燃料电池催化剂及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于燃料电池领域，具体而言，涉及燃料电池催化剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.金属-空气燃料电池是一种可直接将化学能转化为电能的装置，具有比能量高、制造成本低、绿色环保等优势，在新能源汽车、备用电源等领域备受瞩目。目前针对金属燃料电池的研究主要集中在铝-空气电池、锌-空气电池和锂-空气电池，其中铝由于资源丰富、价格低廉、比能量密度高等优点，具有较为广泛的应用前景。对于金属-空气电池而言，提升阴极材料尤其是氧还原反应催化剂的性能是技术的关键。
3.目前，使用较多的氧化还原催化剂主要有铂、银、锰等金属复合材料，常用的催化剂载体主要为石墨烯、导电炭黑等含碳材料。然而，在实际使用过程中，铂催化剂成本较高，严重限制了其在电池中的大规模推广和使用。同时，由于碳材料载体在长时间使用之后，会因电化学腐蚀以及活性纳米颗粒的团聚、烧结，进而导致电极的催化性能急剧下降，电极性能严重衰减。因此，在降低成本的同时，研发出性能稳定、催化活性较高的催化剂，对金属-空气电池的大规模使用和推广具有重大意义。


技术实现要素：

4.本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出燃料电池催化剂及其制备方法和应用。该燃料电池催化剂不仅制备方法简单、成本低，而且催化活性高、化学稳定性好，将其用于电极中能够显著提高燃料电池的放电性能及使用寿命。
5.根据本发明的第一个方面，本发明提出了一种燃料电池催化剂。根据本发明的实施例，该催化剂包括：9.5～50重量份的纳米银颗粒、18～46重量份的二氧化钛颗粒和18～46重量份的碳材料颗粒，所述纳米银颗粒负载在所述二氧化钛颗粒和所述碳材料颗粒上。
6.本发明上述实施例的燃料电池催化剂至少具有以下优点：1)采用银代替成本较高的铂金属作为催化剂材料，可以显著降低催化剂成本；2)将碳材料颗粒和二氧化钛颗粒混合作为载体可以在提高催化剂使用寿命、增加氧空位的同时，降低因碳载体腐蚀而造成的催化剂寿命衰减风险；3)通过控制催化剂为上述原料配比可以使得催化剂兼具较好的导电性、较强的耐腐蚀性和催化活性、较好的耐低温和高温性能以及较长的使用寿命，能够在腐蚀性较强的电解液体系中使用且适用温度范围较广，具体可适用于多种中性及碱性电解液体系和-20℃～100℃的温度条件，特别是在40～80℃的温度范围内具有更高的催化活性及长久的使用寿命，能够满足目前燃料电池的使用需求，有利于大规模量产，容易实现产品的产业化和商业化；4)制备方法简单、成本低，将该催化剂用于电极中能够显著提高燃料电池的放电性能及使用寿命。
7.另外，根据本发明上述实施例的燃料电池催化剂还可以具有如下附加的技术特征：
8.在本发明的一些实施例中，燃料电池催化剂包括：20～40重量份的所述纳米银颗粒、18～30重量份的所述二氧化钛颗粒和25～43重量份的所述碳材料颗粒。
9.在本发明的一些实施例中，燃料电池催化剂包括9.5～50wt％的所述纳米银颗粒。
10.在本发明的一些实施例中，燃料电池催化剂包括25～40wt％的所述纳米银颗粒。
11.在本发明的一些实施例中，所述碳材料颗粒与所述二氧化钛颗粒的质量比为(1～2.5)：(1～1.5)。
12.在本发明的一些实施例中，所述碳材料颗粒与所述二氧化钛颗粒的质量比为(25～43)：(18～30)。
13.在本发明的一些实施例中，所述二氧化钛颗粒为棒状的锐钛矿型二氧化钛，所述碳材料颗粒为选自导电炭黑、乙炔黑、纳米活性炭和石墨烯中的至少一种。
