一种生产冷冻机油并兼产变压器油的方法与流程

1.本发明涉及炼油领域，具体地涉及一种生产冷冻机油并兼产变压器油的方法。


背景技术：

2.由于一些炼厂需要生产特种蜡产品，必须采用传统“老三套”工艺生产流程进行生产，导致了炼厂在生产特种蜡产品的同时，副产了大量api i类基础油产品。但由于近年来优质石蜡基原油资源的减少，进口原油比例增大，油种变化频繁且质量较差，造成“老三套”工艺生产的i类润滑油基础油产品质量下降，基础油黏度指数较低，有些产品已经不能满足i类基础油的标准，无法给炼厂带来经济效益。
3.为了给炼厂解决低端i类基础油产品价值低，销售难的问题，考虑低黏度指数(lvi)和中黏度指数(mvi)基础油中链烷烃含量较低，环烷烃和芳香烃含量较高的特点，刚好符合冷冻机油要具有较低的倾点，与制冷剂有好的相溶性以及热和氧化安定性等要求。通过适当的加氢技术可以转化为高附加值的冷冻机油产品并副产变压器油产品，能够为企业创造更好的经济效益。
4.cn109852417a公开了一种环烷基特种油品的生产方法，包括：(1)环烷基馏分油与氢气混合后，进入加氢处理反应区，与加氢精制催化剂接触进行反应；(2)步骤(1)得到的生成油与氢气混合后，进入混氢罐进行混氢，所得饱和溶氢的液相流出物，进入补充精制反应区，与加氢补充精制催化剂接触进行加氢反应；(3)步骤(2)所得补充精制反应流出物进行气液分离，液体经过分馏，得到相应的特种油产品馏分。
5.cn109852465a公开了一种环烷基基础润滑油的生产工艺，包括：(1)环烷基原料油经反冲洗过滤后，在加氢反应器中与氢气混合，其中所述的加氢反应器由第一反应器、第二反应器和第三反应器组成；其中第一反应器内装填加氢精制催化剂，原料油在此发生加氢脱金属、脱硫、氮反应和芳烃饱和反应；第二反应器内加装加氢降凝催化剂，在进一步精制的同时，除去凝点高的大分子正构烷烃；第三反应器内加装贵金属补充精制催化剂，改善油品的低温流动性，并去除金属、硫、氮类杂质；(2)第三反应器得到的气相产物经氨洗塔除去硫化氢后经循环氢压缩机压缩后，作为循环氢返回加氢反应器；得到的低分气作为燃料进入全厂燃料气管网，酸性水送出界区处理；得到的低分油送至分馏系统，常压分馏塔分馏后的副产品分别进入石脑油罐区和煤油罐区，主产品进一步通过减压分馏塔，分馏得到变压器油、冷冻机油和橡胶增塑剂。
6.cn102311785b公开了一种环烷基馏分油加氢生产润滑油基础油的方法，包括：环烷基馏分油和氢气在加氢反应条件下依次通过加氢处理反应区、加氢降凝反应区和加氢补充精制反应区，其特征在于：加氢处理反应区按反应物料流动方向依次包括以氧化铝为载体的加氢处理催化剂和含有改性β分子筛的加氢处理催化剂；其中含有改性β分子筛的加氢处理催化剂用量为两种加氢处理催化剂总体积的5％～30％；加氢补充精制催化剂以γ-al2o3为载体，以vib族金属的w和/或mo以及viii族金属的co和/或ni为活性组分，以si、p、f、b、ti和zr中一种或几种元素为助剂，vib族元素以氧化物计占10wt％～35wt％，viii族元
素以氧化物计占2.0wt％～10.0wt％，助剂以元素计占催化剂重量0.1wt％～10wt％。
7.上述方法均由馏分油生产冷冻机油产品，其工艺流程长，生产成本高。


技术实现要素：

8.本发明的目的是将低价值的i类基础油产品，高收率地生产冷冻机油产品并兼产变压器油产品。
9.本技术提供一种生产冷冻机油并兼产变压器油的方法，包括：
10.(1)将黏度指数小于80的基础油作为原料，依次通过串联连接的装有加氢异构处理催化剂的第一加氢转化反应区和装有加氢精制催化剂的第二加氢转化反应区进行反应，得到加氢转化生成油，其中所述加氢异构处理催化剂的载体包括选自氧化硅、氧化铝和氧化硅-氧化铝中的至少一种以及至少一种择形裂化分子筛；
