一种金属氧化物/碳互插层二维复合材料在锂离子电池负极材料中的应用的制作方法

1.本发明属于锂离子电池领域，具体涉及一种金属氧化物/碳互插层二维复合材料在锂离子电池负极材料中的应用。


背景技术：

2.现有技术中，锂离子电池负极材料主要以扩散型的储能方式为主，在充放电过程中可能存在充放电速度有限，嵌入过程中膨胀系数大等造成的循环稳定性不佳，以及部分材料本身电导率低下导致电池倍率性能低下。


技术实现要素：

3.本发明提供一种金属氧化物/碳互插层二维复合材料在锂离子电池负极材料中的应用。
4.根据本发明的实施方案，所述金属氧化物/碳互插层二维复合材料包括金属氧化物层和位于所述金属氧化物层之间的碳层，所述碳层与所述金属氧化物层相互穿插。
5.优选地，所述金属氧化物可以选自碱土-过渡金属氧化物和类金属氧化物，例如可以为钙、铝、硅、锂、镍、钴、钡、钛、铌、钌、钒、钨、钽、铪、锆、铬、钼、锰、镧、铈、镨、钕、钪、钇、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥等元素的氧化物中的一种、两种或更多种；优选地，所述金属氧化物可以选自含有一种、两种或更多种上述元素的碱土-过渡金属氧化物和类金属氧化物；示例性地，所述金属氧化物为二氧化钛、氧化铌、氧化镧、氧化钨、氧化钒、钙钛矿型的镧钛氧化物、天然的蒙脱土种的一种、两种或更多种。
6.优选地，所述碳层中的碳材料为有机分子(包括高分子)通过插层到层状金属氧化物中，然后通过聚合反应、碳化反应等在金属氧化物层状材料中形成的二维碳基材料；进一步地，所述碳层的组分除了碳之外，根据有机分子的不同，可以掺杂有不用程度的氧、氮、硫等至少一种元素。即所述碳基材料可以为全碳或者含有其他掺杂的碳基材料。示例性地，二维碳基材料可以为类石墨、二维碳基纳米片材料(单层石墨烯，多层石墨烯、氮掺杂石墨烯、氮以及硫掺杂石墨烯、非晶态层状碳、以及其他氮或者硫等掺杂的非晶态片状碳材料中的一种、两种或更多种。
7.根据本发明的实施方案，所述金属氧化物/碳互插层二维复合材料的重复单元厚度为0.5-5nm，例如0.4-3nm，作为示例，重复单元厚度为1.1nm。其中，所述重复单元由一个金属氧化物层和一个碳层组成。
8.其中，所述“一个金属氧化物层”指由金属氧化物形成的结构层，可以为单层金属氧化或多层金属氧化物。所述“一个碳层”指由上述碳基材料形成的结构层，可以为单层碳或多层碳。
9.根据本发明的实施方案，所述金属氧化物/碳互插层二维复合材料的层与层之间可以基本重叠排列，或者层与层之间交错排列。
10.根据本发明的实施方案，所述金属氧化物/碳互插层二维复合材料的厚度可以为20纳米-50微米，例如厚度为100纳米-30微米、500纳米-15微米。
11.根据本发明的实施方案，所述金属氧化物/碳互插层二维复合材料的比表面积为10-480m2/g，例如100-470m2/g、300-450m2/g。
12.根据本发明的实施方案，所述金属氧化物/碳互插层二维复合材料可以为金属氧化物/类石墨互插层二维复合材料、高岭土/碳二维复合材料、或蒙托土/碳二维复合材料；示例性地可以为层状tio2/类石墨二维复合材料、tio2纳米片/类石墨二维复合材料或蒙托土/碳二维复合材料。
13.根据本发明的实施方案，所述金属氧化物/碳互插层二维复合材料的制备过程包括如下步骤：
14.(1)金属氧化物二维材料与含有氨基的有机物经插层反应或表面修饰反应，在所述金属氧化物二维材料的层间或其表面引入有机分子层，得到有机分子层/金属氧化物二维复合材料；
15.(2)步骤(1)得到的所述有机分子层/金属氧化物二维复合材料经过炭化处理，得到所述金属氧化物/碳互插层二维复合材料；或者，
