一种高熵钙钛矿膜及其在氧分离和膜反应器中的应用的制作方法

1.本发明涉及属于混合导体高熵钙钛矿膜材料领域，具体涉及一种高熵钙钛矿膜及其在氧分离和膜反应器中的应用。


背景技术：

2.高熵氧化物不同于传统的掺杂氧化物设计理念，将高熵合金的设计理念拓展到钙钛矿氧化物上，该材料由至少五种氧化物以等摩尔或近摩尔比构成，其构型熵大于1.5r，和传统钙钛矿氧化物相比，其组织和性能具有较大差异。和高熵合金相似，由于体系的高构型熵以及混乱的原子排布等影响，高熵钙钛矿氧化物同样具有相似的“四大效应”：(1)高熵效应，高构型熵和多组元体系能够明显降低形成固溶体相的自由能，同时也使得体系具有很高的热稳定性。(2)迟滞扩散效应，由于金属离子种类的差异，需要跨越大范围的晶格势垒进行扩散过程，导致金属离子的扩散速率较低。(3)晶格畸变效应，由于体系中金属离子粒径各不相同，导致晶格发生扭曲，从而形成快(或慢)阴离子通道。(4)“鸡尾酒”效应，体系各个组元产生的复合效应。上述“四大效应”使得高熵钙钛矿氧化物在基础科学研究和实际应用方面具有巨大潜力。
3.钙钛矿型氧化物，分子式为abo3，其中a位阳离子为12配位结构，位于立方晶胞的12个顶点位置，b为阳离子为6配位结构，位于立方晶胞的体心位置，o离子位于6个面心位置。由于钙钛矿型氧化物在化学稳定性、结构稳定性和热稳定性方面具有一定的优越性，被广泛的用作催化材料、压电陶瓷材料以及固体氧化物燃料电池电极材料等。自从2018年jiang等首次合成出ba
x
sr
1-x
zr
0.2
sn
0.2
ti
0.2
hf
0.2m0.2
o3(m＝nb、ce、y)材料以来，高熵钙钛矿氧化物一直是研究者们关注的热点。目前已经制备出了一系列高熵钙钛矿氧化物，如ba
0.2
la
0.2
nd
0.2
sm
0.2
sr
0.2
coo3、nd
1-x
sm
x
cu
0.2
co
0.2
mn
0.2
mo
0.2
ni
0.2o3-δ
、bazr
1/6
sn
1/6
fe
1/6
hf
1/6
mn
1/6
nb
1/6o3-δ
等。虽然目前不少学者在高熵钙钛矿氧化物方面进行研究，但是该领域实际应用方面的研究还处在萌芽阶段，特别是现在尚未进行高熵钙钛矿混合导体透氧膜的研究。
4.目前，在氧渗透性能和稳定性优化方面，钙钛矿混合导体透氧膜材料已经取得了不少进展。然而，在膜催化反应方面，现阶段的研究仍然面临许多困难，主要包括膜材料的氧渗透性能和反应气氛(尤其是还原性和co2气氛)下热化学稳定性两个方面，这严重阻碍了混合导体氧渗透膜技术在相关膜反应器的实际应用。因此，现有的膜材料在氧渗透性能和稳定性方面均无法满足实际膜反应过程的要求，十分需要探索更加优越的金属离子掺杂设计思路来开发具有更优异性能的钙钛矿混合导体透氧膜材料，在氧渗透性能和热化学稳定性方面寻求突破。
5.为了进一步拓展钙钛矿型高熵氧化物，提升膜材料的氧渗透性能和耐co2能力，需要突破传统钙钛矿混合导体透氧膜的性能束缚，实现高效稳定的氧渗透和膜催化反应过程。因此，开发一种具有高的氧渗透通量，具有长期热化学稳定性的混合导体透氧膜体系-高熵钙钛矿透氧膜有着十分重要的意义。


技术实现要素：

6.[技术问题]
[0007]
现有的膜材料在氧渗透性能和稳定性方面均无法满足氧分离和实际膜反应过程的要求。
[0008]
[技术方案]
[0009]
本发明的目的是为了改善现有膜材料性能的不足而提供高熵钙钛矿膜在氧分离和膜反应器中的应用。本发明制备得到的高熵钙钛矿膜不仅具有高的氧渗透通量，而且具有优异的抗还原以及耐co2能力，适合于长期操作。
[0010]
本发明首先提供了一种高熵钙钛矿膜，所述高熵钙钛矿膜的通式为(a
x1
a’x2
…a(m-1)’xm
)(b
y1
b’y2
…b(n-1)’yn
)o
3-δ
的高熵钙钛矿膜材料，其中a、b位至少有一位为五元及以上的多元，δ是氧晶格缺陷数，a为碱金属、碱土金属或稀土金属元素中的一种或几种，b为过渡金属元素中的一种或几种，x1 x2
…
xm＝1，y1 y2
…
yn＝1，0≤δ＜3。
[0011]