11.(2)将所述加氢转化生成油通过蒸馏进行分离，得到的重质馏分为冷冻机油，轻质馏分为变压器油。
12.在一种实施方式中，所述加氢异构处理催化剂的载体为氧化硅-氧化铝与择形裂化分子筛。
13.在一种实施方式中，以所述加氢异构处理催化剂载体总量为基准，氧化硅-氧化铝的质量分数为60～90％，择形裂化分子筛的质量分数为10～40％；优选地，氧化硅-氧化铝的质量分数为70～85％，择形裂化分子筛的质量分数为15～30％。
14.在一种实施方式中，加氢异构处理催化剂含有选自镍、钴、钼、钨的一种或多种的加氢活性金属组分；所述加氢异构处理催化剂任选地含有选自氟、硼和磷中的一种或多种的助剂组分。
15.在一种实施方式中，以所述加氢异构处理催化剂总重量为基准，以氧化物计的镍和/或钴的含量为5～20％，钼和/或钨的含量为15～40％，以元素计的选自氟、硼和磷中一种或多种的助剂组分的含量为0～9％。
16.在一种实施方式中，所述择形裂化分子筛为zsm-5、zsm-8、zsm10、zsm-11、zsm-12、zsm-22、zsm-23、zsm-35、zsm-38和zsm-48中的一种或多种。
17.在一种实施方式中，所述加氢精制催化剂含有载体和负载在所述载体上的活性金属元素以及任选的助剂元素，所述载体选自氧化铝、氧化硅-氧化铝和分子筛的一种或几种；所述助剂元素包括氟、磷和硼中的一种或几种。
18.在一种实施方式中，所述加氢异构处理催化剂和加氢精制催化剂的装填体积比为0.1-10:1。
19.在一种实施方式中，所述第一加氢转化反应区和第二加氢转化反应区设置于同一反应器中；按照物料流动方向，所述第一加氢转化反应区位于所述第二加氢转化反应区之前。
20.在一种实施方式中，在所述反应器内，加氢反应条件为：压力5～20mpa，温度250～400℃，体积空速0.2～3h-1，氢油体积比100～1500。
21.在一种实施方式中，所述基础油包括黏度指数小于60的低黏度指数(lvi)基础油和/或黏度指数大于等于60且小于80的中黏度指数(mvi)基础油。
22.在一种实施方式中，所述蒸馏区包括一个或多个闪蒸、常压蒸馏和减压蒸馏的操
作单元。
23.本发明提供的上述方法在加氢转化反应区的加氢异构处理催化剂上将lvi或mvi i类基础油脱硫、脱氮以及部分芳烃饱和，并将原料中的正构链烷烃异构化，降低原料倾点；然后在加氢精制催化剂上进行深度芳烃饱和，从而使得最终的加氢转化油符合冷冻机油标准要求以及变压器油稠环芳烃含量要求。最后通过蒸馏分离，可以得到不同牌号的优质冷冻机油和变压器油产品。本发明将低价值的i类基础油产品，经一步加氢转化反应，能够高收率地生产高附加值的冷冻机油产品和变压器油产品，提高企业的经济效益。
附图说明
24.图1是本发明提供方法的流程示意图。
具体实施方式
25.下面根据具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明。本发明的保护范围不限于以下实施例，列举这些实例仅出于示例性目的而不以任何方式限制本发明。
26.如图1所示，本技术提供一种生产冷冻机油并兼产变压器油的方法，包括：
27.(1)将黏度指数小于80的基础油作为原料，依次通过串联连接的装有加氢异构处理催化剂的第一加氢转化反应区和装有加氢精制催化剂的第二加氢转化反应区进行反应，得到加氢转化生成油，其中所述加氢异构处理催化剂的载体包括选自氧化硅、氧化铝和氧化硅-氧化铝中的至少一种以及至少一种择形裂化分子筛；
28.(2)将所述加氢转化生成油通过蒸馏进行分离，得到的重质馏分为冷冻机油，轻质馏分为变压器油。
