一种钠离子电池及其制备方法与流程

1.本技术涉及电池技术领域，特别是涉及一种钠离子电池及其制备方法。


背景技术：

2.近年来，由于环境污染、温室效应诱发的雾霾已成为国民健康的重要隐患，节能减排、绿色能源逐渐成为解决环境污染问题的重要手段。传统的化石能源在使用的过程中不仅会污染环境，而且属于不可再生的能源，人们越来越重视对水能、太阳能、风能等可再生能源的开发和利用。但这些能源具有随机性、间歇性的特点，不能直接接入电网为人们所用，需要通过储能系统进行转化，故发展高效便捷的储能技术是目前世界范围内的研究热点。
3.锂离子电池由于其工作电压高、比能量高、自放电小、无记忆效应、对环境友好等特点而广泛应用于各种电子设备和储能设备中。但是，由于li元素在地球的储量很低，采用锂离子电池作为储能电池必然导致成本增加。
4.钠元素在地球的丰度是锂的400倍以上，且钠和铝不会形成钠铝合金，因此可以采用铝做集流体，因此，采用钠离子电池作为储能电池具有显著的成本优势。但现有的钠离子电池能量密度低，导致其单位能量成本居高不下，不能满足市场大规模应用的需要。


技术实现要素：

5.为解决上述技术问题，本发明的第一个目的为提供一种钠离子电池；本发明的第二个目的为提供一种钠离子电池的制备方法；本技术提供的钠离子电池，具有高的能量密度、低的单位能量成本以及优异的倍率和低温性能。
6.本发明提供的技术方案如下：
7.一种钠离子电池，包括正极极片、负极极片、隔膜，以及电解液，
8.所述正极极片由正极材料经干法工艺制备，或由正极材料分散于正极溶剂中并涂布在集流体上制备；所述正极极片设有至少一个第一凹槽，且所述第一凹槽位于正极材料表面；
9.所述负极极片由负极材料经干法工艺制备，或由负极材料分散于负极溶剂中并涂布在集流体上制备；所述负极极片设有至少一个第二凹槽；且所述第二凹槽位于负极材料表面。
10.优选地，所述第一凹槽、第二凹槽的宽度w为1-10mm；所述第一凹槽、第二凹槽的深度h为2-10μm。
11.优选地，当设置多个第一凹槽时，多个所述第一凹槽在所述正极极片的正极材料表面均匀分布；
12.当设置多个第二凹槽时，多个所述第二凹槽在所述负极极片的负极材料表面均匀分布。
13.优选地，设有所述第一凹槽的正极极片的面积，占正极极片面积的5-15％；
14.设有所述第二凹槽的负极极片的面积，占负极极片面积的5-15％。
15.优选地，所述正极材料包括正极活性物质、正极导电剂、正极粘结剂；所述负极材料包括负极活性物质、负极导电剂、负极粘结剂；
16.所述正极活性物质为普鲁士蓝、磷酸钒钠、层状氧化物namo2中的任意一种；其中，层状氧化物的m＝ni、mn、fe、cu中的任意三种或四种；
17.所述正极导电剂、负极导电剂独立地选自导电碳黑、碳纳米管、碳纤维、石墨烯中的任意一种或多种；
18.所述正极粘结剂为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯中的任意一种；
19.所述负极活性物质为硬碳、软碳中的任意一种；
20.所述负极粘结剂为丁苯橡胶、羧甲基纤维素钠、海藻酸钠、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚四氟乙烯中的任意一种或多种。
21.优选地，所述正极活性物质、正极导电剂、正极粘结剂的质量比为84～95:3～11:2～5；
22.所述负极活性物质、负极导电剂、负极粘结剂的质量比为90～96:1～2:3～8。
23.优选地，正极极片的单面面密度为20～50mg/cm2；
24.负极极片的单面面密度为8～25mg/cm2；
25.优选地，所述集流体为涂碳铝箔；和/或，
26.所述正极溶剂为n-甲基吡咯烷酮，所述负极溶剂为去离子水。
27.一种上述任一项所述的钠离子电池的制备方法，包括以下步骤：
28.将正极材料经干法工艺制备形成正极极片，或将正极材料分散于正极溶剂中并涂布在集流体上制备正极极片；
29.将负极材料经干法工艺制备形成负极极片，或将负极材料分散于负极溶剂中并涂布在集流体上制备负极极片；
