一种脱灰填料及其制备方法和在聚烯烃脱灰中的应用与流程

1.本发明属于聚烯烃提纯领域，具体涉及一种脱灰填料及其制备方法和在聚烯烃脱灰中的应用。


背景技术：

2.聚烯烃溶液聚合需要在聚合物熔点以上的温度下进行，已被广泛应用于乙烯基聚合物和橡胶的生产，包括乙烯/α-烯烃共聚物、乙丙橡胶(epr、epdm)、乙烯/苯乙烯共聚物、乙烯/醋酸乙烯之共聚物(eva)、苯乙烯类弹性体(sbr、sbs、sebs)、丁基橡胶(iir)等，产品覆盖类热塑性塑料、热塑性弹性体、橡胶及粘合剂等多领域。上述产品在生产过程中均需使用金属催化剂，但材料中残留金属会降低材料的光学、介电等性能，并且残留金属会诱导材料在加工过程中出现变黄和降解的现象。如何降低材料中的金属残留，提高产品纯度，是溶液法聚烯烃生产工艺的关键之一。
3.目前聚烯烃工业生产常用的脱金属方法有沉淀法、萃取法、螯合吸附法，例如epdm和苯乙烯类弹性体在生产过程中使用热碱水洗涤萃取的方式脱除金属，该方法步骤繁琐且脱除效率低。线性低密度聚乙烯(lldpe)和环烯烃-乙烯共聚物(coc)等材料生产过程采用螯合吸附的方法脱除金属，但是螯合吸附需要高温高压，因此存在设备投入大和生产成本高的缺点。


