一种络合铁催化剂钠法脱硫废液提取盐的方法与流程

1.本发明属于脱硫废液处理技术领域，尤其涉及一种络合铁催化剂钠法脱硫废液提取盐的方法。


背景技术：

2.目前大多数焦化厂进行钠法脱硫都会产生大量的脱硫废液，脱硫废液中一般含有碳酸钠、碳酸氢钠、硫氰酸钠、硫代硫酸钠和硫酸钠，当钠法脱硫时采用络合铁催化剂时，脱硫废液中还含有铁离子杂质。工业生产中，钠法脱硫废液需要进一步处理从中提取硫酸钠、硫氰酸钠等工业盐产品，以降低成本。
3.现有的方法针对钠法脱硫废液主要通过添加硫酸或者强氧化剂把脱硫废液中的硫代硫酸钠氧化成硫酸钠，最终得到硫氰酸钠和硫酸钠。但没有针对络合铁催化剂钠法脱硫废液中残留的铁离子杂质处理的报道，导致络合铁催化剂钠法脱硫废液提取得到的硫氰酸钠和硫酸钠产品的纯度仅为80～90％。


技术实现要素：

4.有鉴于此，本发明提供了一种络合铁催化剂钠法脱硫废液提取盐的方法，本发明提供的方法能够得到纯度较高的硫酸钠和硫氰酸钠产品。
5.本发明提供了一种络合铁催化剂钠法脱硫废液提取盐的方法，包括以下步骤：
6.将络合铁催化剂钠法脱硫废液和氧化性气体混合进行氧化反应，得到氧化废液；
7.在ph值≥7的条件下，将所述氧化废液和吸附剂混合吸附净化，得到净化废液；
8.将所述净化废液依次进行第一减压蒸发结晶、第一降温结晶和第二减压蒸发结晶，得到硫酸钠和结晶母液；
9.将所述结晶母液进行第二降温结晶，得到硫氰酸钠。
10.优选的，所述氧化反应时络合铁催化剂钠法脱硫废液的ph值≤7，所述氧化反应的温度为60～90℃。
11.优选的，所述氧化废液中硫代硫酸钠的质量含量为0.1～2g/l。
12.优选的，所述吸附净化的温度为60～80℃，所述吸附净化的保温时间为0.5～3h，所述吸附净化时，氧化废液和吸附剂混合体系的ph值为7～11。
13.优选的，所述吸附剂的质量占所述氧化废液质量的3～8
‰
。
14.优选的，所述第一减压蒸发结晶和第二减压蒸发结晶的真空度独立的≥-0.08mpa，所述第一减压蒸发结晶和第二减压蒸发结晶的保温温度独立的为80～90℃。
15.优选的，所述第一降温结晶的终止温度为30～80℃。
16.优选的，所述第二降温结晶的终止温度为30～60℃。
17.优选的，所述第一降温结晶和第二降温结晶的降温速率独立地为8～15℃/h。
18.优选的，所述络合铁催化剂钠法脱硫废液含有碳酸钠、碳酸氢钠、硫氰酸钠、硫代硫酸钠、硫酸钠和铁离子，所述碳酸钠的质量含量为5～10g/l，所述碳酸氢钠的质量含量为
5～20g/l，所述硫氰酸钠的质量含量为160～280g/l，所述硫代硫酸钠的质量含量为10～50g/l，所述硫酸钠的质量含量为30～80g/l，所述铁离子的质量含量为30～1000ppm。。
19.本发明提供了一种络合铁催化剂钠法脱硫废液提取盐的方法，包括以下步骤：将络合铁催化剂钠法脱硫废液和氧化性气体混合进行氧化反应，得到氧化废液；在ph值≥7的条件下，将所述氧化废液和吸附剂混合吸附净化，得到净化废液；将所述净化废液依次进行第一减压蒸发结晶、第一降温结晶和第二减压蒸发结晶，得到硫酸钠和第一结晶母液；将所述第一结晶母液进行第二降温结晶，得到硫氰酸钠。本发明提供的方法首先通过氧化反应，能够使钠法脱硫废液中的硫代硫酸钠转化为硫酸钠，然后在ph值≥7的条件下，将所述氧化废液的铁离子转化为氢氧化铁沉淀后，通过吸附剂吸附净化，将钠法脱硫废液中的铁离子去除得到净化废液后分步骤提取硫酸钠和硫氰酸钠，因此，通过本发明提供的方法能够制备得到高纯度的硫酸钠产品和硫氰酸钠产品。由实施例的结果表明，本发明提供的方法得到的硫酸钠的纯度大于95％，硫氰酸钠的纯度大于99％。