29.在本技术中，所述第一加氢转化反应区和第二加氢转化反应区可以分别位于串联连接的两个独立的反应器，使得分别在两个反应器中进行加氢转化反应。在另一实施方式中，所述第一加氢转化反应区和第二加氢转化反应区可以设置于同一反应器中，从而在一个反应器内依序进行相应的加氢转化反应。优选地，按照物料流动方向，所述第一加氢转化反应区位于所述第二加氢转化反应区之前，即原料油先在第一加氢转化反应区进行加氢异构化处理，得到一种低硫、低氮、低倾点以及部分芳烃饱和的加氢生成油，而后在第二加氢转化反应区与加氢精制催化剂接触，得到深度芳烃饱和的加氢生成油。由此，将原料中的硫、氮脱除以及深度芳烃饱和，并将正构烷烃异构化降低原料倾点，高收率地生产出优质冷冻机油和变压器油产品。这种实施方式是优选的。在该实施方式中，在该加氢反应器内，加氢反应条件为：压力5～20mpa，温度250～400℃，体积空速0.2～3h-1
，氢油体积比100～1500。在具体实施方式中，反应条件为：压力5～20mpa，优选为8～18mpa，温度250～400℃，优选为280～380℃，体积空速0.2～3h-1
，优选为0.5～2h-1
，氢油体积比100～1500，优选为200～1000。
30.在一种实施方式中，所述基础油包括黏度指数小于60的低黏度指数(lvi)基础油和/或黏度指数大于等于60且小于80的中黏度指数(mvi)基础油。在一种实施方式中，所述低黏度指数(lvi)或中黏度指数(mvi)基础油为传统溶剂精制工艺生产的i类基础油。
31.针对lvi或mvi i类基础油产品价值低，销售难的问题，本发明方法提出了一种提高低价值基础油附加值的方法，主要是在加氢转化反应区通过以氧化硅-氧化铝与择形裂
化分子筛混捏为载体的新型加氢异构处理催化剂和加氢精制催化剂，将原料中的硫、氮脱除以及深度芳烃饱和，并将正构烷烃异构化降低原料倾点，高收率地生产出优质冷冻机油和变压器油产品。本发明将低价值的i类基础油产品，经加氢转化反应，能够高收率地生产高附加值的冷冻机油产品和变压器油产品，提高企业的经济效益。
32.在本发明的方法中，在加氢异构处理催化剂存在下进行第一加氢处理。本技术提供的一种加氢异构处理催化剂，包括载体以及负载在所述载体上的加氢活性金属组分。
33.在一种实施方式中，所述加氢异构处理催化剂的载体包括选自氧化硅、氧化铝和氧化硅-氧化铝中的至少一种以及至少一种择形裂化分子筛。在一种实施方式中，所述加氢异构处理催化剂的载体包括氧化硅-氧化铝与择形裂化分子筛。所述加氢异构处理催化剂的载体为氧化硅-氧化铝与择形裂化分子筛混合捏成。以所述加氢异构处理催化剂载体总量为基准，氧化硅-氧化铝的质量分数为60～90％，择形裂化分子筛的质量分数为10～40％。更加优选情况下，所述加氢异构处理催化剂以载体总量为基准，氧化硅-氧化铝的质量分数为70～85％，择形裂化分子筛的质量分数为15～30％。
34.所述加氢异构处理催化剂中，优选所述择形裂化分子筛为zsm-5、zsm-8、zsm10、zsm-11、zsm-12、zsm-22、zsm-23、zsm-35、zsm-38和zsm-48中的至少一种，最优选所述择形裂化分子筛为zsm-48。
35.在一种实施方式中，所述加氢异构处理催化剂的加氢活性金属组分为选自镍、钴、钼、钨的一种或多种；优选镍、钼、钨。在一种实施方式中，以加氢异构处理催化剂总量为基准，以氧化物计的镍和/或钴的含量为5～20％；钼和/或钨的含量15～40％。
36.在一种实施方式中，所述加氢异构处理催化剂任选地含有选自氟、硼和磷中的一种或多种的助剂组分。在一种实施方式中，以元素计的选自氟、硼和磷中一种或多种的助剂组分的含量为0～9％。