14.根据本发明的第二个方面，本发明提出了一种制备上述燃料电池催化剂的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：预先将二氧化钛颗粒、碳材料颗粒、锌粉和水混合，再将得到的混合液与硝酸银溶液混合反应，以便得到ag-tio2/c催化剂。该方法使用银代替成本较高的铂金属作为催化剂材料，并采用化学还原法替代热分解法，将银颗粒负载于碳材料与二氧化钛的混合载体上，不仅制备工艺简单、成本低，而且制备得到的催化剂兼具较好的导电性、较强的耐腐蚀性和催化活性、较好的耐低温和高温性能以及较长的使用寿命，能够在腐蚀性较强的电解液体系中使用且适用温度范围较广，具体可适用于多种中性及碱性电解液体系和-20℃～100℃的温度条件，特别是在40～80℃的温度范围内具有更高的催化活性及长久的使用寿命，能够满足目前燃料电池的使用需求，有利于大规模量产，容易实现产品的产业化和商业化，将该催化剂用于电极中能够显著提高燃料电池的放电性能及使用寿命。
15.在本发明的一些实施例中，所述锌粉与所述硝酸银溶液中所含的硝酸银的摩尔比为1：(2.01～2.03)。
16.在本发明的一些实施例中，以所述硝酸银溶液中所含的硝酸银、所述二氧化钛颗粒和所述碳材料颗粒的总质量为基准，所述硝酸银溶液中所含的硝酸银的占比为15～87wt％，优选为35～68wt％。
17.在本发明的一些实施例中，制备燃料电池催化剂的方法包括：(1)将预定比例的所述二氧化钛颗粒、所述碳材料颗粒、所述锌粉球磨后与水混合并进行超声处理，以便得到混合液；(2)在搅拌条件下将所述硝酸银溶液滴加到所述混合液中进行反应，以便得到固态产物；(3)对所述固态产物进行冲洗、干燥，以便得到ag-tio2/c催化剂。
18.在本发明的一些实施例中，步骤(1)中，所述球磨速率为200～350r/min，所述球磨时间为2～5min，所述超声处理时间为10～30min。
19.在本发明的一些实施例中，步骤(2)中，所述硝酸银溶液的滴加速率为5～25ml/min，优选10～20ml/min；所述搅拌速率为80～140r/min，优选100～120r/min；所述反应时间为2～6h，优选3～5h。
20.在本发明的一些实施例中，步骤(3)进一步包括：采用盐酸或可溶性氯盐检验所述ag-tio2/c催化剂中是否含有银离子。
21.根据本发明的第三个方面，本发明提出了一种燃料电池。根据本发明的实施例，该燃料电池具有上述燃料电池催化剂或采用上述制备方法得到的燃料电池催化剂。与现有燃
料电池相比，该燃料电池的适于温度范围广，且放电性能更好、使用寿命更长。
22.本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
23.本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
24.图1是根据本发明一个实施例的制备燃料电池催化剂的方法流程图。
25.图2是本发明实施例4使用的二氧化钛颗粒的sem图。
26.图3是根据本发明实施例4制备的燃料电池催化剂的sem图。
27.图4是根据本发明实施例1～5制备的不同银含量的燃料电池催化剂在不同电流密度下的放电电压曲线对比图。
28.图5是将本发明实施例1制备的燃料电池催化剂压制成空气电极后的寿命测试曲线图。
29.图6是将本发明实施例3制备的燃料电池催化剂压制成空气电极后的寿命测试曲线图。
具体实施方式
30.下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
31.根据本发明的第一个方面，本发明提出了一种燃料电池催化剂。根据本发明的实施例，该催化剂包括：9.5～50重量份的纳米银颗粒、18～46重量份的二氧化钛颗粒和18～46重量份的碳材料颗粒，纳米银颗粒负载在二氧化钛颗粒和碳材料颗粒上。该燃料电池催化剂不仅制备方法简单、成本低，而且催化活性高、化学稳定性好，将其用于电极中能够显著提高燃料电池的放电性能及使用寿命。
32.下面对本发明上述实施例的燃料电池催化剂进行详细描述。