在本发明的一种实施方式中，所述a为li,na,k,mg,ca,sr,ba,la,pr或nd中的一种或几种；所述b为ti,v,mn,cr,fe,co,ni,cu,nb,ta,pt,ir或ru中的一种或几种。
[0012]
在本发明的一种实施方式中，所述高熵钙钛矿膜的形状包括片式膜、中空纤维膜或管式膜。
[0013]
本发明还提供了上述的高熵钙钛矿膜的制备方法，其具体步骤如下：
[0014]
a.将原料按照化学式的化学计量比进行称量，混合均匀后进行烘干处理，将干燥的混合物进行焙烧处理，所得产物研磨后得到预合成粉体；
[0015]
b.将步骤a得到的预合成粉体利用相转化法、单轴压法或塑性挤出法制成膜生坯；
[0016]
c.将步骤c制备得到的膜生坯进行煅烧，取出降温后，即得所述高熵钙钛矿膜。
[0017]
在本发明的一种实施方式中，步骤a中所述的原料分别为含金属元素a的碳酸盐和含金属元素b的氧化物。
[0018]
在本发明的一种实施方式中，步骤a中混合的方法为球磨4-12h，转速为400-750rpm。
[0019]
在本发明的一种实施方式中，步骤a中的焙烧时升温速率为1-4℃/min；焙烧温度为850-1250℃；焙烧时间为6-10h。
[0020]
在本发明的一种实施方式中，步骤a中研磨后预合成粉体的粒径为200nm-10μm。
[0021]
在本发明的一种实施方式中，步骤b中所述的成型方式为不锈钢模具压制成型，其中，压力为15-20mpa；压制的时间为5-20min。
[0022]
在本发明的一种实施方式中，步骤c中煅烧升温速率为1-3℃/min；煅烧温度为900-1500℃；煅烧时间为6-14h；降温速率为1-3℃/min。
[0023]
本发明还提供了包含所述高熵钙钛矿膜的氧分离和膜催化反应器。
[0024]
本发明还提供了所述高熵钙钛矿膜在氧分离和膜催化领域的应用。
[0025]
本发明所制备的膜不仅在氧分离过程具有高效的稳定性，还可以用于膜反应器中。
[0026]
有益效果：
[0027]
本发明将高熵钙钛矿氧化物构筑成高熵钙钛矿混合导体透氧膜，其独特的“四大效应”很有可能会对膜的氧渗透性能和抗还原以及耐co2能力的增强产生积极的推动作用。
具体为：高熵效应利用高构型熵值(熵稳定机制)赋予膜在co2气氛下优异的热化学稳定性；迟滞扩散效应可降低金属离子扩散速率，有效抑制膜在还原性以及co2气氛下的晶体结构转变，提高膜的热化学稳定性；晶格畸变效应能诱导氧空位及电子缺陷的生成，促进快速氧离子和电子通道的形成，提升膜的氧渗透性能；“鸡尾酒”效应借助各金属元素的物理化学特性及协同效能，进一步改善膜的综合性能。因此本发明制备得到的材料具有优异的氧渗透性能和热稳定性，适用于氧分离过程以及膜反应器中。
附图说明
[0028]
图1为实施例1所制备的(la
0.2
pr
0.2
nd
0.2
ba
0.2
sr
0.2
)(co
0.8
fe
0.2
)o
3-δ
粉体和片式膜形貌，以及片式膜生坯在950℃煅烧9h后表面微观结构图。
[0029]
图2为实施例1所制备的(la
0.2
pr
0.2
nd
0.2
ba
0.2
sr
0.2
)(co
0.8
fe
0.2
)o
3-δ
在1200℃空气气氛中烧结12h后的x射线衍射曲线图。
[0030]
图3为实施例1所制备的(la
0.2
pr
0.2
nd
0.2
ba
0.2
sr
0.2
)(co
0.8
fe
0.2
)o
3-δ
片式膜在不同气氛、不同温度下的氧渗透通量图，用以观察所制片式膜的热稳定性。
[0031]
图4为实施例1所制备的(la
0.2
pr
0.2
nd
0.2
ba
0.2
sr
0.2
)(co
0.8
fe
0.2
)o
3-δ
片式膜在不同气氛、不同时间下的氧渗透通量图，用以观察所制片式膜的耐co2性能。
[0032]
图5为实施例1所制备的(la
0.2
pr
0.2
nd
0.2
ba
0.2
sr
0.2
)(co
0.8
fe
0.2
)o
3-δ
和srfeo3及ba
0.5
sr
0.5
feo3片式膜在co2气氛中氧渗透通量随时间的变化趋势图，通过对比观察，发现所制片式膜具有优异的使用寿命，适合于工业上的大规模应用。
具体实施方式