16.(3)步骤(1)得到的所述有机分子层/金属氧化物二维复合材料经聚合反应后，得到高分子层/金属氧化物二维复合材料；所述高分子层/金属氧化物二维复合材料经过炭化处理，得到所述金属氧化物/碳互插层二维复合材料。
17.根据本发明的实施方案，步骤(1)中，所述金属氧化物二维材料可以选自非质子化、金属离子交换、质子化的金属氧化物层状材料，以及有孔和/或无孔的金属氧化物纳米片中的至少一种；其中，所述金属氧化物具有如上文所述的含义。优选地，所述金属氧化物二维材料可以选自质子化的层状tio2材料、蒙托土层状材料、高岭土层状材料、镍离子交换的层状tio2材料、锂部分取代的层状tio2材料、无孔的tio2纳米片、多孔的tio2纳米片。
18.根据本发明的实施方案，所述金属氧化物层状材料的片层尺寸为50纳米-50微米，厚度为20纳米-50微米。其中，所述金属氧化物纳米片的片层尺寸为50纳米-50微米，厚度为0.5纳米-20纳米。
19.根据本发明的实施方案，所述金属氧化物二维材料可以采用本领域已知方法制备得到，例如固热烧结法、水热法、溶剂热法、液相剥离法、机械剥离法、离子交换法等；或者所述金属氧化物二维材料可以为天然的二维层状材料，比如高岭土、蒙脱土、水滑石等，这些天然的层状材料可以通过碱洗、酸洗、或者离子交换等在处理得到的所述金属氧化物二维层状材料。
20.根据本发明的实施方案，步骤(1)中，所述含有氨基的有机物可以选自含有至少一个氨基的有机小分子，或其盐酸盐、氢溴酸盐、硝酸盐中的一种、两种或更多种；例如，所述有机小分子可以选自饱和烷基胺、芳香胺、醇胺、氨基酸及其对应的盐酸盐、氢溴酸盐、硝酸盐等中的至少一种；其中，所述饱和烷基胺可以选自c
3-c
16
的饱和烷基胺，所述芳香胺可以选自三聚氰胺、吡咯、苯胺、二苯胺(例如邻二苯胺、间二苯胺、对二苯胺)、联苯胺、3,3
’-
二氨基联苯胺、苄胺、以及以上芳香胺的衍生物(例如乙烯基苯胺、乙烯基苄胺、甲基苄胺、苯基苄胺等)中的一种、两种或更多种；所述醇胺可以选自乙醇胺、二乙醇胺、异丙醇胺等中的一种、两种或更多种；所述氨基酸可以选自对氨基苯甲酸、对氨甲基苯甲酸、甘氨酸、丙氨
酸、亮氨酸、苯丙氨酸、色氨酸、丝氨酸、酪氨酸等中的一种、两种或更多种；示例性地，所述含有氨基的有机物选自辛胺、苄胺、联苯胺或对氨基苯甲酸。
21.根据本发明的实施方案，步骤(1)中，所述插层反应或修饰反应的次数不限，可以为一次、两次或更多次；即通过插层或者修饰反应后的产物，可以使用其它含有氨基的有机物进行再插层或者再修饰。其中，所述含有氨基的有机物具有如上文所述的含义。示例性地，首先通过辛胺与质子化的层状tio2实现插层，所得到的固体通过与苯胺溶液反应置换反应得到新的插层产物，产物中插层的小分子层可以为辛胺/苯胺的任意摩尔比例，比如1/1或者1/4等。
22.根据本发明的实施方案，步骤(1)中，所述插层反应和表面修饰反应可以在溶剂中进行，所述溶剂可以选自水、醇类、芳香烃、酯类和饱和烷烃中的一种、两种或更多种。其中，所述醇类可以选自甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等中的一种、两种或更多种，所述芳香烃可以选自甲苯、二甲苯、苯等中的一种、两种或更多种，所述酯类可以选自乙酸乙酯、甲酸乙酯等中的一种、两种或更多种，所述饱和烷烃可以选自环己烷、正己烷等中的一种、两种或更多种。优选地，所述有机溶剂可以选自甲醇、乙醇、异丙醇中的一种、两种或更多种；示例性地，所述溶剂选自乙醇和水的混合液。其中，对所述乙醇和水的混合液中乙醇和水的体积比无特殊要求，例如乙醇和水的体积比可以为(1-20):1，优选体积比(1-10):1，示例性地，乙醇和水的体积比可以为1:1、7:1、11:1。其中，当所述含有氨基的有机物为液态或者在反应温度区间为液态时，可以不使用任何其它溶剂，其既可以作为反应物，也能作为溶剂使用。