附图说明
20.图1为本发明实施例工艺流程图。
具体实施方式
21.本发明提供了一种络合铁催化剂钠法脱硫废液提取盐的方法，包括以下步骤：
22.将络合铁催化剂钠法脱硫废液和氧化性气体混合进行氧化反应，得到氧化废液；
23.将络合铁催化剂钠法脱硫废液和氧化性气体混合进行氧化反应，得到氧化废液；
24.在ph值≥7的条件下，将所述氧化废液和吸附剂混合吸附净化，得到净化废液；
25.将所述净化废液依次进行第一减压蒸发结晶、第一降温结晶和第二减压蒸发结晶，得到硫酸钠和第一结晶母液；
26.将所述第一结晶母液进行第二降温结晶，得到硫氰酸钠。
27.在本发明中，所述络合铁催化剂钠法脱硫废液优选采用络合铁催化剂钠法脱硫时得到，本发明对所述络合铁催化剂的来源没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的络合铁催化剂即可。在本发明的具体实施例中，所述络合铁催化剂优选购买自河北希斯源环保科技有限公司、上海佳吉有限公司或长春东狮有限公司。
28.在本发明中，所述络合铁催化剂钠法脱硫废液优选含有碳酸钠、碳酸氢钠、硫氰酸钠、硫代硫酸钠、硫酸钠和铁离子，所述碳酸钠的质量含量优选为5～10g/l，所述碳酸氢钠的质量含量优选为5～20g/l，所述硫氰酸钠的质量含量优选为160～280g/l，所述硫代硫酸钠的质量含量优选为10～50g/l，所述硫酸钠的质量含量优选为30～80g/l，所述铁离子的质量含量优选为30～1000ppm。
29.本发明将络合铁催化剂钠法脱硫废液和氧化性气体混合进行氧化反应，得到氧化废液。
30.在本发明中，所述氧化性气体优选为含氧气的气体，更优选为氧气或空气，在本发明的具体实施例中，所述氧化性气体具体为空气。
31.在本发明中，所述混合和氧化反应优选在氧化塔中进行，本发明优选将所述络合铁催化剂钠法脱硫废液经脱硫废液槽输送至所述氧化塔中，至所述络合铁催化剂钠法脱硫
废液在所述氧化塔中的液位优选为80～90％时，由所述氧化塔的底部通入所述氧化性气体。所述氧化性气体进入氧化塔与所述络合铁催化剂钠法脱硫废液自下而上接触混合发生氧化反应。
32.在本发明中，所述氧化性气体的流量优选为6～20nm3/min，更优选为8～15nm3/min。
33.在本发明中，所述氧化反应时，络合铁催化剂钠法脱硫废液的ph值优选≤7，更优选为6～7。在本发明的具体实施例中，所述络合铁催化剂钠法脱硫废液和氧化性气体混合之前，本发明优选采用ph调节剂调节所述络合铁催化剂钠法脱硫废液的ph值，在本发明中，所述ph调节剂优选为硫酸所述硫酸的质量百分比优选为93～95％。本发明通过调节所述络合铁催化剂钠法脱硫废液的ph值优选≤7，能够先进行所述氧化反应之前将所述络合铁催化剂钠法脱硫废液中的碳酸钠和碳酸氢钠去除。
34.在本发明中，所述氧化反应的温度优选为60～90℃，更优选为65～80℃。