[0033]
下面结合实施例对本发明作进一步的描述，但本发明的实施方式不限于此。
[0034]
实施例1
[0035]
以固相反应法制备本发明材料(la
0.2
pr
0.2
nd
0.2
ba
0.2
sr
0.2
)(co
0.8
fe
0.2
)o
3-δ
为例，按材料的化学计量比将市购的la(co3)3,pr2(co3)3,nd2o3,baco3,srco3,co2o3,fe2o3粉体精确混合后，加入无水乙醇，置于球磨机中湿磨8h，转速500rpm。将湿磨之后的混合物放入烘箱中烘干，把干燥的粉体放入高温马弗炉中，在950℃空气气氛中煅烧9h，经研磨后得到粒径大约800nm的(la
0.2
pr
0.2
nd
0.2
ba
0.2
sr
0.2
)(co
0.8
fe
0.2
)o
3-δ
预合成粉体。
[0036]
粉体由内径为14mm的不锈钢模具在20mpa压力下压制成膜生坯，升温速率控制在1℃/min，将膜生坯在1200℃烧结12h以后，以1.5℃/min的速率降温到室温，即得片式膜(膜片厚度为1mm)。膜的表面微观图如图1。从图中可以看出，膜表面致密无空隙且具有清晰的边界。
[0037]
将(la
0.2
pr
0.2
nd
0.2
ba
0.2
sr
0.2
)(co
0.8
fe
0.2
)o
3-δ
粉体进行x射线衍射测试，由图2可以看出，(la
0.2
pr
0.2
nd
0.2
ba
0.2
sr
0.2
)(co
0.8
fe
0.2
)o
3-δ
材料具有完整的钙钛矿相结构。
[0038]
对材料(la
0.2
pr
0.2
nd
0.2
ba
0.2
sr
0.2
)(co
0.8
fe
0.2
)o
3-δ
进行在co2气氛和he气氛下不同温度对氧渗透通量的演变行为的研究。结果如图3。由图3可以看出，高熵钙钛矿膜在co2气氛下的氧渗透通量明显优于传统钙钛矿膜，在850℃的氧通量达到了0.33ml
·
cm-2
·
min-1
，并且具有较为优异的热稳定性
[0039]
对材料(la
0.2
pr
0.2
nd
0.2
ba
0.2
sr
0.2
)(co
0.8
fe
0.2
)o
3-δ
进行在co2气氛和he气氛下氧渗
透通量随时间的变化(温度为850℃)，如图4所示；并与传统钙钛矿透氧膜材料srfeo3及ba
0.5
sr
0.5
feo3进行耐co2性能的比较，如图5所示。由图4可以看出，高熵钙钛矿膜在co2气氛下的氧渗透通量基本稳定，氧渗透通量在0.31ml
·
cm-2
·
min-1
附近波动(实验持续50h)。由图5可以看出，该材料和传统钙钛矿srfeo3和ba
0.5
sr
0.5
feo3相比，具有优异的耐co2稳定性，适用于氧分离及膜反应领域。
[0040]
实施例2
[0041]
以固相反应法制备本发明材料(laprcabasr)
0.2
(co
0.8
fe
0.2
)o
3-δ
为例，按材料的化学计量比将市购的la(co3)3,pr2(co3)3,caco3,baco3,srco3,co2o3,fe2o3粉体精确混合后，加入无水乙醇，置于球磨机中湿磨6h，转速550rpm，然后在静态空气中干燥，将干燥的粉体放入高温马弗炉中，在1000℃空气气氛中煅烧8h，经研磨后得到粒径大约2μm的(laprcabasr)
0.2
(co
0.8
fe
0.2
)o
3-δ
预合成粉体。
[0042]
粉体由内径为14mm的不锈钢模具在18mpa压力下压制成膜生坯，升温速率控制为3℃/min，将膜生坯在1250℃烧结10h以后，以3℃/min的速率降温到室温，即得片式膜(膜片厚度为0.8mm)。膜表面致密无空隙且具有清晰的边界。
[0043]
对材料(laprcabasr)
0.2
(co
0.8
fe
0.2
)o
3-δ
进行在co2气氛和he气氛下不同温度对氧渗透通量的演变行为的研究。在co2气氛下，高熵钙钛矿膜在900℃的氧通量达到了0.47ml
·
cm-2
·
min-1
。
[0044]
对材料(laprcabasr)
0.2
(co
0.8
fe
0.2
)o
3-δ