23.根据本发明的实施方案，步骤(1)中，所述插层反应包括如下过程：将所述金属氧化物二维材料和所述含有氨基的有机物，或者，所述金属氧化物二维材料、所述含有氨基的有机物和所述溶剂混合后，通过常压加热、水热、溶剂热、搅拌、超声或微波加热等方式反应。优选地，所述插层反应包括如下过程：将所述金属氧化物二维材料和所述含有氨基的有机物，或者，所述金属氧化物二维材料、所述含有氨基的有机物和所述溶剂混合后，超声分散，置于水热反应釜内加热反应；其中，所述加热的温度可以为50-180℃，例如80-140℃，作为示例，温度可以为90℃、100℃、110℃。进一步地，当所述金属氧化物二维材料选自金属氧化物层状材料时，采用插层反应，在所述金属氧化物层状材料的层间引入有机分子层。
24.根据本发明的实施方案，步骤(1)中，所述表面修饰反应包括如下过程：将所述金属氧化物二维材料和所述含有氨基的有机物，或者，所述金属氧化物二维材料、所述含有氨基的有机物和所述溶剂混合后，通过常压加热、水热、搅拌、超声或微波加热等方式反应；优选地，采用搅拌或超声等方式。例如，所述搅拌的时间可以为1-48h，例如2-24h，作为示例，时间可以为4h、12h、16h；所述反应温度可以为室温-180℃，例如50-140℃，作为示例，温度可以为室温、60℃、100℃、120℃。
25.根据本发明的实施方案，步骤(1)中，所述金属氧化物二维材料、所述含有氨基的有机物和所述溶剂的质量体积比(g/ml/ml)可以为1:(0.05-200):(0-200)；例如质量体积比为1:(0.15-5):(15-100)、1:(0.2-2):(20-80)，作为示例，质量体积比可以为1:5:0(无溶剂场合)、1:0.4:75、1:1:24。
26.根据本发明的实施方案，步骤(2)和步骤(3)中，所述炭化处理的温度可以为300-1200℃，例如400-1000℃、500-800℃，作为示例，所述温度可以为500℃、550℃。其中，所述炭化处理的时间可以为0.5-24h，例如1.5-5h，作为示例，时间可以为2h、4h、8h。进一步地，
所述炭化处理在真空、惰性气氛和/或还原气氛中进行，例如所述惰性气氛可以为氮气、氦气、氩气等中的至少一种，所述还原气氛可以为氢气、氨气与所述惰性气氛的任意混合；示例性地，所述炭化处理可以在氢气、氮气、氮气与氢气的混合气氛中进行。
27.根据本发明的实施方案，步骤(3)中，所述聚合反应可以选自光照聚合、热聚合或氧化聚合。其中，所述光照聚合可以为可见光、紫外光、x射线等光照聚合；所述热聚合或者氧化聚合可以为固气热聚合、固液热聚合、固气氧化聚合、固液氧化聚合。例如，所述固气氧化聚合在含氧气氛(例如氧气气氛、含氧气的氧-氮混合气、氧-氩混合气等)中进行；例如，所述固液氧化聚合所用的氧化剂可以选自氧气、双氧水、氯化铁、硝酸、硫酸、过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、高锰酸钾、高锰酸钠等中的一种、两种或更多种。其中，所述固气热聚合，可以通过本领域已知的浸渍法在所述金属氧化物二维材料中引入引发剂。其中，所述固液热聚合，可以在反应溶液中直接引入引发剂；所述的引发剂可以为bpo、aibn等中的至少一种；或者其它可以与氨基反应的小分子，小分子与插层的所述有机分子层上的氨基通过酰胺化反应或者醛胺缩合反应实现高分子化。