应器，或者也可以用氮气、氩气、二氧化碳等不活泼气体稀释后再供给反应器。另外，根据需要，也可以将原料气体预热至任意温度后再供给。
64.将原料气体供于上述反应的温度(反应温度)优选750～1050℃，更优选800～950℃，进一步优选850～900℃。通过将反应温度设定为这样的范围内，能够提高氟甲烷类的转化率和r－1132(e)的选择率双方。另外，特别是通过使反应温度成为850℃以上，反应气体中除了r－1132(e)以外，还容易含有三氟乙烯(r－1123)。在这种情况下，具有能够同时生产有希望作为制冷剂的r－1132(e)和r－1123的优点。以这样的同时生产为目的时，将反应温度设定为优选850～1050℃、更优选850～950℃、特别优选850～900℃。
65.作为将原料气体供于上述反应时的加热方法，可以使用公知的方法。可以列举：在电炉内加热反应器(反应容器)的方法、利用电加热器或热介质流通的夹套加热反应器的方法、利用微波加热反应器的方法、将作为稀释气体的上述不活泼气体加热后与氟甲烷类混合的方法等。其中，根据需要，也可以将原料气体预热至任意温度后再供给。
66.将原料气体供于上述反应的压力(反应压力)优选0～0.6mpag，更优选0～0.3mpag。通过将压力设定为这样的范围内，能够提高氟甲烷类的转化率和r－1132(e)的选择率双方。压力的下限值例如可以设定为0.01mpag、0.1mpag等。
67.将原料气体供于上述反应的时间(滞留时间)因氟甲烷类的种类、反应温度、反应压力等而不同，优选0.2～3秒，更优选0.5～1秒。使滞留时间成为上述范围的下限值以上时，能够促进氟甲烷类的热分解，能够高效地得到r－1132(e)。通过成为上述范围的上限值以下，副反应能够被抑制，并且能够促进氟甲烷类的热分解，生产率良好。另外，以同时生产r－1132(e)和r－1123为目的，将反应温度设定为850℃～1050℃时，优选滞留时间设定为0.1～0.5秒。
68.将原料气体供于上述反应的反应器的形态没有特别限定，可以广泛使用能够耐受上述反应温度和反应压力的公知的反应器。例如，可以使用填充有催化剂的管型的流通型反应器。作为催化剂，例如可以列举al2o3、coo2等金属氧化物催化剂；fe、zn、co等金属催化剂；pd/c、pd/tio2等氧化物或碳载体中载持有金属颗粒的催化剂。另外，在不存在催化剂的状态下进行反应时，也可以使用空塔的绝热反应器、填充有用于提高原料气体的混合状态的多孔或非多孔的金属或介质的绝热反应器等。除此以外，还可以利用热介质除去热量和/或使用使反应器内的温度分布均匀化后的多管型反应器等。
69.使用空塔的反应器时，在使用内径小的反应器提高传热效率的方法中，例如关于原料气体的流量与反应器内径的关系，优选线速度大，并且传热面积大。
70.作为反应器，具体而言，优选使用由以哈斯特洛伊合金(hastalloy)、因康镍合金(inconel)、蒙乃尔合金(monel)、英高镍合金(incolloy)、不锈钢系材质(sus316等)等为代表的对腐蚀作用具有抵抗性的材料构成的反应器。其中，详细内容在实施方式2中说明，在上述反应器中，使用哈斯特洛伊合金(hastalloy)、因康镍合金(inconel)等的铁含量为10质量％以下的金属制反应容器时，与现有方法相比，更能够抑制发生向反应器内壁的结焦。
71.利用实施方式1得到的含有r－1132(e)的反应气体通过适当供于精制工序，能够将r－1132(e)的纯度提高后取出。关于精制方法，可以利用蒸馏等公知的精制方法。
72.利用实施方式1得到的含有r－1132(e)的反应气体更优选还含有r－1123和r－32。即，在本发明中，利用实施方式1得到的反应气体更优选含有r－1132(e)、r－1123和r－32。
73.(实施方式2)