进行在co2气氛和he气氛下氧渗透通量随时间的变化，并与传统钙钛矿透氧膜材料srfeo3及ba
0.5
sr
0.5
feo3进行耐co2性能的比较，发现高熵钙钛矿膜在co2气氛下的氧渗透通量基本稳定(实验温度为900℃)，氧渗透通量在0.46ml
·
cm-2
·
min-1
附近波动(实验持续50h)。该材料和传统钙钛矿srfeo3和ba
0.5
sr
0.5
feo3相比，具有优异的耐co2稳定性，适用于氧分离及膜反应领域。
[0045]
实施例3
[0046]
以固相反应法制备本发明材料(laprcabasr)
0.2
(cocrfemnni)
0.2o3-δ
为例，按照材料的化学计量比将市购的la(co3)3,pr2(co3)3,caco3,baco3,srco3,co2o3,cr2o3,fe2o3,mno,nio粉体精确混合后，加入无水乙醇，置于球磨机中湿磨12h，转速600rpm，然后在静态空气中干燥，将干燥的粉体放入高温马弗炉中，在1250℃的空气气氛中煅烧7h，静置到室温后，经过研磨得到粒径大约5μm的(laprcabasr)
0.2
(cocrfemnni)
0.2o3-δ
预合成粉体。
[0047]
粉体由内径为14mm的不锈钢模具在18mpa压力下压制成膜生坯，升温速率控制为4℃/min，将膜生坯在1200℃烧结12h以后，以2℃/min的速率降温到室温，即得致密片式膜。
[0048]
对材料(laprcabasr)
0.2
(cocrfemnni)
0.2o3-δ
进行在co2气氛和he气氛下不同温度对氧渗透通量的演变行为的研究。在co2气氛下，高熵钙钛矿膜在875℃的氧通量达到了0.42ml
·
cm-2
·
min-1
。
[0049]
对材料(laprcabasr)
0.2
(cocrfemnni)
0.2o3-δ
进行在co2气氛和he气氛下氧渗透通量随时间的变化，并与传统钙钛矿透氧膜材料srfeo3及ba
0.5
sr
0.5
feo3进行耐co2性能的比较，发现高熵钙钛矿膜在co2气氛下的氧渗透通量基本稳定(实验温度为875℃)，氧渗透通量在0.40ml
·
cm-2
·
min-1
附近波动(实验持续50h)。该材料和传统钙钛矿srfeo3和ba
0.5
sr
0.5
feo3相比，具有优异的耐co2稳定性，适用于氧分离及膜反应领域。
[0050]
实施例4
[0051]
以固相反应法制备本发明材料(licabaprnd)
0.2
(ti
0.5v0.5
)o
3-δ
为例，按照材料的化学计量比将市购的li2co3,caco3,baco3,pr2(co3)3,nd2o3,tio2,v2o5粉体精确混合后，加入无水乙醇，置于球磨机中湿磨9.5h，转速660rpm，然后在静态空气中干燥，将干燥的粉体放入高温马弗炉中，在1150℃空气气氛中煅烧9h，经研磨后得到粒径大约3μm的(licabaprnd)
0.2
(ti
0.5v0.5
)o
3-δ
预合成粉体。
[0052]
粉体通过相转化法制得中空纤维膜生坯，升温速率控制为2℃/min，将膜生坯在1050℃烧结8h后，以2℃/min的速率降温到室温，即得中空纤维膜。
[0053]
将(licabaprnd)
0.2
(ti
0.5v0.5
)o
3-δ
粉体进行x射线衍射测试，发现(licabaprnd)
0.2
(ti
0.5v0.5
)o
3-δ
材料具有完整的钙钛矿相结构。
[0054]
对材料(licabaprnd)
0.2
(ti
0.5v0.5
)o
3-δ
进行在co2气氛和he气氛下不同温度对氧渗透通量的演变行为的研究。在co2气氛下，高熵钙钛矿膜在850℃的氧通量达到了0.39ml
·
cm-2
·
min-1
。
[0055]
对材料(licabaprnd)
0.2
(ti
0.5v0.5
)o
3-δ
进行在co2气氛和he气氛下氧渗透通量随时间的变化，并与传统钙钛矿透氧膜材料srfeo3及ba
0.5
sr
0.5
feo3进行耐co2性能的比较，发现高熵钙钛矿膜在co2气氛下的氧渗透通量基本稳定(实验温度为850℃)，氧渗透通量在0.38ml
·
cm-2
·
min-1