35.在本发明中，所述氧化反应的保温时间优选为4～8h，更优选为4.5～7.5h。在本发明中，所述氧化反应过程中取样分析，所述氧化废液中硫代硫酸钠的质量含量优选为0.1～2g/l时，停止相所述氧化塔中通入氧化性气体，所述氧化反应结束。
36.本发明通过氧化反应将所述络合铁催化剂纳法脱硫废液中的硫代硫酸钠氧化生成硫酸钠和硫。
37.在本发明中，所述氧化反应产生的尾气通过所述氧化塔顶部的排气口进入尾气吸收塔吸收。
38.本发明优选对所述氧化反应反应后的氧化反应液进行固液分离，得到所述氧化废液。在本发明中，所述固液分离优选在板框式过滤机中进行，本发明对所述固液分离的具体实施方式没有特殊要求。本发明通过固液分离将所述氧化反应时生成的硫除去。
39.得到氧化废液后，本发明在ph值≥7的条件下，将所述氧化废液和吸附剂混合吸附净化得到净化废液。
40.在本发明中，所述吸附剂优选为活性炭。本发明对所述吸附剂的来源没有特殊要求，采用市售产品即可。
41.在本发明中，所述吸附剂的质量优选占所述氧化废液质量的3～8
‰
，更优选为3.5～6
‰
。
42.在本发明中，所述吸附净化的温度优选为60～80℃，更优选为65～75℃。所述吸附净化的保温时间优选为2～6h，更优选为2.5～5h。在本发明中，所述吸附净化时，氧化废液和吸附剂混合体系的ph值≥7，优选为7～11，更优选为8.5～10。本发明优选通过ph值调节剂控制所述吸附净化的ph值≥7，所述ph值调节剂优选为氢氧化钠水溶液，所述氢氧化钠水溶液的质量百分比优选为30-50％。在本发明的具体实施例中，所述吸附净化优选在搅拌的条件下进行，本发明对所述搅拌的具体实施过程没有特殊要求。
43.在本发明中，所述氧化废液的ph值≥7时，所述氧化废液中的铁离子沉淀为氢氧化铁，通过吸附剂将所述氢氧化铁从氧化废液中吸附脱除。
44.在本发明中，所述吸附剂在去除所述氢氧化钠的同时能够对所述氧化废液脱色。
45.在本发明中，所述吸附净化优选在脱色槽中进行，在本发明中，所述吸附净化后得到吸附净化反应液，本发明优选对所述吸附净化反应液进行固液分离，得到所述净化废液。
46.在本发明中，所述固液分离优选在板框式过滤机中进行，本发明对所述固液分离的具体实施方式没有特殊要求。本发明通过固液分离将所述吸附净化时产生的吸附净化后的废吸附剂除去，当所述吸附剂具体为活性炭得到废活性炭，所述废活性炭优选配煤使用。
47.得到净化废液后，本发明将所述净化废液依次进行第一减压蒸发结晶、第一降温结晶和第二减压蒸发结晶，得到硫酸钠和结晶母液。
48.本发明将所述净化废液进行第一减压蒸发结晶，得到第一浓缩液。在本发明中，所述第一减压蒸发结晶的真空度优选≤-0.08mpa，更优选为-0.08mpa～-0.095mpa。在本发明中，所述第一减压蒸发结晶的保温温度优选为80～90℃。在本发明中，当所述净化废液在所述保温温度达到气液相平衡时，所述第一减压蒸发结晶结束得到第一浓缩液。所述净化废液达到气液平衡时，净化废液中无溶剂蒸发。本发明在第一减压蒸发结晶时，随着第一减压蒸发结晶体系中的溶剂蒸发，第一减压蒸发结晶体系中的硫酸钠结晶析出。