74.实施方式2是含有r－1132(e)的反应气体的制造方法，其特征在于：
75.(1)包括将含有选自氯二氟甲烷(r－22)、氯氟甲烷(r－31)、二氟甲烷(r－32)和氟甲烷(r－41)中的至少一种氟甲烷类的原料气体供于包括热分解的反应而得到该反应气体的工序，
76.(2)使用铁含量为10质量％以下的金属制反应容器进行该反应。
77.原料气体使用能够利用包括热分解的反应合成含有作为目标化合物的r－1132(e)的反应气体的，含有选自氯二氟甲烷(r－22)、氯氟甲烷(r－31)、二氟甲烷(r－32)和氟甲烷(r－41)中的至少一种氟甲烷类的原料气体。在这些氟甲烷类中，从抑制副产物的生成的观点考虑，优选r－32。
78.在实施方式2中，关于原料气体，可以只将氟甲烷类直接供给反应器，或者也可以用氮气、氩气、二氧化碳等不活泼气体稀释后再供给反应器。另外，根据需要，也可以将原料气体预热至任意温度后再供给。
79.在实施方式2中，使用铁含量为10质量％以下的金属制反应容器进行上述反应。作为这样的金属制反应容器，例如可以列举哈斯特洛伊合金(hastalloy)、英高镍合金(incolloy)、因康镍合金(inconel)、蒙乃尔合金(monel)等。在实施方式2中，作为铁含量为10质量％以下的金属制反应容器，特别优选使用inconel。在实施方式2中，通过使用铁含量10质量％以下的金属制反应容器进行上述反应，与现有方法相比，更能够抑制发生向反应器内壁的结焦。另外，与现有方法相比，更能够抑制因反应器内壁与原料气体的反应而产生co2。
80.该co2的产生例如可以考虑为如下的反应方式：在反应温度比较高的区域，氟甲烷类发生热分解而生成氟自由基，氟自由基与金属制反应容器所含的铁原子附近的氧原子置换而生成氧自由基，氧自由基在结焦的反应器内壁发生反应而生成co2。但通过如实施方式2那样使用铁含量10质量％以下的金属制反应容器，能够抑制上述方式所例示的co2的产生。
81.关于将原料气体供于上述反应的反应器的形态，只要满足铁含量的上述规定，就没有特别限定，能够广泛使用能够耐受后述的反应温度和反应压力的公知的反应器。例如，
可以使用填充有催化剂的管型的流通型反应器。作为催化剂，例如可以列举al2o3、coo2等金属氧化物催化剂；fe、zn、co等金属催化剂；pd/c、pd/tio2等氧化物或碳载体中载持有金属颗粒的催化剂。另外，在不存在催化剂的状态下进行反应时，也可以使用空塔的绝热反应器、填充有用于提高原料气体的混合状态的多孔或非多孔的金属或介质的绝热反应器等。除此以外，还可以利用热介质除去热量和/或使用使反应器内的温度分布均匀化后的多管型反应器等。
82.使用空塔的反应器时，在使用内径小的反应器提高传热效率的方法中，例如关于原料气体的流量与反应器内径的关系，优选线速度大，并且传热面积大。
83.将原料气体供于上述反应的温度(反应温度)优选750～1050℃，更优选800～950℃，进一步优选850～900℃。通过将反应温度设定为这样的范围内，能够提高氟甲烷类的转化率和r－1132(e)的选择率双方。另外，特别是通过使反应温度成为850℃以上，反应气体中除了r－1132(e)以外，还容易含有三氟乙烯(r－1123)。在这种情况下，具有能够同时生产有希望作为制冷剂的r－1132(e)和r－1123的优点。以这样的同时生产为目的时，将反应温度设定为优选850～1050℃、更优选850～950℃、特别优选850～900℃。
84.作为将原料气体供于上述反应时的加热方法，可以使用公知的方法。可以列举：在电炉内加热反应器(反应容器)的方法、利用电加热器或热介质流通的夹套加热反应器的方法、利用微波加热反应器的方法、将作为稀释气体的上述不活泼气体加热后与氟甲烷类混合的方法等。其中，根据需要，也可以将原料气体预热至任意温度后再供给。