附近波动(实验持续50h)。该材料和传统钙钛矿srfeo3和ba
0.5
sr
0.5
feo3相比，具有优异的耐co2稳定性，适用于氧分离及膜反应领域。
[0056]
实施例5
[0057]
以固相反应法制备本发明材料(ca
0.5
pr
0.5
)(ptmnfetiv)
0.2o3-δ
为例，按照材料的化学计量比将市购的caco3,baco3,pto2,mno,fe2o3,tio2,v2o5粉体精确混合后，加入无水乙醇，置于球磨机中湿磨7h，转速740rpm，然后在静态空气中干燥，将干燥的粉体放入高温马弗炉中，在1075℃空气气氛中煅烧8h，经研磨后得到粒径大约4μm的(ca
0.5
pr
0.5
)(ptmnfetiv)
0.2o3-δ
预合成粉体。
[0058]
粉体由内径为14mm的不锈钢模具在20mpa压力下压制得到饼状片体，将片体放入烧结炉中，以1.5℃/min的速率缓慢升温至1145℃，煅烧7h后，以3℃/min降温至室温，得到致密的陶瓷透氧膜材料，用砂纸打磨后，得到致密的高熵钙钛矿透氧膜。
[0059]
对材料(ca
0.5
pr
0.5
)(ptmnfetiv)
0.2o3-δ
进行在co2气氛和he气氛下不同温度对氧渗透通量的演变行为的研究。在co2气氛下，高熵钙钛矿膜在860℃的氧通量达到了0.33ml
·
cm-2
·
min-1
。
[0060]
对材料(ca
0.5
pr
0.5
)(ptmnfetiv)
0.2o3-δ
进行在co2气氛和he气氛下氧渗透通量随时间的变化，并与传统钙钛矿透氧膜材料srfeo3及ba
0.5
sr
0.5
feo3进行耐co2性能的比较，发现高熵钙钛矿膜在co2气氛下的氧渗透通量基本稳定(实验温度为860℃)，氧渗透通量在0.31ml
·
cm-2
·
min-1
附近波动(实验持续50h)。该材料和传统钙钛矿srfeo3和ba
0.5
sr
0.5
feo3相比，具有优异的耐co2稳定性，适用于氧分离及膜反应领域。
[0061]
实施例6
[0062]
以固相反应法制备本发明材料(naksrbala)
0.2
(mn
0.5
ti
0.5
)o
3-δ
为例，按照材料的化学计量比将市购的na2co3,k2co3,srco3,baco3,la(co3)3,mno,tio2,粉体精确混合后，加入无水乙醇，置于球磨机中湿磨8.5h，转速680rpm，然后在静态空气中干燥，将干燥的粉体放入高温马弗炉中，在1120℃空气气氛中煅烧8.5h，经研磨后得到粒径大约2μm的
(naksrbala)
0.2
(mn
0.5
ti
0.5
)o
3-δ
预合成粉体。
[0063]
粉体通过塑性挤出法制得管式膜生坯，升温速率控制为4℃/min，将管式膜生坯在1280℃烧结14h以后，以2.5℃/min降温至室温，即得管式膜。
[0064]
将(naksrbala)
0.2
(mn
0.5
ti
0.5
)o
3-δ
粉体进行x射线衍射测试，发现(naksrbala)
0.2
(mn
0.5
ti
0.5
)o
3-δ
材料具有完整的钙钛矿相结构。
[0065]
对材料(naksrbala)
0.2
(mn
0.5
ti
0.5
)o
3-δ
进行在co2气氛和he气氛下不同温度对氧渗透通量的演变行为的研究。在co2气氛下，高熵钙钛矿膜在750℃的氧通量达到了0.28ml
·
cm-2
·
min-1
。
[0066]
对材料(naksrbala)
0.2
(mn
0.5
ti
0.5
)o
3-δ
进行在co2气氛和he气氛下氧渗透通量随时间的变化，并与传统钙钛矿透氧膜材料srfeo3及ba
0.5
sr
0.5
feo3进行耐co2性能的比较，发现高熵钙钛矿膜在co2气氛下的氧渗透通量基本稳定(实验温度为750℃)，氧渗透通量在0.29ml
·
cm-2
·
min-1
附近波动(实验持续50h)。该材料和传统钙钛矿srfeo3和ba
0.5
sr
0.5
feo3相比，具有优异的耐co2稳定性，适用于氧分离及膜反应领域
[0067]
实施例7
[0068]
以固相反应法制备本发明材料(naprsrbamg)
0.2
(feirmntiv)