33.根据本发明的实施例，发明人发现，将碳材料和二氧化钛混合作为纳米银颗粒的载体，不仅可以在确保催化剂导电性的基础上增加催化剂的活性位点，还可以降低碳载体腐蚀造成的催化剂寿命衰减风险，同时通过调节碳材料和二氧化钛颗粒的混合比例还能进一步提高催化剂的导电性、催化活性和使用寿命，具体地，通过控制催化剂中包含9.5～50重量份的纳米银颗粒、18～46重量份的二氧化钛颗粒和18～46重量份的碳材料颗粒，可以使得催化剂兼具较好的导电性、较强的耐腐蚀性和催化活性、较好的耐低温和高温性能以及较长的使用寿命，能够在腐蚀性较强的电解液体系中使用且适用温度范围较广，具体可适用于多种中性及碱性电解液体系和-20℃～100℃的温度条件，特别是在40～80℃的温度范围内具有更高的催化活性及长久的使用寿命，能够满足目前燃料电池的使用需求。
34.根据本发明的一个具体实施例，燃料电池催化剂可以包括：20～40重量份的纳米银颗粒、18～30重量份的二氧化钛颗粒和25～43重量份的碳材料颗粒。发明人发现，通过控制燃料电池催化剂为该原料配比，可以进一步提高催化剂的综合性能，使其具有更好的导
电性、耐腐蚀性和催化活性。
35.根据本发明的再一个具体实施例，燃料电池催化剂中可以包括9.5～50wt％的纳米银颗粒，例如可以包括10wt％、16.7wt％、22wt％、28.5wt％、32.63wt％、35wt％、40.21wt％、45.7wt％或50wt％等的纳米银颗粒，由此可以进一步确保燃料电池的催化活性；优选地，燃料电池催化剂可以包括25～40wt％的纳米银颗粒，例如纳米银颗粒可以占整个催化剂的32.63～40.21wt％或35.7wt％等，由此可以进一步有利于银纳米颗粒均匀负载在碳材料颗粒和二氧化钛颗粒上。进一步地，燃料电池催化剂中可以包括18～46wt％的碳材料，例如可以包括18.4wt％、21.5wt％、25.7wt％、32wt％、38wt％、42.8wt％或46wt％等的纳米银颗粒，由此可以进一步确保催化剂具有较好的导电性；优选地，燃料电池催化剂可以包括25～43wt％的碳材料，例如碳材料可以占整个催化剂的27wt％、30wt％、33wt％、36wt％或40wt％等。更进一步地，燃料电池催化剂中可以包括18～46wt％的二氧化钛颗粒，例如可以包括19wt％、22.5wt％、25.7wt％、32wt％、38wt％、42.8wt％或46wt％等的二氧化钛颗粒，由此可以为载体提供更多的氧空位，增加催化剂的活性位点，同时降低碳载体腐蚀造成的催化剂寿命衰减风险；优选地，燃料电池催化剂中可以包括18～30wt％的二氧化钛颗粒，例如二氧化钛可以占整个催化剂的18wt％、19.5wt％、21wt％、23.5wt％、25wt％、27.5wt％、29wt％或30wt％等。
36.根据本发明的又一个具体实施例，碳材料颗粒与二氧化钛颗粒的质量比可以为(1～2.5)：(1～1.5)，例如可以为2.5:1、2:1、1.5:1、1:1、1:1.5、1:2或1:2.5等，发明人发现，通过调节碳材料和二氧化钛为上述比例范围，可以在提高催化剂使用寿命、增加氧空位的同时，降低因碳载体腐蚀造成的催化剂寿命衰减风险，使催化剂兼具较好的导电性、耐腐蚀性和催化活性以及较长的使用寿命。优选地，碳材料颗粒与二氧化钛颗粒的质量比可以为(25～43)：(18～30)，例如可以(25～43)：(18～25)，发明人还发现，碳材料颗粒相对于二氧化钛颗粒过量可以进一步确保催化剂具有较好的导电性，从而可以进一步确保提高燃料电池的放电稳定性。
37.根据本发明的又一个具体实施例，二氧化钛颗粒可以为棒状的锐钛矿型二氧化钛，发明人发现，相对于金红石型二氧化钛，锐钛矿型二氧化钛活性更高且缺陷较多，作为催化剂载体使用时其效果显著优于金红石型的二氧化钛；进一步地，棒状的二氧化钛与球形的二氧化钛相比具有更多的氧空位，可以增加催化剂的活性位点，进而更有利于氧化还原反应的进行，由此可以进一步提高燃料电池催化剂的催化活性。
38.根据本发明的又一个具体实施例，本发明中碳材料颗粒的类型并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，例如碳材料颗粒可以为选自导电炭黑、乙炔黑、纳米活性炭和石墨烯中的至少一种，由此可以进一步提高催化剂的导电性和碳载体的负载能力。