85.将原料气体供于上述反应的压力(反应压力)优选0～0.6mpag(表压)，更优选0～0.3mpag。通过将压力设定为这样的范围内，能够提高氟甲烷类的转化率和r－1132(e)的选择率双方。压力的下限值例如可以设定为0.01mpag、0.1mpag等。
86.将原料气体供于上述反应的时间(滞留时间)因氟甲烷类的种类、反应温度、反应压力等而不同，优选0.2～3秒，更优选0.5～1秒。使滞留时间成为上述范围的下限值以上时，能够促进氟甲烷类的热分解，能够高效地得到r－1132(e)。通过成为上述范围的上限值以下，氟甲烷类和r－1132(e)不易结焦，生产率良好。另外，以同时生产r－1132(e)和r－1123为目的，将反应温度设定为850℃以上时，优选滞留时间设定为0.1～0.5秒。
87.利用实施方式2得到的含有r－1132(e)的反应气体通过适当供于精制工序，能够将r－1132(e)的纯度提高后取出。关于精制方法，可以利用蒸馏等公知的精制方法。
88.(实施方式3)
89.实施方式3是含有r－1132(e)的反应气体的制造方法，其特征在于：
90.(1)包括将含有选自氯二氟甲烷(r－22)、氯氟甲烷(r－31)、二氟甲烷(r－32)和氟甲烷(r－41)中的至少一种氟甲烷类的原料气体供于包括热分解的反应而得到该反应气体的工序，
91.(2)该原料气体中的选自氮气、氩气、氢氟烃和二氧化碳中的至少一种不活泼气体的含量为10～90体积％。
92.原料气体使用能够利用包括热分解的反应合成含有作为目标化合物的r－1132(e)的反应气体的，含有选自氯二氟甲烷(r－22)、氯氟甲烷(r－31)、二氟甲烷(r－32)和氟甲烷(r－41)中的至少一种氟甲烷类的原料气体。在这些氟甲烷类中，从副产物容易分离、减少精馏等的工序数以及抑制副产物的生成的观点考虑，优选r－32。
93.其中，在实施方式3中，作为原料气体，使用选自氮气、氩气、氢氟烃和二氧化碳中的至少一种不活泼气体的含量为10～90体积％的原料气体。也就是说，在实施方式3中，通过使用该不活泼气体作为稀释气体，将氟甲烷类(选自r－22、r－31、r－32和r－41中的至少一种)稀释后使用。作为上述氢氟烃，例如可以列举选自1,1,2,2－四氟乙烷(r134)、1,1,1,2－四氟乙烷(r134a)和五氟乙烷(r125)中的至少一种。
94.在实施方式3中，通过原料气体中的上述不活泼气体的含量为10～90体积％，与现有方法相比，能够提高氟甲烷类的转化率和r－1132(e)的选择率双方。特别是r－1132(e)的反应气体中的选择率能够大至15摩尔％以上，相对于现有技术，优势大。
95.在实施方式3中，原料气体中的上述不活泼气体的含量优选为30～90体积％，更优选为50～89体积％，特别优选为70～88体积％。
96.在实施方式3中，根据需要，也可以将原料气体预热至任意温度后再供给。
97.将原料气体供于上述反应的温度(反应温度)优选750～1050℃，更优选800～950℃，进一步优选850～900℃。通过将反应温度设定为这样的范围内，能够提高氟甲烷类的转化率和r－1132(e)的选择率双方。另外，特别是通过使反应温度成为850℃以上，反应气体中除了r－1132(e)以外，还容易含有三氟乙烯(r－1123)。在这种情况下，具有能够同时生产有希望作为制冷剂的r－1132(e)和r－1123的优点。以这样的同时生产为目的时，将反应温度设定为优选850～1050℃、更优选850～950℃、特别优选850～900℃。
98.作为将原料气体供于上述反应时的加热方法，可以使用公知的方法。可以列举：在电炉内加热反应器(反应容器)的方法、利用电加热器或热介质流通的夹套加热反应器的方法、利用微波加热反应器的方法、将作为稀释气体的上述不活泼气体加热后与氟甲烷类混合的方法等。