30.利用激光蚀刻，在所述正极极片、负极极片上分别形成第一凹槽、第二凹槽；
31.将正极极片、负极极片、隔膜经卷绕或叠片得到卷芯，经入壳、封装、注液、化成后得到钠离子电池。
32.本技术首先提供一种钠离子电池，正极、负极采用厚涂布工艺，或干法工艺压制时设置厚度较厚，以提升钠离子电池的能量密度，并降低非活性材料如铝箔、隔膜等的用量，从而显著降低单位能量的成本；同时，在正极极片设置第一凹槽、在负极极片设置第二凹槽，可以显著改善厚涂布极片的离子电导率，从而改善电池的充放电倍率和低温性能。从而使得本技术提供的钠离子电池，具有高的能量密度、低的单位能量成本以及优异的倍率和低温性能。
附图说明
33.为了更清楚地说明本技术实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本技术中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
34.图1为本发明实施例中钠离子电池的结构示意图；
35.图2为本发明实施例中钠离子电池正极极片所设第一凹槽的结构示意图；
36.图3为本发明实施例中钠离子电池正极极片所设第一凹槽的侧视示意图；
37.图4为本发明实施例中钠离子电池负极极片所设第二凹槽的侧视示意图；
38.附图标记：1-正极极片；11-第一凹槽；2-隔膜；3-负极极片；31-第二凹槽。
具体实施方式
39.为了使本技术领域的人员更好地理解本技术中的技术方案，下面将结合本技术实施例中的附图，对本技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本技术保护的范围。
40.需要说明的是，当元件被称为“固定于”或“设置于”另一个元件上，它可以直接在另一个元件上或者间接设置在另一个元件上；当一个元件被称为是“连接于”另一个元件，它可以是直接连接到另一个元件或间接连接至另一个元件上。
41.需要理解的是，术语“长度”、“宽度”、“上”、下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本技术和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本技术的限制。
42.此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本技术的描述中，“多个”、“若干个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。
43.须知，本说明书附图所绘示的结构、比例、大小等，均仅用以配合说明书所揭示的内容，以供熟悉此技术的人士了解与阅读，并非用以限定本技术可实施的限定条件，故不具技术上的实质意义，任何结构的修饰、比例关系的改变或大小的调整，在不影响本技术所能产生的功效及所能达成的目的下，均应仍落在本技术所揭示的技术内容得能涵盖的范围内。
44.本技术实施例采用递进的方式撰写。
45.请如图1至图4所示，本发明实施例提供一种钠离子电池，包括正极极片1、负极极片3、隔膜2，以及电解液，
46.所述正极极片1由正极材料经干法工艺制备，或由正极材料分散于正极溶剂中并涂布在集流体上制备；所述正极极片1设有至少一个第一凹槽11，且所述第一凹槽11位于正极材料表面；
47.所述负极极片3由负极材料经干法工艺制备，或由负极材料分散于负极溶剂中并涂布在集流体上制备；所述负极极片3设有至少一个第二凹槽31；且所述第二凹槽31位于负极材料表面。
48.本技术首先提供一种钠离子电池，正极、负极采用厚涂布工艺，或干法工艺压制时设置厚度较厚，以提升钠离子电池的能量密度，并降低非活性材料如铝箔、隔膜等的用量，从而显著降低单位能量的成本；同时，在正极极片1设置第一凹槽11、在负极极片设置第二
凹槽31，可以显著改善厚涂布极片的离子电导率，从而改善电池的充放电倍率和低温性能。从而使得本技术提供的钠离子电池，具有高的能量密度、低的单位能量成本以及优异的倍率和低温性能。