39.根据本发明的又一个具体实施例，制备催化剂时可以预先将二氧化钛颗粒、碳材料颗粒、锌粉和水混合，再将得到的混合液与硝酸银溶液混合反应，由此可以通过置换法制备得到燃料电池催化剂，该方法不仅工艺简单，成本低，还有利于大规模量产，容易实现产品的产业化和商业化。
40.根据本发明的又一个具体实施例，将具有本发明原料组成的燃料电池催化剂作为燃料电池的阴极使用时，催化活性较高，在以铝板为负极、6mol/l的氢氧化钾为电解液的体
系中，于60℃温度条件下、160ma/cm2的电流密度下进行放电时，电压可达到1.23v以上，且更换铝板连续测试测试1500小时后，电压衰减小于15％。
41.根据本发明的又一个具体实施例，具有本发明原料组成的燃料电池催化剂可以用于氢氧燃料电池、铝-空气电极、锌-空气电池或锂-空气电极等，燃料电池的电解液可以为中性或碱性电解液体系，例如可以为氯化钠溶液、氯化钾溶液、氢氧化钾溶液、氢氧化钠溶液等电解液体系，具有本发明组成范围的金属燃料电池催化剂在上述电解液体系中具有较强的耐腐蚀性。
42.综上所述，本发明上述实施例的燃料电池催化剂至少具有以下优点：1)采用银代替成本较高的铂金属作为催化剂材料，可以显著降低催化剂成本；2)将碳材料颗粒和二氧化钛颗粒混合作为载体可以在提高催化剂使用寿命、增加氧空位的同时，降低因碳载体腐蚀而造成的催化剂寿命衰减风险；3)通过控制催化剂为上述原料配比可以使得催化剂兼具较好的导电性、较强的耐腐蚀性和催化活性、较好的耐低温和高温性能以及较长的使用寿命，能够在腐蚀性较强的电解液体系中使用且适用温度范围较广，具体可适用于多种中性及碱性电解液体系和-20℃～100℃的温度条件，特别是在40～80℃的温度范围内具有更高的催化活性及长久的使用寿命，能够满足目前燃料电池的使用需求，有利于大规模量产，容易实现产品的产业化和商业化；4)制备方法简单、成本低，将该催化剂用于电极中能够显著提高燃料电池的放电性能及使用寿命。
43.根据本发明的第二个方面，本发明提出了一种制备上述燃料电池催化剂的方法。根据本发明的实施例，参考图1，该方法包括：预先将二氧化钛颗粒、碳材料颗粒、锌粉和水混合，再将得到的混合液与硝酸银溶液混合反应，以便得到ag-tio2/c催化剂。该方法不仅工艺简单、成本低，而且制备得到的催化剂兼具较好的导电性、较强的耐腐蚀性和催化活性、较好的耐低温和高温性能以及较长的使用寿命，能够在腐蚀性较强的电解液体系中使用且适用温度范围较广。下面对本发明上述制备燃料电池催化剂的方法进行详细描述。
44.根据本发明的一个具体实施例，锌粉与硝酸银溶液中所含的硝酸银的摩尔比可以为1：(2.01～2.03)，优选为1：(2.02～2.03)，通过控制硝酸银溶液中所含的硝酸银相对于锌粉略微过量，可以确保混合液中的锌粉能够被充分反应，确保催化剂中仅负载单一的银纳米颗粒。
45.根据本发明的再一个具体实施例，以硝酸银溶液中所含的硝酸银、二氧化钛颗粒和碳材料颗粒的总质量为基准，硝酸银溶液中所含的硝酸银的占比可以为15～87wt％，由此可以更有利于使最终制备得到的催化剂中含有9.5～55wt％的纳米银颗粒。优选地，硝酸银溶液中所含的硝酸银的占比可以为35～68wt％，例如可以为35wt％、37wt％、39wt％、41wt％、43wt％、45wt％、48wt％、52wt％、57wt％、63wt％或68wt％等。
46.根据本发明的又一个具体实施例，制备燃料电池催化剂的方法可以包括：(1)将预定比例的二氧化钛颗粒、碳材料颗粒、锌粉球磨后与水混合并进行超声处理，以便得到混合液；(2)在搅拌条件下将硝酸银溶液滴加到混合液中进行反应，以便得到固态产物；(3)对固态产物进行冲洗、干燥、研磨，以便得到ag-tio2/c催化剂。由此可以使最终制备得到的燃料电池催化剂更为均匀、稳定。
47.根据本发明的又一个具体实施例，步骤(1)中，球磨速率可以为200～350r/min，例如可以为200r/min、250r/min、300r/min或350r/min等，球磨时间可以为2～5min，例如可以