99.将原料气体供于上述反应的压力(反应压力)优选0～0.6mpag，更优选0～0.3mpag。通过将压力设定为这样的范围内，能够提高氟甲烷类的转化率和r－1132(e)的选择率双方。压力的下限值例如可以设定为0.01mpag、0.1mpag等。
100.将原料气体供于上述反应的时间(滞留时间)因氟甲烷类的种类、反应温度、反应压力等而不同，优选0.2～3秒，更优选0.5～1秒。使滞留时间成为上述范围的下限值以上时，能够促进氟甲烷类的热分解，能够高效地得到r－1132(e)。通过成为上述范围的上限值以下，副反应能够被抑制，并且能够促进氟甲烷类的热分解，生产率良好。另外，以同时生产r－1132(e)和r－1123为目的，将反应温度设定为850℃～1050℃时，优选滞留时间设定为0.1～0.5秒。
101.将原料气体供于上述反应的反应器的形态没有特别限定，可以广泛使用能够耐受上述反应温度和反应压力的公知的反应器。例如，可以使用填充有催化剂的管型的流通型反应器。作为催化剂，例如可以列举al2o3、coo2等金属氧化物催化剂；fe、zn、co等金属催化剂；pd/c、pd/tio2等氧化物或碳载体中载持有金属颗粒的催化剂。另外，在不存在催化剂的状态下进行反应时，也可以使用空塔的绝热反应器、填充有用于提高原料气体的混合状态的多孔或非多孔的金属或介质的绝热反应器等。除此以外，还可以利用热介质除去热量和/或使用使反应器内的温度分布均匀化后的多管型反应器等。
102.使用空塔的反应器时，在使用内径小的反应器提高传热效率的方法中，例如关于原料气体的流量与反应器内径的关系，优选线速度大，并且传热面积大。
103.作为反应器，具体而言，优选使用由以哈斯特洛伊合金(hastalloy)、因康镍合金(inconel)、蒙乃尔合金(monel)、英高镍合金(incolloy)、不锈钢系材质(sus316等)等为代表的对腐蚀作用具有抵抗性的材料构成的反应器。其中，如上所述，在上述反应器中，使用哈斯特洛伊合金(hastalloy)、因康镍合金(inconel)等的铁含量为10质量％以下的金属制反应容器时，与现有方法相比，更能够抑制发生向反应器内壁的结焦。
104.利用实施方式3得到的含有r－1132(e)的反应气体通过适当供于精制工序，能够将r－1132(e)的纯度提高后取出。关于精制方法，可以利用蒸馏等公知的精制方法。
105.(实施方式4)
106.实施方式4是含有r－1132(e)的反应气体的制造方法，其特征在于：
107.(1)包括将含有选自氯二氟甲烷(r－22)、氯氟甲烷(r－31)、二氟甲烷(r－32)和氟甲烷(r－41)中的至少一种氟甲烷类的原料气体供于包括热分解的反应而得到上述反应气体的工序，
108.(2)上述原料气体中的上述氟甲烷类的含量为90～100体积％。
109.原料气体使用能够利用包括热分解的反应合成含有作为目标化合物的r－1132(e)的反应气体的，含有选自氯二氟甲烷(r－22)、氯氟甲烷(r－31)、二氟甲烷(r－32)和氟甲烷(r－41)中的至少一种氟甲烷类的原料气体。在这些氟甲烷类中，从副产物容易分离、减少精馏等的工序数以及抑制副产物的生成的观点考虑，特别优选r－32。
110.在实施方式4中，原料气体中的氟甲烷类(这些r－22、r－31、r－32和r－41中的至少一种)的含量为90～100体积％。原料气体中的上述氟甲烷类的含量优选为95～100体积％，更优选为99～100体积％，进一步优选为99.5～100体积％，特别优选为99.9～100体积％。原料气体中的上述氟甲烷类的含量处于这样的范围内时，能够提高上述氟甲烷类的转化率、r－1132(e)的选择率，并能够抑制反应气体中的碳的选择率。