49.正极、负极不论是采用涂布制备还是干法工艺制备，都需要有集流体。本技术所记载的第一凹槽位于正极材料表面、第二凹槽位于负极材料表面，是指凹槽都是在远离集流体的一侧，直接设置在活性材料表面。
50.优选地，所述第一凹槽11、第二凹槽31的宽度w为1-10mm；所述第一凹槽11、第二凹槽31的深度h为2-10μm。
51.本技术所限定的宽度w、深度h的范围，主要考虑离子电导率与电芯能量密度的平衡。如果所述凹槽宽度较宽且深度较深，则凹槽所占体积较大，这样会降低电芯中活性物质的含量，从而降低电芯能量密度。如果所述凹槽太窄且深度很浅，则无法很好的起到改善离子电导率的作用。综合考虑优选第一凹槽11、第二凹槽31的宽度w为1-10mm；所述第一凹槽11、第二凹槽31的深度h为2-10μm。
52.优选地，当设置多个第一凹槽11时，多个所述第一凹槽11在所述正极极片1的正极材料表面均匀分布；
53.当设置多个第二凹槽31时，多个所述第二凹槽31在所述负极极片3的负极材料表面均匀分布。
54.在设置多个第一凹槽11、第二凹槽31时，第一凹槽11、第二凹槽31分别在正极极片1、负极极片3的表面均匀分布，均匀分布可以保证极片的离子电导率尽量均匀，避免因离子电导差异较大而带来的析锂等安全风险。
55.优选地，设有所述第一凹槽11的正极极片1的面积，占正极极片1面积的5-15％；
56.设有所述第二凹槽31的负极极片3的面积，占负极极片3面积的5-15％。
57.设置第一凹槽11、在负极极片设置第二凹槽31，可以显著改善厚涂布极片的离子电导率，但同时需要兼顾钠离子电池的能量密度，因此，综合考虑，将设有所述第一凹槽11的正极极片1的面积设置为占正极极片1面积的5-15％，将设有第二凹槽31的负极极片3的面积设置为占负极极片3面积的5-15％。第一凹槽11的面积，是指第一凹槽11的宽度w，乘以第一凹槽11的长度(即正极极片1的长度)；而正极极片1的面积为正极极片1的长度乘以正极极片1的宽度，并以此计算所占比例。第二凹槽31同理。
58.第一凹槽11、第二凹槽31凹槽的数量，与极片的长度有关，长度越长，凹槽越多。本技术进一步通过限定凹槽的宽度以及凹槽所占极片面积与总极片面积的占比，来限定凹槽的数量。
59.优选地，所述正极材料包括正极活性物质、正极导电剂、正极粘结剂；所述负极材料包括负极活性物质、负极导电剂、负极粘结剂；
60.所述正极活性物质为普鲁士蓝、磷酸钒钠、层状氧化物namo2中的任意一种；其中，层状氧化物的m＝ni、mn、fe、cu中的任意三种或四种；
61.所述正极导电剂、负极导电剂独立地选自导电碳黑、碳纳米管、碳纤维、石墨烯中的任意一种或多种；
62.所述正极粘结剂为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯中的任意一种；
63.所述负极活性物质为硬碳、软碳中的任意一种；
64.所述负极粘结剂为丁苯橡胶、羧甲基纤维素钠、海藻酸钠、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚四氟乙烯中的任意一种或多种。
65.本技术所提供的钠离子电池，正极材料包括正极活性物质、正极导电剂、正极粘结剂；负极材料包括负极活性物质、负极导电剂、负极粘结剂。正极活性物质具体为含钠的盐或氧化物，优选为普鲁士蓝、磷酸钒钠、层状氧化物namo2(m＝ni、mn、fe、cu中的任意三种或四种)。
66.优选地，所述正极活性物质、正极导电剂、正极粘结剂的质量比为84～95:3～11:2～5；
67.所述负极活性物质、负极导电剂、负极粘结剂的质量比为90～96:1～2:3～8。
68.进一步优选，正极活性物质、正极导电剂、正极粘结剂的质量比为84～95:3～11:2～5；负极活性物质、负极导电剂、负极粘结剂的质量比为90～96:1～2:3～8。
69.优选地，正极极片1的单面面密度为20～50mg/cm2；
70.负极极片3的单面面密度为8～25mg/cm2；