为2min、2.5min、3min、4min或5min等，由此不仅可以确保二氧化钛颗粒、碳材料颗粒、锌粉能够充分混合并具有均匀的粒径范围，还能避免球磨时间过长导致颗粒团聚，从而更有利于获得粒径均一稳定的燃料电池催化剂。进一步地，超声处理时间可以为10～30min，例如可以为10min、15min、20min、25min、30min等，由此可以进一步提高混合液的均一性和稳定性。
48.根据本发明的又一个具体实施例，步骤(2)中，硝酸银溶液的滴加速率可以为5～25ml/min，优选10～20ml/min，例如可以为10ml/min、15ml/min、20ml/min等；搅拌速率可以为80～140r/min，优选100～120r/min，例如可以为100r/min、105r/min、110r/min、115r/min、120r/min等；反应时间可以为2～6h，优选3～5h，例如2h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h、6h等。发明人发现，可以通过控制硝酸银溶液的浓度及滴加速率来控制催化剂中纳米银的负载量及纳米银的粒径大小，使制备的负载型催化剂具有较高的催化活性和较长的使用寿命，而当在80～140r/min搅拌速率和5～25ml/min硝酸银溶液滴加速率的条件下制备的负载型纳米银催化剂颗粒较小且纳米银颗粒在载体中的分散更为均匀，催化剂活性更高。
49.根据本发明的又一个具体实施例，步骤(2)中的搅拌可以采用机械搅拌器、磁力搅拌器等进行，滴加硝酸银溶液时可采用蠕动泵、注射器、移液管、移液枪等进行。
50.根据本发明的又一个具体实施例，步骤(3)可以进一步包括：采用稀盐酸或可溶性氯盐检验ag-tio2/c催化剂中是否含有银离子，具体地，可以对步骤(2)反应得到的固态产物进行反冲冲洗、过滤，取一定量的稀盐酸或可溶性氯盐溶液滴加至比色皿中，吸取少量滤液滴加到稀盐酸或可溶性氯盐溶液中，若无白色沉淀生成，则表示过量的硝酸银已被冲洗干净，冲洗后的ag-tio2/c催化剂中不含银离子。需要说明的是，本发明中可溶性氯盐的类型并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，优选无色可溶性氯盐溶液，例如卤化钠溶液、氯化铵溶液等。进一步地，对冲洗后的固态产物进行干燥时可以于50～70℃下烘干，例如烘干温度可以为50℃、55℃、60、65℃、70℃等，烘干时间可以为18～24h，例如可以为18h、19h、20h、21h、22h、、23h、24h等。
51.根据本发明的又一个具体实施例，可以按导电炭黑与二氧化钛为(1～2.5)：(1～1.5)的制备比称取导电炭黑和二氧化钛，按照以硝酸银溶液中所含的硝酸银、二氧化钛颗粒和碳材料颗粒的总质量为基准，硝酸银溶液中所含的硝酸银可以为15～68wt％配制或量取硝酸银溶液，按照锌粉与硝酸银溶液中所含的硝酸银的摩尔比为1：(2.01～2.03)称取锌粉，将导电炭黑、二氧化钛和锌粉装入球磨罐中球磨，使物料充分混合均匀，然后将物料导入烧杯中，并加入去离子水，将该混合物超声处理10～30min，得到分散均匀的混合液；将超声后的混合液置于搅拌中，将硝酸银溶液逐滴加入混合物料中，全部加入后继续搅拌，使溶液充分反应；将反应后的物料转移至抽滤瓶中，用去离子水反复冲洗，将剩余的硝酸银去除，直至采用cl

检验过滤液中无ag

存在；将冲洗得到的固态产物放入鼓风干燥箱中，于50～70℃烘干18～26h，得到纳米ag-tio2/c催化剂。
52.综上所述，本发明上述实施例制备燃料电池催化剂的方法使用银代替成本较高的铂金属作为催化剂材料，并采用化学还原法替代热分解法，将银颗粒负载于碳材料与二氧化钛的混合载体上，不仅制备工艺简单、成本低，而且制备得到的催化剂兼具较好的导电性、较强的耐腐蚀性和催化活性、较好的耐低温和高温性能以及较长的使用寿命，能够在腐蚀性较强的电解液体系中使用且适用温度范围较广，具体可适用于多种中性及碱性电解液
体系和-20℃～100℃的温度条件，特别是在40～80℃的温度范围内具有更高的催化活性及长久的使用寿命，能够满足目前燃料电池的使用需求，有利于大规模量产，容易实现产品的产业化和商业化，将该催化剂用于电极中能够显著提高燃料电池的放电性能及使用寿命。需要说明的是，针对上述燃料电池催化剂所描述的特征及效果同样适用于该制备燃料电池催化剂的方法，此处不再一一赘述。