111.在实施方式4中，原料气体特别优选r－32的含量为100体积％。由此，与现有方法相比，能够提高r－32的转化率和r－1132(e)的选择率双方，并且能够抑制反应气体中的碳的选择率。
112.在实施方式4中，作为原料气体，优选使用选自氮气、氩气、氢氟烃和二氧化碳中的至少一种不活泼气体的含量小于10体积％的原料气体。也就是说，在实施方式4中，优选通过使用该不活泼气体作为稀释气体，将氟甲烷类稀释后使用。作为上述氢氟烃，例如可以列举选自1,1,2,2－四氟乙烷(r134)、1,1,1,2－四氟乙烷(r134a)和五氟乙烷(r125)中的至少一种。
113.在实施方式4中，原料气体中的上述不活泼气体的含量优选小于10体积％。由此，能够提高氟甲烷类的转化率、r－1132(e)的选择率，并能够抑制反应气体中的碳的选择率。
114.在实施方式4中，原料气体中的上述不活泼气体的含量更优选为5体积％以下，更进一步优选为1体积％以下，进一步优选为0.5体积％以下，特别优选为0.1体积％以下。原料气体中的上述不活泼气体的含量处于这样的范围内时，能够进一步提高氟甲烷类的转化率、r－1132(e)的选择率，并能够进一步抑制反应气体中的碳的选择率。另外，原料气体中的上述不活泼气体的含量处于这样的范围内时，在包括热分解的反应后，r－1132(e)和上述不活泼气体容易分离，因此能够降低设备的制造成本。在实施方式4中，原料气体中的上述不活泼气体的含量最优选为0体积％。
115.在实施方式4中，根据需要，也可以将原料气体预热至任意温度后再供给。
116.将原料气体供于上述反应的温度(反应温度)优选750～1050℃，更优选800～900℃。通过将反应温度设定为这样的范围内，能够提高氟甲烷类的转化率和r－1132(e)的选择率双方。另外，特别是通过使反应温度成为800℃以上，反应气体中除了r－1132(e)以外，还容易含有三氟乙烯(r－1123)。在这种情况下，具有能够同时生产有希望作为制冷剂的r－1132(e)和r－1123的优点。以这样的同时生产为目的时，优选将反应温度设定为800～900℃。
117.作为将原料气体供于上述反应时的加热方法，可以使用公知的方法。可以列举：在电炉内加热反应器(反应容器)的方法、利用电加热器或热介质流通的夹套加热反应器的方法、利用微波加热反应器的方法、将作为稀释气体的上述不活泼气体加热后与氟甲烷类混合的方法等。
118.将原料气体供于上述反应的压力(反应压力)优选0～0.6mpag，更优选0～0.3mpag。通过将压力设定为这样的范围内，能够提高氟甲烷类的转化率和r－1132(e)的选择率双方。压力的下限值例如可以设定为0.01mpag、0.1mpag等。
119.将原料气体供于上述反应的时间(滞留时间)因氟甲烷类的种类、反应温度、反应压力等而不同，优选0.03～5秒，更优选0.04～4秒。使滞留时间成为上述范围的下限值以上时，能够促进氟甲烷类的热分解，能够高效地得到r－1132(e)。通过成为上述范围的上限值以下，副反应能够被抑制，并且能够促进氟甲烷类的热分解，生产率良好。另外，以同时生产r－1132(e)和r－1123为目的，将反应温度设定为750℃～1050℃时，优选滞留时间设定为0.04～4秒。
120.将原料气体供于上述反应的反应器的形态没有特别限定，可以广泛使用能够耐受上述反应温度和反应压力的公知的反应器。例如，可以使用填充有催化剂的管型的流通型反应器。作为催化剂，例如可以列举al2o3、coo2等金属氧化物催化剂；fe、zn、co等金属催化剂；pd/c、pd/tio2等氧化物或碳载体中载持有金属颗粒的催化剂。另外，在不存在催化剂的状态下进行反应时，也可以使用空塔的绝热反应器、填充有用于提高原料气体的混合状态的多孔或非多孔的金属或介质的绝热反应器等。除此以外，还可以利用热介质除去热量和/或使用使反应器内的温度分布均匀化后的多管型反应器等。