其中，所述小分子可以选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、联苯二甲酸、柠檬酸、草酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、对苯二甲醛、间苯二甲醛、邻苯二甲醛、联苯二甲醛、乙二醛、丙二醛、丁二醛、戊二醛和己二醛等中的至少一种。进一步地，所述光照聚合、热聚合或者氧化聚合的温度可以为室温-400℃，例如50-300℃、100-250℃，作为示例，温度可以为200℃；所述固气氧化聚合的时间可以为0.5-12h，例如1.5-5h，作为示例，时间可以为2h、3h、4h。进一步地，所述固液氧化聚合的温度可以为-40～200℃，例如-30-150℃；所述固液氧化聚合的时间可以为0.6-12h，例如1.5-5h。其中，所述氧化剂的用量为本领域已知用量。其中，聚合反应体系中的溶剂具有如上文所述的含义。
28.根据本发明的实施方案，步骤(3)中，所述固液热聚合、固液氧化聚合在溶剂中进行，所述溶剂可以选自水和有机溶剂中的至少一种；例如，所述有机溶剂可以选自醇类、芳香烃、酯类和饱和烷烃中的一种、两种或更多种；其中，所述醇类可以选自甲醇、乙醇、异丙醇等中的一种、两种或更多种，所述芳香烃可以选自甲苯、苯等中的一种、两种或更多种，所述酯类可以选自乙酸乙酯、甲酸乙酯等中的一种、两种或更多种，所述饱和烷烃可以选自环己烷、正己烷等中的一种、两种或更多种。优选地，所述有机溶剂可以选自甲醇、乙醇、异丙醇中的一种、两种或更多种；示例性地，所述溶剂选自乙醇和水的混合液。其中，对所述乙醇和水的混合液中乙醇和水的体积比无特殊要求，例如乙醇和水的体积比可以为(1-20):1，优选体积比(1-10):1，示例性地，乙醇和水的体积比可以为1:1、7:1、11:1。
29.步骤(3)进行聚合反应，目的是为了防止在高温炭化过程中有机物的蒸发流失，将表面修饰的有机分子或者插层的有机分子通过聚合，制备成聚合物高分子层。
30.根据本发明的实施方案，任选地，步骤(1)插层反应或表面修饰反应、步骤(3)聚合反应完成后，可以采用离心、过滤、干燥等分离以及后处理方法得到固体粉末。所述干燥可以为风干、真空干燥、烘干、喷雾干燥、冷冻干燥中的任一种。
31.根据本发明的实施方案，所述制备方法还包括步骤(4)：步骤(2)以及步骤(3)得到的金属氧化物/碳互插层二维复合材料进行酸洗。步骤(2)和(3)处理所得到金属氧化物/碳互插层二维复合材料在还原气氛中或者惰性气氛中存在的碳热反应，部分掺杂金属氧化物材料中可能会有金属颗粒析出。比如，镍掺杂tio2层状结构在热处理后会有镍颗粒析出，析
出的金属颗粒可以通过酸洗的方法除去。其中，所述酸洗可以采用硝酸、硫酸、柠檬酸、盐酸、醋酸等常用酸中的一种、两种或者更多种，例如盐酸或者硝酸。所述酸洗所用酸的浓度可以为0.01mol/l-10mol/l，优选浓度为0.1-5mol/l，比如0.5mol/l、1mol/l或者2mol/l。所述酸洗温度可以为室温-95℃，优选室温-60℃，示例性地，室温或50℃。所述含酸洗过程可以通过静置、常压加热、水热、搅拌、超声或微波加热等方式反应；优选地，采用搅拌或超声等方式。例如，所述搅拌的时间可以为1-48h，例如2-24h，作为示例，时间可以为4h、12h、16h；所述酸洗后固体物质可以通过过滤、离心、静置后待固体物质沉淀去除上层酸液等方法分离得到；所述酸洗过程可以重复操作，比如酸洗后过滤后再次酸洗，重复过程1-5次，优选的2-4次，示例性地，次数为3次。酸洗后样品可以通过本领域已知的干燥、真空干燥、喷雾干燥等方法得到固体样品，示例性地，60℃真空干燥2小时。
32.其中，所述的室温指15-40℃，例如20-35℃。