53.根据本发明的第三个方面，本发明提出了一种燃料电池。根据本发明的实施例，该燃料电池具有上述燃料电池催化剂或采用上述制备方法得到的燃料电池催化剂。与现有燃料电池相比，该燃料电池的适于温度范围广，且放电性能更好、使用寿命更长。
54.需要说明的是，该燃料电池的类型并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，例如可以为氢氧燃料电池、铝-空气电极、锌-空气电池或锂-空气电极等，燃料电池的电解液可以为中性或碱性电解液体系，例如可以为氯化钠溶液、氯化钾溶液、氢氧化钾溶液、氢氧化钠溶液等。此外，还需要说明的是，针对上述燃料电池催化剂和制备燃料电池催化剂的方法所描述的特征及效果同样适用于该燃料电池，此处不再一一赘述。
55.下面将结合实施例对本发明的方案进行解释。本领域技术人员将会理解，下面的实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
56.实施例1
57.1)制备载体混合材料：分别称取33.3g导电炭黑和16.7g二氧化钛(锐钛矿型，棒状)，然后再称取8.4g锌粉，将三者装入球磨罐中，以280r/min的速率对物料球磨处理4min，使物料充分混合均匀，然后将物料倒入烧杯中，并加入150g去离子水，将该混合物超声处理25min，得到分散均匀的混合液；
58.2)称取47.57g硝酸银溶于150g去离子水中，搅拌直至硝酸银全部溶解，得到硝酸银的前驱溶液；
59.3)将步骤1)制备的混合液放入磁力搅拌器中，以80r/min的速率对混合液进行搅拌，然后将步骤2)制备的硝酸银溶液用定量蠕动泵以15ml/min的速率逐滴加入，全部加入后继续搅拌3.5h，使溶液充分反应；
60.4)将反应后的物料转移至抽滤瓶中，用去离子水反复冲洗，将过量的硝酸银去除，直至采用cl

检验过滤液中无ag

存在；
61.5)将步骤4)中得到的清洗后的固态产物放入鼓风干燥箱中，在65℃条件下，烘干20h，即可得到所述的纳米ag-tio2/c催化剂。
62.实施例2
63.与实施例1区别在于：
64.1)制备载体混合材料：分别称取25g导电炭黑和25g二氧化钛(锐钛矿型，棒状)，然后再称取5.1g锌粉，将三者装入球磨罐中，以200r/min的速率对物料球磨处理3min，使物料充分混合均匀，然后将物料倒入烧杯中，并加入200g去离子水，将该混合物超声处理30min，得到分散均匀的混合液；
65.2)称取28.8g硝酸银溶于200g去离子水中，搅拌直至硝酸银全部溶解，得到硝酸银的前驱溶液；
66.3)将步骤1)制备的混合液放入磁力搅拌器中，以120r/min的速率对混合液进行搅拌，然后将步骤2)制备的硝酸银溶液用定量蠕动泵以10ml/min的速率逐滴加入混合液中，全部加入后继续搅拌4h，使溶液充分反应。
67.实施例3
68.与实施例1区别在于：
69.1)制备载体混合材料：分别称取29.8g导电炭黑和20.2g二氧化钛(锐钛矿型，棒状)，然后再称取6.5g锌粉，将三者装入球磨罐中，以320r/min的速率对物料球磨处理5min，使物料充分混合均匀，然后将物料倒入烧杯中，并加入300g去离子水，将该混合物超声处理20min，得到分散均匀的混合液；
70.2)称取28.8g硝酸银溶于100g去离子水中，搅拌直至硝酸银全部溶解，得到硝酸银的前驱溶液；
71.3)将步骤1)制备的混合液放入磁力搅拌器中，以140r/min的速率对混合液进行搅拌，然后将步骤2)制备的硝酸银溶液用定量蠕动泵以13ml/min的速率逐滴加入混合液中，全部加入后继续搅拌3h，使溶液充分反应。
72.实施例4
73.与实施例1区别在于：
74.1)制备载体混合材料：分别称取20g导电炭黑和30g二氧化钛(锐钛矿型，棒状)，然后再称取3g锌粉，将三者装入球磨罐中，以220r/min的速率对物料球磨处理2min，使物料充分混合均匀，然后将物料倒入烧杯中，并加入250g去离子水，将该混合物超声处理15min，得到分散均匀的混合液；