121.使用空塔的反应器时，在使用内径小的反应器提高传热效率的方法中，例如关于原料气体的流量与反应器内径的关系，优选线速度大，并且传热面积大。
122.作为反应器，具体而言，优选使用由以哈斯特洛伊合金(hastalloy)、因康镍合金(inconel)、蒙乃尔合金(monel)、英高镍合金(incolloy)、不锈钢系材质(sus316等)等为代表的对腐蚀作用具有抵抗性的材料构成的反应器。其中，如上所述，在上述反应器中，使用哈斯特洛伊合金(hastalloy)、因康镍合金(inconel)等的铁含量为10质量％以下的金属制反应容器时，与现有方法相比，更能够抑制发生向反应器内壁的结焦。在实施方式4中，作为铁含量为10质量％以下的金属制反应容器，特别优选使用inconel。
123.利用实施方式4得到的含有r－1132(e)的反应气体通过适当供于精制工序，能够将r－1132(e)的纯度提高后取出。关于精制方法，可以利用蒸馏等公知的精制方法。
124.2.组合物
125.本发明的组合物含有(e)－1,2－二氟乙烯(r－1132(e))和选自3,3,3－三氟丙炔
(tfp)、丙炔和1,1,1,2－四氟乙烷(r－134a)中的至少一种化合物。
126.本发明的组合物优选含有利用上述实施方式1～4所记载的制造方法得到的r－1132(e)和选自tfp、丙炔和r－134a中的至少一种化合物。
127.本发明的组合物更优选含有利用上述实施方式1～4所记载的制造方法得到的r－1132(e)和选自tfp和r－134a中的至少一种化合物。
128.本发明的组合物特别优选含有利用上述实施方式1～4所记载的制造方法得到的r－1132(e)、tfp和r－134a。
129.在本发明的组合物中，tfp的含量相对于该组合物总量优选为1质量％以下。
130.在本发明的组合物中，tfp的含量相对于该组合物总量为0.3质量％以下，r－134a的含量相对于该组合物总量更优选为0.2质量％以下。
131.以上，对本发明的实施方式进行了说明，但本发明并不受这些例子任何限定，在不脱离本发明的要旨的范围内，当然能够以各种形态实施。
132.实施例
133.以下，基于实施例，对本发明的制造方法的实施方式1～4进行更具体的说明。但是本发明的制造方法并不限定于实施例的范围。
134.在以下的实施例1～9中，各成分的组成利用气相色谱(ms检测器)进行分析。
135.实施例1～3(实施方式1：水蒸气含量对反应性能的影响)
136.在表1所示的反应条件下，将只含有作为氟甲烷类的r－32的原料气体供于包括热分解的反应，由此得到含有r－1132(e)的反应气体。根据实施例2的反应性能可知，与实施例1、3的反应性能相比，r－1132(e)的收率高。
137.[表1]
[0138][0139]
实施例4和5(实施方式2：反应器材质对反应性能的影响)
[0140]
在表2所示的反应条件下，将只含有作为氟甲烷类的r－32的原料气体供于包括热分解的反应，由此得到含有r－1132(e)的反应气体。根据实施例4的反应性能可知，与实施例5的反应性能相比，r－32的转化率和r－1132(e)的收率都高。另外，根据实施例4的反应性能可知，与实施例5的反应性能相比，附着于反应器内壁的碳量少(抑制了结焦)，并且没有产生co2。
[0141]
[表2]
[0142][0143]
实施例6和7(实施方式3：不活泼气体90体积％的r－32与r－31的差异对反应性能的影响)
[0144]