37.该加氢异构处理催化剂的制备可以采用如下过程：将选自氧化硅、氧化铝和氧化硅-氧化铝中的至少一种以及至少一种择形裂化分子筛按比例组合，形成载体；以含加氢活性金属组分的化合物以及任选的含助剂组分的化合物的溶液浸渍该载体，焙烧，即可以得到所述加氢异构处理催化剂。
38.在一种实施方式中，在制备催化剂的过程中，还可以任选地添加有机添加剂，所述有机添加物与以氧化物计的活性金属元素之和的摩尔比为0-2：1。在一种实施方式中，所述有机添加物选自有机醇、有机酸和有机胺中的一种或几种，优选有机添加物为有机酸。
39.在本发明的方法中，在加氢精制催化剂存在下进行第二加氢处理。在一种实施方式中，所述加氢精制催化剂含有载体和负载在所述载体上的活性金属元素以及任选的助剂元素，所述载体选自氧化铝、氧化硅-氧化铝和分子筛的一种或几种；所述助剂元素包括氟、磷和硼中的一种或几种。
40.根据本发明，优选的加氢精制催化剂的具体实例包括以下现有技术公开的加氢精制催化剂：cn1105053a、cn1136069a、cn1169336a、cn1044378c和cn1803283a。尤其是cn1044378c公开的加氢精制催化剂在用于本发明时，具有更高的芳烃饱和性能，因此特别适合用于本发明。
41.在一种实施方式中，所述加氢异构处理催化剂和加氢精制催化剂的装填体积比为0.1-10:1，优选为0.5-5：1。
42.经过蒸馏，可以得到相应牌号的冷冻机油，以及变压器油。根据黏度，可以得到不同牌号的冷冻机油。变压器油馏程范围一般为280-350℃。在本发明中，所述蒸馏区的蒸馏方法为本领域所公知，通常视需要可包括一个或多个闪蒸、常压蒸馏和减压蒸馏的操作单元，以完成所希望的分离。
43.下面的实施例将对本发明做进一步的说明。
44.本发明实施例中所使用的催化剂及其制备方法如下：
45.1.加氢异构处理催化剂1
46.本发明实施例1和2中所使用的加氢异构处理催化剂1以氧化硅-氧化铝与zsm-48分子筛混合捏成的载体，氟、磷、柠檬酸为助剂组分，镍、钼、钨为活性组分。其中以载体总量为基准，氧化硅-氧化铝的质量分数为80％，择形裂化分子筛的质量分数为20％。以催化剂总量为基准，以氧化物计，镍的质量分数为8％，钼的质量分数为5％。钨的质量分数为28％，磷的质量分数为2.4％，以元素计，氟的质量分数为3.5％，其余为载体。
47.2.加氢异构处理催化剂2
48.本发明实施例3中所使用的加氢异构处理催化剂2以氧化硅-氧化铝与zsm-48分子筛混合捏成的载体，氟、磷为助剂组分，柠檬酸为有机添加剂，镍、钼、钨为活性组分。其中以载体总量为基准，氧化硅-氧化铝的质量分数为70％，择形裂化分子筛的质量分数为30％。以催化剂总量为基准，以氧化物计，镍的质量分数为8％，钼的质量分数为5％，钨的质量分数为28％；以元素计，磷的质量分数为2.4％，氟的质量分数为3.5％，其余为载体。
49.3.加氢异构处理催化剂3
50.本发明实施例4中所使用的加氢异构处理催化剂3以氧化硅-氧化铝与zsm-48分子筛混合捏成的载体，氟、磷为助剂组分，柠檬酸为有机添加剂，镍、钼、钨为活性组分。其中以载体总量为基准，氧化硅-氧化铝的质量分数为80％，择形裂化分子筛的质量分数为20％。以催化剂总量为基准，以氧化物计，镍的质量分数为5％，钼的质量分数为2.1％，钨的质量分数为21％；以元素计，磷的质量分数为0.8％，氟的质量分数为2.5％，其余为载体。
51.其制备方法如下：
52.(1)将氧化硅-氧化铝载体与zsm-48择形裂化分子筛按比例进行混合，挤条成型后，在120℃下干燥5小时，再在500℃下焙烧3小时得到催化剂载体；