0.2o3-δ
为例，按照材料的化学计量比将市购的na2co3,pr2(co3)3,srco3,baco3,mgco3,fe2o3,iro2,mno,tio2,v2o5粉体精确混合后，加入无水乙醇，置于球磨机中湿磨9h，转速620rpm，然后在静态空气中干燥，将干燥的粉体放入高温马弗炉中，在1070℃空气气氛中煅烧10h，经研磨后得到粒径大约1200nm的(naksrbala)
0.2
(mn
0.5
ti
0.5
)o
3-δ
预合成粉体。
[0069]
粉体通过相转化法制得中空纤维膜生坯，升温速率控制为2.5℃/min，将膜生坯在1125℃烧结9h后，以3℃/min的速率降温到室温，即得中空纤维膜。
[0070]
将(naprsrbamg)
0.2
(feirmntiv)
0.2o3-δ
粉体进行x射线衍射测试，发现(naprsrbamg)
0.2
(feirmntiv)
0.2o3-δ
材料具有完整的钙钛矿相结构。
[0071]
对材料(naprsrbamg)
0.2
(feirmntiv)
0.2o3-δ
进行在co2气氛和he气氛下不同温度对氧渗透通量的演变行为的研究。在co2气氛下，高熵钙钛矿膜在750℃的氧通量达到了0.34ml
·
cm-2
·
min-1
。
[0072]
对材料(naprsrbamg)
0.2
(feirmntiv)
0.2o3-δ
进行在co2气氛和he气氛下氧渗透通量随时间的变化，并与传统钙钛矿透氧膜材料srfeo3及ba
0.5
sr
0.5
feo3进行耐co2性能的比较，发现高熵钙钛矿膜在co2气氛下的氧渗透通量基本稳定(实验温度为750℃)，氧渗透通量在0.34ml
·
cm-2
·
min-1
附近波动(实验持续50h)。该材料和传统钙钛矿srfeo3和ba
0.5
sr
0.5
feo3相比，具有优异的耐co2稳定性，适用于氧分离及膜反应领域
[0073]
实施例8
[0074]
以固相反应法制备本发明材料(ba
0.6
sr
0.4
)(coptirmnni)
0.2o3-δ
为例，按照材料的化学计量比将市购的baco3,srco3,co2o3,cr2o3,pto2,iro2,mno,nio粉体精确混合后，加入无水乙醇，置于球磨机中湿磨11h，转速710rpm，然后在静态空气中干燥，将干燥的粉体放入高温马弗炉中，在880℃空气气氛中煅烧9h，经研磨后得到粒径大约3μm的(ba
0.6
sr
0.4
)(coptirmnni)
0.2o3-δ
预合成粉体。
[0075]
粉体由内径为14mm的不锈钢模具在16mpa压力下压制成膜生坯，升温速率控制为3℃/min，将膜生坯在1100℃烧结10h以后，以4℃/min的速率降温到室温，即得致密片式膜。
[0076]
将(ba
0.6
sr
0.4
)(coptirmnni)
0.2o3-δ
粉体进行x射线衍射测试，发现(ba
0.6
sr
0.4
)(coptirmnni)
0.2o3-δ
材料具有完整的钙钛矿相结构。
[0077]
对材料(ba
0.6
sr
0.4
)(coptirmnni)
0.2o3-δ
进行在co2气氛和he气氛下不同温度对氧渗透通量的演变行为的研究。在co2气氛下，高熵钙钛矿膜在825℃的氧通量达到了0.39ml
·
cm-2
·
min-1
。
[0078]
对材料(ba
0.6
sr
0.4
)(coptirmnni)
0.2o3-δ
进行在co2气氛和he气氛下氧渗透通量随时间的变化，并与传统钙钛矿透氧膜材料srfeo3及ba
0.5
sr
0.5
feo3进行耐co2性能的比较，发现高熵钙钛矿膜在co2气氛下的氧渗透通量基本稳定(实验温度为825℃)，氧渗透通量在0.36ml
·
cm-2
·
min-1
附近波动(实验持续50h)。该材料和传统钙钛矿srfeo3和ba
0.5
sr
0.5
feo3相比，具有优异的耐co2稳定性，适用于氧分离及膜反应领域。
[0079]
实施例9
[0080]
以固相反应法制备本发明材料(kcamgprnd)
0.2
(fe
0.3
cu
0.7
)o
3-δ