49.本发明优选将所述所述第一浓缩液放料至第一结晶釜中进行第一降温结晶，得到所述硫酸钠和第一结晶母液。在本发明中，所述第一降温结晶的初始温度优选大于终止温度0～60℃，优选为10～50℃，在本发明的具体实施例中，所述第一降温结晶的初始温度优选为所述第一减压蒸发结晶的保温温度。在本发明中，所述第一降温结晶的终止温度优选为30～80℃，更优选为40～70℃。在本发明中，所述第一降温结晶的降温速率优选为8～15℃/h，更优选为8.5～13℃/h。在本发明的具体实施例中，所述第一降温结晶优选通过冷却水进行降温结晶。
50.在本发明中，所述第一降温结晶后得到第一降温结晶液，本发明优选对所述第一降温结晶液进行固液分离，得到所述硫酸钠和第一降温结晶母液。在本发明中，所述固液分离优选为离心，本发明对所述离心的具体实施过程没有特殊要求。在本发明中，所述硫酸钠装袋出售，所述第一降温结晶母液进入母液槽待用。
51.得到第一降温结晶母液后，本发明将所述第一降温结晶母液进行第二减压蒸发结晶，得到硫酸钠和结晶母液。
52.本发明在进行第二减压蒸发结晶前优选对所述第一降温结晶母液进行脱色。在本发明中，所述脱色优选为：将所述第一结晶母液和活性炭混合进行脱色。在本发明中，所述活性炭的质量优选占所述第一结晶母液质量的3～8
‰
，更优选为3.5～6
‰
。在本发明中，所述脱色的温度优选为60～80℃，更优选为65～70℃。在本发明中，所述脱色的ph值优选为7～11，更优选为8.5～10。在本发明中，所述脱色的保温时间优选为2～6h，更优选为2.5～5h。在本发明中，所述脱色后，本发明优选对所述脱色后的第一降温结晶母液进行固液分离。在本发明中，所述固液分离优选在板框式过滤机中进行，本发明对所述固液分离的具体实施方式没有特殊要求。本发明通过固液分离将所述第一降温结晶母液脱色后的废活性炭除去，所述废活性炭优选配煤使用。
53.在本发明中，所述第二减压蒸发结晶的真空度优选≤-0.08mpa，更优选为-0.08mpa～-0.095mpa。在本发明中，所述第二减压蒸发结晶的保温温度优选为80～90℃。在本发明中，当所述第一降温结晶母液在所述保温温度达到气液相平衡时，所述第二减压蒸发结晶结束。所述第一降温结晶母液达到气液平衡时，第一降温结晶母液中无溶剂蒸发。本发明在第二减压蒸发结晶时，随着第二减压蒸发结晶体系中的溶剂蒸发，第二减压蒸发结晶体系中的硫酸钠进一步结晶析出。
54.在本发明中，所述第二加压蒸发结晶得到第二减压蒸发结晶液，本发明优选对所述第二减压蒸发结晶液进行固液分离，得到硫酸钠和结晶母液。在本发明中，所述固液分离优选为板框过滤或离心过滤，本发明对所述板框过滤或离心过滤的具体实施过程没有特殊要求。在本发明中，所述硫酸钠装袋出售。
55.得到结晶母液后，本发明将所述结晶母液进行第二降温结晶，得到硫氰酸钠。
56.在本发明中，所述第二降温结晶的初始温度优选大于终止温度20～60℃，优选为30～50℃，在本发明的具体实施例中，所述第二降温结晶的初始温度优选为所述第二减压蒸发结晶的保温温度。在本发明中，所述第二降温结晶的终止温度优选为30～60℃，更优选为35～50℃。在本发明中，所述第二降温结晶的降温速率优选为8～15℃/h，更优选为8.5～13℃/h。在本发明的具体实施例中，所述第二降温结晶优选通过冷却水进行降温结晶。
57.在本发明中，所述第二降温结晶后得到第二降温结晶液，本发明优选对所述第二降温结晶液进行固液分离，得到所述硫氰酸钠。在本发明中，所述固液分离优选为离心，本发明对所述离心的具体实施过程没有特殊要求。所述固液分离后得到的结晶母液进入母液槽循环。