53.(2)将磷酸、氟化铵、柠檬酸、硝酸镍、钼酸铵和偏钨酸铵按比例配制成混合溶液，浸渍催化剂载体2小时后在120℃干燥2小时，最后在500℃下焙烧4小时，得到加氢异构处理催化剂。
54.4.加氢精制催化剂
55.本发明实施例中所使用的加氢精制催化剂按照cn1044378c中的实施例1进行制备，其催化剂组成为氧化镍质量分数为2.7％，氧化钨质量分数为27.7％，氟质量分数为4.9％，其余为载体。
56.实施例1
57.本实例以一种mvi 150基础油为原料，其性质见表1。
58.按照图1工艺流程加工该原料。其中加氢转化反应区中分别装填加氢异构处理催化剂1和加氢精制催化剂，加氢异构处理催化剂1位于上部，加氢精制催化剂位于下部，装填体积比为1:1，操作条件见表2。经过加氢转化反应区所得加氢转化生成油经蒸馏区分离后
的冷冻机油性质见表3，变压器油性质见表4.。
59.表1
[0060][0061][0062]
表2
[0063]
工艺条件加氢转化反应区氢分压/mpa16.0反应温度/℃330体积空速/h-11.0氢油比/(v/v)500
[0064]
表3
[0065]
产品性质32号冷冻机油收率/％69.340℃黏度/(mm2/s)28.96含硫量/μg
·
g-1
《10含氮量/μg
·
g-1
《1倾点/℃-33赛氏比色/号》 30闪点/℃169总酸值/(mgkoh/g)《0.01
[0066]
表4
[0067]
[0068][0069]
实施例2
[0070]
本实例以一种mvi 350基础油为原料，其性质见表5。
[0071]
按照图1工艺流程加工该原料。其中加氢转化反应区中装填加氢异构处理催化剂1和加氢精制催化剂，加氢异构处理催化剂1位于上部，加氢精制催化剂位于下部，装填体积比为2:3，操作条件见表6，经过加氢转化反应区所得加氢转化生成油经蒸馏区分离后的冷冻机油性质见表7，变压器油性质见表8。
[0072]
表5
[0073][0074][0075]
表6
[0076]
工艺条件加氢转化反应区氢分压/mpa16.0反应温度/℃360体积空速/h-1
0.8氢油比/(v/v)500
[0077]
表7
[0078]
产品性质68号冷冻机油收率/％66.740℃黏度/(mm2/s)62.49含硫量/μg
·
g-1
《10含氮量/μg
·
g-1
《1倾点/℃-27赛氏比色/号》 30闪点/℃186总酸值/(mgkoh/g)《0.01
[0079]
表8
[0080][0081][0082]
实施例3
[0083]
本实例采用原料与实施例2相同，按照图1工艺流程加工该原料。其中加氢转化反应区中装填加氢异构处理催化剂2和加氢精制催化剂，加氢异构处理催化剂2位于上部，加氢精制催化剂位于下部，装填体积比为2:3，操作条件见表9，经过加氢转化反应区所得加氢转化生成油经蒸馏区分离后的冷冻机油性质见表10，变压器油性质见表11。
[0084]
表9
[0085]
工艺条件加氢转化反应区氢分压/mpa16.0反应温度/℃350体积空速/h-1
0.8氢油比/(v/v)500
[0086]
表10
[0087]
产品性质68号冷冻机油收率/％63.440℃黏度/(mm2/s)61.86
含硫量/μg
·
g-1
《10含氮量/μg
·
g-1
《1倾点/℃-27赛氏比色/号》 30闪点/℃181总酸值/(mgkoh/g)《0.01
[0088]
表11
[0089]
产品性质lcset-30℃变压器油收率/％22.840℃黏度/(mm2/s)11.38含硫量/μg
·
g-1
《10含氮量/μg
·
g-1
《1倾点/℃-42闪点/℃142总酸值/(mgkoh/g)《0.01稠环芳烃含量/％《3
[0090]
实施例4