33.根据本发明的实施方案，所述金属氧化物/碳互插层二维复合材料可以经过再处理后，用于锂离子电池的负极材料中。
34.根据本发明的实施方案，所述再处理可以包括碳包裹过程、热处理过程、预锂化过程、离子交换等至少一种再处理过程，以改变二维金属氧化物(即金属氧化物层)和/或二维碳材料(即碳层)的形状、结晶度、组成等。
35.根据本发明的实施方案，所述碳包裹过程选自将所述金属氧化物/碳互插层二维复合材料在糖溶液中进行水热处理，或者采用糖溶液浸渍法对所述金属氧化物/碳互插层二维复合材料进行处理。优选地，所述糖溶液中的糖选自蔗糖、葡萄糖和果糖中的至少一种。
36.优选地，所述糖与金属氧化物/碳二维复合材料的质量比为(1-50):100，比如10:100。
37.优选地，所述糖溶液中的溶剂为水或者水与醇的混合液。其中，所述醇为常用的工业醇类，比如甲醇，乙醇，正丙醇，异丙醇，正丁醇中的一种、两种或者多种。对水和醇的配比不做特别限定，任意比例均可，比如水:乙醇＝1:1(体积比)。
38.优选地，所述糖与溶剂的质量体积比为1mg:(1-1000)ml，比如1mg:100ml。
39.优选地，所述水热可以采用通常的水热罐或者微波水热。进一步地，所述水热处理的温度为120-330摄氏度，比如180摄氏度；所述水热处理的反应时间为1-24小时，比如12小时。
40.优选地，所述水热处理后对反应体系进行过滤，洗涤，干燥、真空干燥，以及/或者再碳化(碳化温度为500-900摄氏度)等处理得到碳包覆金属氧化物/碳二维复合材料。
41.根据本发明的实施方案，所述糖溶液浸渍法包括将糖溶液与金属氧化物/碳二维复合材料混合、干燥后，在惰性气氛或者还原气氛下烧结。优选地，所述惰性气氛选自氮气、氩气和氦气的一种或者任意多种的混合气体。优选地，所述还原气氛选自氢气、氨气中的一种或者两种，或者氢气和/或氨气以任意比例与惰性气氛中的一种或者多种的混合气体。优选地，所述烧结的温度为500-1200摄氏度，例如600-1000摄氏度。优选地，所述烧结的时间为0.1-12小时，例如2-8小时。示例性的，在氮气气氛下于800摄氏度烧结2小时。
42.根据本发明的实施方案，所述热处理包括将所述金属氧化物/碳二维复合材料直接烧结。优选地，所述烧结的气氛、温度和时间与糖溶液浸渍法的条件相同。
43.根据本发明的实施方案，预锂化处理指在负极组装过程中，加入含有锂金属的颗粒、锂片、或者其他含有锂金属的物质(比如碳包裹的锂颗粒，锂与其他材料形成的混合物材料等)共同构筑负极的过程。
44.根据本发明的实施方案，所述离子交换包括将金属氧化物/碳二维复合材料与金属离子水溶液混合反应，在金属氧化物/碳界面引入金属离子。其中，所述金属离子水溶液中含有碱金属离子、碱土金属离子、过渡金属离子的氯化物、硝酸化合物、硫酸化合物、氢氧化物等中的至少一种，比如所述金属离子水溶液中含有licl，koh,ni(no3)2等中的至少一种。优选地，所述混合反应包括搅拌、超声、水热等方法。优选地，所述反应的温度在0-200摄氏度之间，例如30-100摄氏度。优选地，所述金属离子的浓度在0.001m-10m之间，例如0.1-5m。比如0.1m licl水溶液与金属氧化物/碳二维复合材料在室温下搅拌2小时后过滤水洗并真空干燥。
45.本发明还提供一种锂离子电池负极，其含有所述金属氧化物/碳互插层二维复合材料和/或再处理后的金属氧化物/碳互插层二维复合材料。
46.根据本发明的实施方案，所述金属氧化物/碳互插层二维复合材料可以单独作为锂离子电池的负极材料；或者，所述金属氧化物/碳互插层二维复合材料与其他材料共混作为锂离子电池的负极材料。