在表3所示的反应条件下，将含有氟甲烷类(r－32、r－31)的原料气体供于包括热分解的反应，由此得到含有r－1132(e)的反应气体。在将原料气体中的不活泼气体(稀释气体)的含量设为90体积％的相同条件下，根据使用了只含有作为氟甲烷类的r－32的原料气体的实施例6的反应性能可知，与使用了只含有作为氟甲烷类的r－31的原料气体的实施例7的反应性能相比，r－1132(e)的收率高。可知作为原料气体所含的氟甲烷类，与r－31相比，优选r－32。
[0145]
[表3]
[0146][0147]
实施例6、8和9(实施方式3：不活泼气体90体积％的反应温度的差异对反应性能的影响)
[0148]
在表4所示的反应条件下，将只含有作为氟甲烷类的r－32的原料气体供于包括热分解的反应，由此得到含有r－1132(e)的反应气体。实施例6的反应温度为850℃，实施例8和实施例9的反应温度分别为950℃、1050℃，除此以外，以相同的条件进行比较。可知随着反应温度变高，r－32的转化率和r－1132(e)的收率都变高。还可知随着反应温度变高，与r－1132(e)一起生成的三氟乙烯(r－1123)的比率变高。可知以同时生产为目的时，设定反应温度偏高是有利的。
[0149]
[表4]
[0150][0151]
在以下的实施例10～17中，各成分的组成利用气相色谱(fid检测器)进行分析。
[0152]
实施例10～17(实施方式4：原料气体中的氟甲烷类的含量对反应性能的影响)
[0153]
在表5所示的反应条件下，将只含有作为氟甲烷类的r－32的原料气体供于包括热分解的反应，由此得到含有r－1132(e)的反应气体。其中，表5的“其他”可以列举碳原子数3～6的氟代烃等。作为碳原子数3～6的氟代烃的一个例子，例如可以列举1,1,2－三氟－1,3－丁二烯、1,3,5－三氟苯。
[0154]
根据实施例12～17的反应性能可知，与实施例11的反应性能相比，r－1132(e)的收率高。另外，根据实施例13、17的反应性能和实施例10的结果，实施例10的r－1132(e)的收率和实施例13、17的r－1132(e)的收率是同等程度，但在实施例13、17中，与实施例10相比，显示反应气体中的碳(c)的选择率大大降低了。因此可知，为了获得降低反应气体中的碳的选择率的效果和提高r－1132(e)的收率的效果，特别有利的是不利用氮气稀释原料气体(原料气体中的氮含量＝0体积％)。根据以上的结果，能够确认如果考虑后续工序中的稀释气体的分离成本，则有利的是原料气体中的r－32的含量为90～100体积％，特别有利的是原料气体中的r－32的含量为100体积％。
[0155]
[表5]
[0156][0157]
实施例18(作为制冷剂的特性的确认)
[0158]
实施例18和参考例1(r410a)所示的混合制冷剂的全球变暖潜能值(gwp：global warming potential)基于ipcc(政府间气候变化专门委员会、intergovernmental panel on climate change)第4次报告书的值进行评价。
[0159]
这些混合制冷剂的性能系数(cop：coefficient of performance)使用refprop 10.0(美国国家科学和技术研究院、national institute of science and technology(nist)制造)、在以下的条件下实施混合制冷剂的冷冻循环理论计算而求出。
[0160]
蒸发温度10℃
[0161]
冷凝温度45℃
[0162]
过热温度 5k
[0163]
过冷却温度 5k
[0164]
压缩机效率70％
[0165]
性能系数(cop)利用下式求出。
[0166]
cop＝(制冷能力或制热能力)/电力消耗量
[0167]
[表6]
[0168][0169]
由此能够确认实施例18的混合制冷剂具有与r410a同等的cop，并且具有gwp充分
小这样的特性。