58.在本发明中，所述硫氰酸钠优选干燥后装袋出售，本发明优选向干燥机中鼓入加热后的空气对所述硫氰酸钠进行连续干燥，在本发明中，所述加热空气的进风温度优选≥120℃，更优选为120～150℃，所述加热空气的出风温度优选为50～90℃。连续干燥时，所述硫氰酸钠的出料速度1～2t/h。
59.下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
60.实施例1
61.按照图1的工艺流程，将络合铁催化剂钠法脱硫废液(碳酸钠的质量含量为5g/l，碳酸氢钠的质量含量为5g/l，硫氰酸钠的质量含量为160g/l，硫代硫酸钠的质量含量为10g/l，硫酸钠的质量含量为30g/l，铁离子500ppm)经脱硫废液槽输送至氧化塔中，在氧化塔中的液位为80％，向钠法脱硫废液中加入浓硫酸(96％)调节ph为6～7，由氧化塔底部的将空气通入氧化塔中进行氧化反应，空气的流速为6nm3/min，氧化反应的温度为60℃，氧化反应的保温时间为4h时取样分析，当氧化塔中的氧化反应液中硫代硫酸钠的质量含量为0.5g/l时，停止通入空气，将氧化反应液通过化工泵输送至板框式过滤机中进行过滤除去硫后得到氧化废液。
62.将氧化废液输送至脱色槽中，采用氢氧化钠溶液(40％)调节氧化废液的ph值为8.5后，加入活性炭(占氧化废液质量的7
‰
)，在60℃条件下搅拌混合吸附净化5h后得到吸附净化反应液后泵入板框式过滤机过滤得到净化废液。
63.将净化废液在真空度为-0.08mpa条件下进行第一减压蒸发结晶，当减压蒸发结晶的保温温度为80℃时，无溶剂继续挥发后得到第一浓缩液，将第一浓缩液输送至第一结晶釜中进行降温结晶，以8℃/h的速度降温至60℃。离心后得到硫酸钠产品，纯度为95.5％。
64.将离心后的第一降温结晶母液在真空度为-0.08mpa条件下进行第二减压蒸发结晶，当减压蒸发结晶的保温温度为80℃时，无溶剂继续挥发后得到第二浓缩液，将第二浓缩
液输送至板框过滤剂中过滤，得到硫酸钠产品，纯度为95.5％，和结晶母液。
65.将结晶母液输送至第二结晶釜中进行降温结晶，以12℃/h的速度降温至50℃。离心后得到硫氰酸钠，将硫氰酸钠放入干燥机中进行连续干燥，向干燥机中鼓入加热后的空气对所述硫氰酸钠进行干燥，加热空气的进风温度为120℃，加热空气的出风温度优选为90℃，硫氰酸钠的出料速度2t/h，得到硫氰酸钠产品，纯度为99.5％。离心得到结晶母液进入母液槽循环。
66.实施例2
67.按照图1的工艺流程，将络合铁催化剂钠法脱硫废液(碳酸钠的质量含量为10g/l，碳酸氢钠的质量含量为20g/l，硫氰酸钠的质量含量为280g/l，硫代硫酸钠的质量含量为50g/l，硫酸钠的质量含量为80g/l，铁离子800ppm)经脱硫废液槽输送至氧化塔中，在氧化塔中的液位为85％，向钠法脱硫废液中加入浓硫酸(93％)调节ph为6～7，由氧化塔底部的将空气通入氧化塔中进行氧化反应，空气的流速为15nm3/min，氧化反应的温度为85℃，氧化反应的保温时间为8h时取样分析，当氧化塔中的氧化反应液中硫代硫酸钠的质量含量为1.5g/l时，停止通入空气，将氧化反应液通过化工泵输送至板框式过滤机中进行过滤除去硫后得到氧化废液。