[0091]
本实例采用原料与实施例2相同，按照图1工艺流程加工该原料。其中加氢转化反应区中装填加氢异构处理催化剂3和加氢精制催化剂，加氢异构处理催化剂3位于上部，加氢精制催化剂位于下部，装填体积比为2:3，操作条件见表12，经过加氢转化反应区所得加氢转化生成油经蒸馏区分离后的冷冻机油性质见表13，变压器油性质见表14。
[0092]
表12
[0093]
工艺条件加氢转化反应区氢分压/mpa16.0反应温度/℃350体积空速/h-1
0.6氢油比/(v/v)500
[0094]
表13
[0095]
[0096][0097]
表14
[0098]
产品性质lcset-30℃变压器油收率/％23.740℃黏度/(mm2/s)11.49含硫量/μg
·
g-1
《10含氮量/μg
·
g-1
《1倾点/℃-42闪点/℃140总酸值/(mgkoh/g)《0.01稠环芳烃含量/％《3
[0099]
对比例1
[0100]
本对比例采用原料与实施例1相同，按照图1工艺流程加工该原料。其中加氢转化反应区中装填不含择形裂化分子筛的加氢处理催化剂ripp工业剂rl-2和加氢精制催化剂，加氢处理催化剂位于上部，加氢精制催化剂位于下部，装填体积比为1:1，操作条件见表15，经过加氢转化反应区所得加氢转化生成油经蒸馏区分离后的冷冻机油性质见表16，变压器油性质见表17。
[0101]
表15
[0102][0103][0104]
表16
[0105]
产品性质32号冷冻机油收率/％59.840℃黏度/(mm2/s)28.16含硫量/μg
·
g-1
《10含氮量/μg
·
g-1
《1倾点/℃-33
赛氏比色/号》 30闪点/℃163总酸值/(mgkoh/g)《0.01
[0106]
表17
[0107]
产品性质lcset-30℃变压器油收率/％18.540℃黏度/(mm2/s)10.62含硫量/μg
·
g-1
《10含氮量/μg
·
g-1
《1倾点/℃-42闪点/℃138总酸值/(mgkoh/g)《0.01稠环芳烃含量/％《3
[0108]
对比例2
[0109]
本对比例采用原料与实施例2相同，按照图1工艺流程加工该原料。其中加氢转化反应区中装填不含择形裂化分子筛的加氢处理催化剂ripp工业剂rl-2，加氢处理催化剂位于上部，加氢精制催化剂位于下部，装填体积比为2:3，操作条件见表18，经过加氢转化反应区所得加氢转化生成油经蒸馏区分离后的冷冻机油性质见表19，变压器油性质见表20。
[0110]
表18
[0111]
工艺条件加氢转化反应区氢分压/mpa16.0反应温度/℃375体积空速/h-1
0.6氢油比/(v/v)500
[0112]
表19
[0113]
产品性质68号冷冻机油收率/％57.240℃黏度/(mm2/s)61.38含硫量/μg
·
g-1
《10含氮量/μg
·
g-1
《1倾点/℃-27赛氏比色/号》 30闪点/℃178总酸值/(mgkoh/g)《0.01
[0114]
表20
[0115][0116][0117]
比较实施例1以及对比例1可以发现，采用本技术的方法能够以更高的收率得到相应牌号的冷冻机油和变压器油，同时，所得冷冻机油的黏度更高、闪点更高，热安定性能更好。比较实施例2以及对比例2，可以得到类似的结果。结果表明，采用本技术的方法能够高收率地将产品价值低的低黏度指数(lvi)和中黏度指数(mvi)基础油等i类基础油产品转化为高附加值的冷冻机油和变压器油产品，提高企业的经济效益。
[0118]
本领域技术人员应当注意的是，本发明所描述的实施方式仅仅是示范性的，可在本发明的范围内作出各种其他替换、改变和改进。因而，本发明不限于上述实施方式，而仅由权利要求限定。