71.极片厚涂布本领域内是用单位面积涂覆的重量来衡量，即以上的面密度(单位mg/cm2)。无论是采用干法工艺制备正极极片，还是将正极材料分散于正极溶剂中并涂布在集流体上制备正极极片，都可用面密度来衡量极片的质量。正极单面面密度设置在20～50mg/cm2，主要考虑厚涂以及离子电导率的平衡。面密度太小则无法体现出能量密度优势以及成本优势，面密度太大则会降低离子电导率，影响容量发挥。负极单面面密度基于同样的考量，以及与正极单位面积容量的比值，设置在8～25mg/cm2。
72.优选地，所述集流体为涂碳铝箔；和/或，
73.所述正极溶剂为n-甲基吡咯烷酮，所述负极溶剂为去离子水。
74.对正极极片1的单面面密度限定为20～50mg/cm2；对负极极片3的单面面密度限定为8～25mg/cm2，优选集流体为涂碳铝箔；优选正极溶剂为n-甲基吡咯烷酮，所述负极溶剂为去离子水。制备正极极片1时，以正极溶剂为溶剂，将正极活性物质、正极导电剂、正极粘结剂混匀制得正极浆料，然后将浆料涂布在集流体上，形成正极极片1；负极极片3同理。
75.一种上述任一项所述的钠离子电池的制备方法，包括以下步骤：
76.将正极材料经干法工艺制备形成正极极片1，或将正极材料分散于正极溶剂中并涂布在集流体上制备正极极片1；
77.将负极材料经干法工艺制备形成负极极片3，或将负极材料分散于负极溶剂中并涂布在集流体上制备负极极片3；
78.利用激光蚀刻，在所述正极极片1、负极极片3上分别形成第一凹槽11、第二凹槽31；
79.将正极极片1、负极极片3、隔膜2经卷绕或叠片得到卷芯，经入壳、封装、注液、化成后得到钠离子电池。
80.本技术还提供一种上述任一项所述的钠离子电池的制备方法，先制备正极极片1、负极极片3，然后通过激光蚀刻形成第一凹槽11、第二凹槽12。
81.实施例1
82.将普鲁士蓝正极、导电碳黑、粘结剂聚偏氟乙烯按照质量比90:6:4混合，以n-甲基吡咯烷酮为溶剂，搅拌均匀后涂在涂碳铝箔上，单面面密度为25mg/cm2，烘干辊压后得到正
极极片，备用。
83.将硬碳负极、导电碳黑、粘结剂(羧甲基纤维素钠与海藻酸钠质量比1:1)，按照质量比94:2:4混合，以去离子水为溶剂，搅拌均匀后涂在涂碳铝箔上，单面面密度为9mg/cm2，烘干辊压后得到负极极片，备用。
84.将上述正极极片切成114*158mm的极片并沿极片宽度方向设置凹槽，凹槽宽度3mm，凹槽深度8um，凹槽面积占极片总面积的11％左右。将上述负极极片切成116*160mm的极片并沿宽度方向设置凹槽，凹槽宽度和深度同上，凹槽占极片总面积在11％左右。将上述正负极片按照正极/隔膜/负极的顺序叠成卷芯，经入壳、封装、注液、化成后得到10ah容量的钠离子电芯。
85.实施例2
86.极片与电芯制备方法同实施例1，不同在于正极极片的单面面密度为35mg/cm2，负极极片单面面密度为13mg/cm2。
87.实施例3
88.正负极片采用干法工艺制备。正极极片为普鲁士蓝、碳黑和聚四氟乙烯按照90:5:5混合均匀后经热压成极片，极片单面面密度为46mg/cm2。负极极片为硬碳、碳黑和聚四氟乙烯按照92:2:6混合均匀，经热压成极片，极片单面面密度均为18mg/cm2。将上述正负极片与涂碳铝箔复合在一起，并按照实施例1的方法切片、设置凹槽、制备得到电芯。
89.对比例1
90.与实施例1相比，不同之处在于对比例1未设置凹槽。
91.对比例2
92.与实施例2相比，不同之处在于对比例2未设置凹槽。
93.对比例3
94.与实施例3相比，不同之处在于对比例3未设置凹槽。
95.将上述钠离子电芯分别测试重量能量密度、单位能量成本、倍率以及低温性能，其结果汇总如下表所示：
[0096][0097]
其中2c放电倍率是指25℃、2c下的放电容量与25℃、0.2c下的放电容量的比值，-20℃、0.5c放电容量比率是指-20℃下0.5c放电的容量与25℃、0.2c放电容量的比值。
[0098]
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一
致的最宽的范围。