75.2)称取16.1g硝酸银溶于80g去离子水中，搅拌直至硝酸银全部溶解，得到硝酸银的前驱溶液；
76.3)将步骤1)制备的混合液放入磁力搅拌器中，以130r/min的速率对混合液进行搅拌，然后将步骤2)制备的硝酸银溶液用定量蠕动泵以16ml/min的速率逐滴加入混合液中，全部加入后继续搅拌2h，使溶液充分反应。
77.实施例5
78.与实施例1区别在于：
79.1)制备载体混合材料：分别称取25g导电炭黑和25g二氧化钛(锐钛矿型，棒状)，然后再称取15g锌粉，将三者装入球磨罐中，以260r/min的速率对物料球磨处理3.5min，使物料充分混合均匀，然后将物料倒入烧杯中，并加入350g去离子水，将该混合物超声处理10min，得到分散均匀的混合液；
80.2)称取80g硝酸银溶于300g去离子水中，搅拌直至硝酸银全部溶解，得到硝酸银的前驱溶液；
81.3)将步骤1)制备的混合液放入磁力搅拌器中，以110r/min的速率对混合液进行搅拌，然后将步骤2)制备的硝酸银溶液用定量蠕动泵以25ml/min的速率逐滴加入混合液中，全部加入后继续搅拌5h，使溶液充分反应。
82.对实施例1～4制备得到的催化剂进行评价：
83.1、观察实施例1～5制备得到的催化剂的表面形貌
84.对实施例1～5制备得到的催化剂进行sem测试可知，制备得到的催化剂中，纳米ag
颗粒均匀的分散在二氧化钛和导电炭黑载体的表面。其中，图2为实施例1中使用的二氧化钛的扫描电镜图，从图中可以看出二氧化钛载体具有较为完整的棒状结构；图3为实施例4中制备得到的催化剂的扫描电镜图，从图中可以看出纳米ag颗粒均匀的分散在二氧化钛和导电炭黑载体的表面，且颗粒较小。
85.2、分别对实施例1～5制备得到的催化剂的放电电压及使用寿命进行测试：
86.测试方法为：将实施例1～5制备的催化剂滚压成0.15mm厚的薄膜，然后以镍网为集流体，以聚四氟乙烯薄膜为防水层，压制成空气电极后，在60℃恒温条件下，以6mol/l的氢氧化钾为电解液进行测试。
87.其中，图4为分别将实施例1～5中得到的不同银含量的催化剂制备成电极片后，在不同电流密度下的放电的电流密度-中值电压曲线图，从图中可以看出，采用本发明所制备的催化剂在160ma/cm2的电流密度下，最高具有1.2v的电压，最低有1.1568v的电压，说明采用本发明上述实施例的方案得到的催化剂具有较高的催化活性；
88.图5、图6依次为采用实施例1、实施例3所制备的ag-tio2/c催化剂制备成电极片后，在160ma/cm2的电流密度下连续放电测试的时间-中值电压曲线图，图中电压的波动是由于铝板消耗及重新更换铝板造成的，从图中可以看出，在测试过程中，电极片测试过程中，前1000小时，中值电压稳定在1.15v以上，且连续继续测试2300h后，电池中值低电压仍然稳定在0.9v以上，衰减较小，说明采用本发明上述实施例的方案得到的催化剂具有较高的活性和较长的使用寿命。
89.图5、图6依次为将实施例1、实施例3所制备的ag-tio2/c催化剂制备成电极片后，在160ma/cm2的电流密度下连续放电测试的时间-中值电压曲线图，图中电压的波动是由于铝板消耗及重新更换铝板造成的，从图5中可以看出，在测试过程中，电极片测试过程的中值电压稳定在1.22v以上，且连续继续测试2300h后，电池中值低电压仍然稳定在1.18v以上，衰减较小；从图6中可以看出，在测试过程中，电极片测试过程中，前1000小时，中值电压稳定在1.15v以上，且连续继续测试2300h后，电池中值低电压仍然稳定在0.9v以上，衰减较小。说明采用本发明上述实施例的方案得到的催化剂具有较高的活性和较长的使用寿命。
90.在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
91.尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。