47.优选地，所述金属氧化物/碳互插层二维复合材料与其他材料的质量比为(1-99):(99-1)，例如(5-95):(95-5)、(10-90):(90-10)。
48.优选地，所述其他材料可以选自常用的电池用添加材料：导电性的碳材料、粘结剂等，比如碳材料/粘结剂在其他材料整体中的质量比可以为(90-10)/(10-90)。
49.优选地，所述其他材料还可以选自除上述添加材料以外的常用负极材料，比如石墨、硅碳材料的一种或者两种，其与添加材料的质量比可以为90-0％。
50.示例性地，所述负极中除金属氧化物/碳互插层二维复合材料外，还含有粘结剂、导电剂和集流体。其中，所述粘结剂、导电剂和集流体可以选自本领域已知物质。例如，所述粘结剂可以选自聚乙烯醇(pva)、聚四氟乙烯(ptfe)、羟甲基纤维素钠(cmc)、聚烯烃类(pe、pp、聚偏氟乙烯(pvdf)、改性的丁苯橡胶(sbr)等中的至少一种。例如，所述导电剂可以选自活性炭、碳纳米管、石墨烯等中的至少一种。例如，所述集流体可以选自铜片、铝片等中的至少一种。
51.本发明还提供一种锂离子电池，所述锂离子电池含有所述金属氧化物/碳互插层二维复合材料、再处理后的金属氧化物/碳互插层二维复合材料、和/或上述负极。
52.根据本发明的实施方案，所述锂离子电池可以为本领域已知各种形态的锂离子电池，例如为软包锂电池、圆柱形锂电池、扣式锂电池、全固态锂电池等。
53.本发明的有益效果：
54.以金属氧化物/碳互插层二维复合材料和/或再处理后的金属氧化物/碳互插层二维复合材料作为锂离子负极材料时，二维互插层复合材料提供了复合材料内部更高的电子迁移率；同时碳纳米片的机械以及热传导率，能显著提高电极材料的长期稳定性；金属氧化物/碳二维界面提供了电容型储能的特性，因此通过插层后处理的金属氧化物材料能明显提高材料的功率密度、能量密度、长期稳定性、以及更快速的充放电性能。
附图说明
55.图1为蒙托土/碳二维复合材料的表征图：
56.a)蒙托土/碳二维复合材料的tem以及元素分布图；
57.b)蒙托土/碳二维复合材料的高倍tem；
58.以及c)对应与b图中直线的灰度值，其6个重复单元厚度为10.1nm，即每单位厚度为1.7nm。
59.图2为实施例3和对比的半电池的倍率性能。
60.图3为实施例4的全电池的性能：(a)充放电曲线；(b)充放电过程中的循环稳定性以及库伦效率。
61.图4为实施例6中所制备的tio2/碳二维复合材料扫描电镜的形貌照片。
62.图5为实施例7中tio2/c二维复合材料对比有无通过锂金属预锂的首效对比。
具体实施方式
63.下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
64.除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
65.实施例1
66.蒙托土/碳二维复合材料的制备过程包括：将10g蒙托土浸泡在1mol/l硝酸溶液中，室温下静置过夜，然后倾出上层液体，加入新的硝酸后静置过夜，重复以上操作三次，然后过滤，并用大量水洗至中性。将以上蒙托土加入到100ml水:乙醇(体积比1:1)混合溶液中，并加入苯胺/联苯胺＝1:2(摩尔比)的混合固体8g，回流状态下搅拌12小时，过滤后，使用200摄氏度的纯氧气氛管式炉加热处理3小时，然后将管式炉切换成氮气气氛，700摄氏度氮气气氛下反应2小时，冷却到室温，得到蒙托土/碳二维复合材料，如图1所示。
67.实施例2
68.蒙托土/碳二维复合材料的碳包覆：将实施例1中的蒙托土/碳二维复合材料5g与0.5g/5ml蔗糖水溶液充分混合均匀，在加热条件下用玻璃棒边搅拌边加热到80摄氏度，直到没有水蒸气出来为止，然后将所得到的混合物在管式炉的氮气气氛中，于700摄氏度烧结2小时，冷却后得到碳包覆的蒙托土/碳二维复合材料。