68.将氧化废液输送至脱色槽中，采用氢氧化钠溶液(30％)调节氧化废液的ph值为11后，加入活性炭(占氧化废液质量的7
‰
)，在80℃条件下搅拌混合吸附净化6h后得到吸附净化反应液后泵入板框式过滤机过滤得到净化废液。
69.将净化废液在真空度为-0.09mpa条件下进行第一减压蒸发结晶，当减压蒸发结晶的保温温度为80℃时，无溶剂继续挥发后得到第一浓缩液，将第一浓缩液输送至第一结晶釜中进行降温结晶，以8℃/h的速度降温至60℃。离心后得到硫酸钠产品，纯度为96％。
70.将离心后的第一降温结晶母液在真空度为-0.08mpa条件下进行第二减压蒸发结晶，当减压蒸发结晶的保温温度为80℃时，无溶剂继续挥发后得到第二浓缩液，将第二浓缩液输送至板框过滤剂中过滤，得到硫酸钠产品，纯度为96％，和结晶母液。
71.将结晶母液输送至第二结晶釜中进行降温结晶，以12℃/h的速度降温至50℃。离心后得到硫氰酸钠，将硫氰酸钠放入干燥机中进行连续干燥，向干燥机中鼓入加热后的空气对所述硫氰酸钠进行干燥，加热空气的进风温度为120℃，加热空气的出风温度优选为90℃，硫氰酸钠的出料速度1t/h，得到硫氰酸钠产品，纯度为99％。离心得到第二结晶母液进入母液槽循环。
72.实施例3
73.按照图1的工艺流程，将络合铁催化剂钠法脱硫废液(碳酸钠的质量含量为15g/l，碳酸氢钠的质量含量为15g/l，硫氰酸钠的质量含量为230g/l，硫代硫酸钠的质量含量为35g/l，硫酸钠的质量含量为50g/l，铁离子1000ppm)经脱硫废液槽输送至氧化塔中，在氧化塔中的液位为85％，向钠法脱硫废液中加入浓硫酸(96％)调节ph为6～7，由氧化塔底部的将空气通入氧化塔中进行氧化反应，空气的流速为15nm3/min，氧化反应的温度为70℃，氧化反应的保温时间为4h时取样分析，当氧化塔中的氧化反应液中硫代硫酸钠的质量含量为2g/l时，停止通入空气，将氧化反应液通过化工泵输送至板框式过滤机中进行过滤除去硫后得到氧化废液。
74.将氧化废液输送至脱色槽中，采用氢氧化钠溶液(35％)调节氧化废液的ph值为9
后，加入活性炭(占氧化废液质量的7
‰
)，在60℃条件下搅拌混合吸附净化4h后得到吸附净化反应液后泵入板框式过滤机过滤得到净化废液。
75.将净化废液在真空度为-0.08mpa条件下进行第一减压蒸发结晶，当减压蒸发结晶的保温温度为80℃时，无溶剂继续挥发后得到第一浓缩液，将第一浓缩液输送至第一结晶釜中进行降温结晶，以8℃/h的速度降温至60℃。离心后得到硫酸钠产品，纯度为95.5％。
76.将离心后的第一降温结晶母液在真空度为-0.08mpa条件下进行第二减压蒸发结晶，当减压蒸发结晶的保温温度为80℃时，无溶剂继续挥发后得到第二浓缩液，将第二浓缩液输送至板框过滤剂中过滤，得到硫酸钠产品，纯度为95.5％，和结晶母液。
77.将结晶母液输送至第二结晶釜中进行降温结晶，以12℃/h的速度降温至50℃。离心后得到硫氰酸钠，将硫氰酸钠放入干燥机中进行连续干燥，向干燥机中鼓入加热后的空气对所述硫氰酸钠进行干燥，加热空气的进风温度为120℃，加热空气的出风温度优选为90℃，硫氰酸钠的出料速度2t/h，得到硫氰酸钠产品，纯度为98.7％。离心得到第二结晶母液进入母液槽循环。
78.以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。