为例，按照材料的化学计量比将市购的k2co3,caco3,mgco3,pr2(co3)3,nd2o3,fe2o3,cuo,粉体精确混合后，加入无水乙醇，置于球磨机中湿磨11h，转速740rpm，然后在静态空气中干燥，将干燥的粉体放入高温马弗炉中，在1035℃空气气氛中煅烧10h，经研磨后得到粒径大约900nm的(kcamgprnd)
0.2
(fe
0.3
cu
0.7
)o
3-δ
预合成粉体。
[0081]
粉体通过塑性挤出法制得管式膜生坯，以1℃/min的升温速率，将管式膜生坯在1000℃烧结13h以后，以3℃/min降温至室温，即得管式膜。
[0082]
将(kcamgprnd)
0.2
(fe
0.3
cu
0.7
)o
3-δ
粉体进行x射线衍射测试，发现(kcamgprnd)
0.2
(fe
0.3
cu
0.7
)o
3-δ
材料具有完整的钙钛矿相结构。
[0083]
对材料(kcamgprnd)
0.2
(fe
0.3
cu
0.7
)o
3-δ
进行在co2气氛和he气氛下不同温度对氧渗透通量的演变行为的研究。在co2气氛下，高熵钙钛矿膜在760℃的氧通量达到了0.33ml
·
cm-2
·
min-1
。
[0084]
对材料(kcamgprnd)
0.2
(fe
0.3
cu
0.7
)o
3-δ
进行在co2气氛和he气氛下氧渗透通量随时间的变化，并与传统钙钛矿透氧膜材料srfeo3及ba
0.5
sr
0.5
feo3进行耐co2性能的比较，发现高熵钙钛矿膜在co2气氛下的氧渗透通量基本稳定(实验温度为760℃)，氧渗透通量在0.33ml
·
cm-2
·
min-1
附近波动(实验持续50h)。该材料和传统钙钛矿srfeo3和ba
0.5
sr
0.5
feo3相比，具有优异的耐co2稳定性，适用于氧分离及膜反应领域
[0085]
实施例10
[0086]
以固相反应法制备本发明材料(cabaprlasr)
0.2
(femntivpt)
0.2o3-δ
为例，按照材料的化学计量比将市购的caco3,baco3,pr2(co3)3,la(co3)3,srco3,fe2o3,mno,tio2,v2o5,pto2粉体精确混合后，加入无水乙醇，置于球磨机中湿磨10h，转速670rpm，然后在静态空气中干燥，将干燥的粉体放入高温马弗炉中，在930℃的空气气氛中煅烧10h，静置到室温后，经过研磨得到粒径大约4μm的(cabaprlasr)
0.2
(femntivpt)
0.2o3-δ
预合成粉体。
[0087]
粉体由内径为14mm的不锈钢模具在20mpa压力下压制成膜生坯，控制升温速率为4℃/min，将膜生坯在1220℃烧结11h以后，以3℃/min的速率降温到室温，即得致密片式膜。
[0088]
将(cabaprlasr)
0.2
(femntivpt)
0.2o3-δ
粉体进行x射线衍射测试，发现(cabaprlasr)
0.2
(femntivpt)
0.2o3-δ
材料具有完整的钙钛矿相结构。
[0089]
对材料(cabaprlasr)
0.2
(femntivpt)
0.2o3-δ
进行在co2气氛和he气氛下不同温度对
氧渗透通量的演变行为的研究。在co2气氛下，高熵钙钛矿膜在820℃的氧通量达到了0.41ml
·
cm-2
·
min-1
。
[0090]
对材料(cabaprlasr)
0.2
(femntivpt)
0.2o3-δ
进行在co2气氛和he气氛下氧渗透通量随时间的变化，并与传统钙钛矿透氧膜材料srfeo3及ba
0.5
sr
0.5
feo3进行耐co2性能的比较，发现高熵钙钛矿膜在co2气氛下的氧渗透通量基本稳定(实验温度为820℃)，氧渗透通量在0.40ml
·
cm-2
·
min-1
附近波动(实验持续50h)。该材料和传统钙钛矿srfeo3和ba
0.5
sr
0.5
feo3相比，具有优异的耐co2稳定性，适用于氧分离及膜反应领域。
[0091]
对比例1
[0092]
以固相反应法制备本发明材料(liscyprnd)
0.2
coo
3-δ