69.实施例3
70.以实施例2中制备的碳包覆蒙托土/碳二维复合材料作为电极极材料，锂金属作为对电极材料，1mol/l六氟磷酸锂/碳酸乙烯脂与碳酸二甲酯混合溶液(两者溶剂体积比＝1:1)为电解质，电极材料与粘结剂(pvdf)以及活性炭(super-p)按照质量比8:1:1配比，再以氮甲基吡咯烷酮为溶剂混合后的浆料涂抹在铜片的集流体上，得到测试体系为半电池型的扣式电池。
71.作为对比，将未经过碳插层处理的蒙托土原料替代碳包覆的蒙托土/碳二维复合材料构筑以锂作为对电极的半电池研究。
72.两种半电池的倍率性能如图2所示，含有实施例2碳包覆蒙托土/碳二维复合材料
的半电池较含蒙托土半电池显示出其比容量以及倍率性能发生了近一个数量级的飞跃。
73.实施例4
74.以实施例2中制备的碳包覆蒙托土/碳二维复合材料涂布的电极为负极，磷酸铁锂/导电碳super-j/pvdf＝8/1/1涂布材料为正极，1mol/l六氟磷酸锂/碳酸乙烯脂与碳酸二甲酯混合溶液(两者溶剂体积比＝1；1)为电解质，以及celgard 2400为隔膜，通过扣式电池磨具制备全电池。全电池经过20ma/g充放电一次活化后，其在100ma/g充放电50次的比容量以及循环稳定性如图3所示。图3的测试结果显示出以实施例2制备的碳包覆蒙托土/碳材料作为负极显示出较好的循环稳定性、容量等性能。
75.实施例5
76.蒙托土/碳二维复合材料的水热预锂化：将实施例1中的蒙托土/碳二维复合材料1.0g在0.1mol/l氢氧化锂lioh水溶液中，100摄氏度下水热处理12小时，然后将所得到的混合物冷却到室温后过滤，并用水洗至中性，鼓风干燥箱中干燥，得到1.0g预锂化的蒙托土/碳二维复合材料。
77.实施例6
78.tio2/碳二维复合材料的制备过程包括：质子化层状tio2通过无水碳酸钾与锐钛矿tio2按照1.3/4.1的摩尔比研磨混合后，在950℃固相烧结，后通过1mol/l硝酸中质子化后制备而成。3.0g质子化的层状tio2材料、1.5ml苄胺、1g对苯二胺、以及120ml乙醇/水(1/1体积比)的混合溶液在200ml带回流冷凝管的烧瓶中，加热到80摄氏度回流反应14小时，冷却到室温后，过滤，并用大量的水洗涤，干燥后，200摄氏度氧气气氛下聚合2小时，然后切换到氮气气氛下700摄氏度碳化6小时，得到3.8g tio2/碳二维复合材料。tio2/碳二维复合材料的形貌如图4所示。从图4可以看出，制备得到的tio2/碳二维复合材料具有规整的互插层状结构。
79.实施例7
80.tio2/碳二维复合材料的锂金属预锂制备过程包括：氩气气氛的手套箱内，实施例6制备的tio2/碳二维复合材料、粘结剂(pvdf)、活性炭(super-p)以及锂金属颗粒按照质量比7.5:1:1:0.5配比，再以氮甲基吡咯烷酮为溶剂混合后的浆料涂抹在铜片的集流体上作为电极极片，作为对比，无预锂处理的tio2/碳二维复合材料与粘结剂(pvdf)以及活性炭(super-p)按照质量比8:1:1配比，再以氮甲基吡咯烷酮为溶剂混合后的浆料涂抹在铜片的集流体上。两者均以锂片作为对电极，1mol/l六氟磷酸锂/碳酸乙烯脂与碳酸二甲酯混合溶液(两者溶剂体积比＝1:1)为电解质，以及celgard 2400为隔膜，得到测试体系为半电池型的扣式电池。
81.通过蓝电电池测试了两种扣式电池的首效，如图5所示，通过以金属锂混合制样的tio2/碳二维复合材料的首效为96.1％，而未通过锂金属颗粒制样的首效仅为44.4％。
82.以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。