为例，在本例中，使用与实施例1相同的实验步骤，按照材料的化学计量比将市购的li2co3,sc2(co3)3,y2(co3)3,pr2(co3)3,nd2o3,co2o3，粉体精确混合后，加入无水乙醇，置于球磨机中湿磨8h，转速500rpm，然后在静态空气中干燥，将干燥的粉体放入高温马弗炉中，在950℃的空气气氛中煅烧9h，静置到室温后，经过研磨得到粒径大约1.5μm的(liscyprnd)
0.2
coo
3-δ
预合成粉体。
[0093]
粉体由内径为14mm的不锈钢模具在20mpa压力下压制成膜生坯，控制升温速率为1℃/min，将膜生坯在1200℃烧结12h以后，以1.5℃/min的速率降温到室温，即得致密片式膜。
[0094]
将(liscyprnd)
0.2
coo
3-δ
粉体进行x射线衍射测试，发现(liscyprnd)
0.2
coo
3-δ
材料具有完整的钙钛矿相结构。
[0095]
对材料(liscyprnd)
0.2
coo
3-δ
进行在co2气氛和he气氛下不同温度对氧渗透通量的演变行为的研究。在co2气氛下，高熵钙钛矿膜在850℃的氧通量仅为0.18ml
·
cm-2
·
min-1
，氧渗透性能一般。
[0096]
对材料(liscyprnd)
0.2
coo
3-δ
进行在co2气氛和he气氛下氧渗透通量随时间的变化(温度为850℃)；并与传统钙钛矿透氧膜材料srfeo3及ba
0.5
sr
0.5
feo3进行耐co2性能的比较，发现高熵钙钛矿膜在co2气氛下的氧渗透通量稳定性一般，氧渗透通量经过50h的实验测试，难以维持在某一固定值附近，呈现下降的趋势，经过50h的测试，最终的氧通量仅为0.09ml
·
cm-2
·
min-1
。该材料和传统钙钛矿srfeo3和ba
0.5
sr
0.5
feo3相比，耐co2稳定性一般，难以适用于氧分离及膜反应领域。
[0097]
对比例2
[0098]
以固相反应法制备本发明材料(licakscpr)
0.2
(mosbcozr)
0.25o3-δ
为例，在本例中，使用与实施例1相同的实验步骤，按照材料的化学计量比将市购的li2co3,caco3,k2co3,sc2(co3)3,pr2(co3)3,moo3,sb2o3,co2o3,zro2，粉体精确混合后，加入无水乙醇，置于球磨机中湿磨8h，转速500rpm，然后在静态空气中干燥，将干燥的粉体放入高温马弗炉中，在950℃的空气气氛中煅烧9h，静置到室温后，经过研磨得到粒径大约2μm的(licakscpr)
0.2
(mosbcozr)
0.25o3-δ
预合成粉体。
[0099]
粉体由内径为14mm的不锈钢模具在20mpa压力下压制成膜生坯，控制升温速率为1℃/min，将膜生坯在1200℃烧结12h以后，以1.5℃/min的速率降温到室温，即得致密片式膜。
[0100]
将(licakscpr)
0.2
(mosbcozr)
0.25o3-δ
粉体进行x射线衍射测试，发现(licakscpr)
0.2
(mosbcozr)
0.25o3-δ
材料具有完整的钙钛矿相结构。
[0101]
对材料(licakscpr)
0.2
(mosbcozr)
0.25o3-δ
进行在co2气氛和he气氛下不同温度对氧渗透通量的演变行为的研究。在co2气氛下，高熵钙钛矿膜在850℃的氧通量仅为0.20ml
·
cm-2
·
min-1
，氧渗透性能一般。
[0102]
对材料(licakscpr)
0.2
(mosbcozr)
0.25o3-δ
进行在co2气氛和he气氛下氧渗透通量随时间的变化(温度为850℃)；并与传统钙钛矿透氧膜材料srfeo3及ba
0.5
sr
0.5
feo3进行耐co2性能的比较，发现高熵钙钛矿膜在co2气氛下的氧渗透通量稳定性一般，氧渗透通量经过50h的实验测试，难以维持在某一固定值附近，呈现下降的趋势，经过50h的测试，最终的氧通量仅为0.11ml
·
cm-2
·
min-1
。该材料和传统钙钛矿srfeo3和ba
0.5
sr
0.5
feo3相比，耐co2稳定性一般，难以适用于氧分离及膜反应领域。
[0103]
虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。