技术实现要素：

4.针对上述现有技术中存在的问题，本发明提供了一种脱灰填料，可有效脱除聚烯烃溶液中的金属残留。与传统脱灰方法相比，该脱灰填料具有脱灰速度快、吸附量大、吸附温度温和等优点；该脱灰填料不存在溶胀现象，非常适合各种聚烯烃材料溶液生产过程中的金属脱除，具有通用性，应用范围广。
5.为达到其目的，本发明采用以下技术方案：
6.在本发明的一个方面，涉及一种脱灰填料，其包含无机载体和金属氢氧化物，所述金属氢氧化物为第一族金属的氢氧化物和第二族金属的氢氧化物中的一种或多种。
7.在本发明的具体实施方式中，所述载体为碱性金属氧化物和两性氧化物中的一种或多种，优选二氧化硅、氧化铝、氧化锌、氧化铜、氧化铬、氧化钠、氧化镁和氧化钙中的一种或多种。例如氧化铝微球、二氧化硅微球或氧化铝与二氧化硅组成的无机载体等。
8.在本发明的具体实施方式中，所述金属氢氧化物为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化镁中的一种或多种。
9.在本发明的具体实施方式中，按所述脱灰填料总重量计，所述载体含量为80wt％-99.99wt％，优选98wt％-99.5wt％，例如85wt％、88wt％、90wt％、95wt％或99wt％等；所述金属氢氧化物的含量为0.01wt％-20wt％，优选0.5wt％-2wt％，例如1wt％、1.5wt％、5wt％、10wt％、12wt％或15wt％等。
10.在本发明的具体实施方式中，所述脱灰填料的水溶液的ph值为7.5-14，优选8-10。
在本技术中，“脱灰填料的水溶液的ph值”是指将脱灰填料置于水中之后实际测量该溶液所得的ph值，该溶液呈碱性是由于载体中所结合的不稳定的氢氧化物溶解在水中所致，而大部分氢氧化物则被固定在载体上。
11.在本发明的具体实施方式中，所述脱灰填料的比表面积为50-500m2/g，优选200-300m2/g，例如100m2/g、150m2/g、250m2/g、350m2/g、400m2/g或450m2/g等。
12.在本发明的具体实施方式中，所述脱灰填料的孔容为0.1-2m3/g，优选0.2-1m3/g，例如0.3m3/g、0.4m3/g、0.5m3/g、0.6m3/g、0.7m3/g、0.8m3/g、0.9m3/g或1.5m3/g等。
13.在本发明的具体实施方式中，所述脱灰填料的平均孔距为0.1-20nm，优选1-10nm，例如0.5nm、2nm、3nm、4nm、5nm、6nm、7nm、8nm、9nm或15nm等。
14.在本发明的另一个方面，涉及如上所述脱灰填料的制备方法，其包括以下步骤：
15.(1)将所述载体、金属氢氧化物和水加入到容器中并搅拌均匀；
16.(2)停止搅拌后继续浸泡；
17.(3)浸泡结束后过滤所得固体并烘干，得到所述脱灰填料。
18.在本发明的具体实施方式中，所述载体与金属氢氧化物的重量比为1-1000，优选10-200，例如5、50、100、150、250、300、400、500、600、700、800或900等。
19.在本发明的具体实施方式中，水与所述金属氢氧化物的重量比为100-5000，优选400-1000，例如200、300、450、500、550、600、650、700、750、800、850、900、950、1100、1200、1300、1400、1500、2000、3000或4000等。
20.在本发明的具体实施方式中，步骤(2)中的浸泡温度为5-100℃，优选20-50℃，例如10℃、15℃、25℃、35℃、45℃、60℃、70℃、80℃或90℃等。
21.在本发明的具体实施方式中，步骤(2)中的浸泡时间为0.5-40小时，优选10-24小时，例如5小时、12小时、14小时、18小时、20小时、30小时或35小时等。
22.在本发明的具体实施方式中，步骤(3)中的烘干温度为100-700℃，优选300-500℃，例如150℃、250℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃、600℃或650℃等。
23.在本发明的又一个方面，涉及如上所述的脱灰填料或者根据如上所述的制备方法得到的脱灰填料在脱除聚烯烃溶液中的催化剂金属中的用途。
24.例如，本发明的脱灰填料可以用于coc甲苯反应溶液、聚烯烃弹性体(poe)甲苯反应溶液、lldpe己烷反应溶液、epdm环己烷反应溶液或sbr环己烷反应溶液的催化剂金属的脱除，特别是残留铝的脱除。
25.与现有技术相比，本发明的有益效果主要体现在以下方面：
26.(1)本发明的脱灰填料可有效脱除聚烯烃溶液中的催化剂金属，脱灰速度快，吸附量大，脱灰温度温和；
27.(2)本发明的脱灰填料适合多种聚烯烃溶液中的催化剂金属脱除，具有通用性，具有非常广阔的应用前景。
具体实施方式
28.下面进一步详细说明本发明所提供的方法，但本发明并不因此而受到任何限制。
29.原料
30.氧化铝、二氧化硅、氧化镁、氢氧化钠、氢氧化镁、甲苯、乙醇、辛烯、三异丁基铝均
采购自阿法埃莎(alfa aesar)化学品公司。
31.rac-二甲基硅基双茚二氯化锆采购自北京伊诺凯科技有限公司。
32.mao采购自科聚亚有机金属化合物公司。
33.降冰片烯采购自东京化成工业株式会社(tci)。
34.epdm采购自中石化吉林石化有限公司。
35.sbr采购自中石化岳阳石化有限公司。
36.乙烯采购自液化空气(上海)压缩气体有限公司。
37.coc甲苯反应液制备：将降冰片烯564g和精制过的甲苯2l分别加入到5l的反应釜中，将反应釜升温至70℃，然后向反应釜内通入高纯乙烯至釜内0.5mpa，压力平衡后通过加料仓向釜内加入mao 0.74g和rac-二甲基硅基双茚二氯化锆4.5mg引发聚合反应，反应5分钟后通过加料仓向反应釜中加入1ml乙醇继续搅拌5min后得到coc反应液。打开反应釜底部的出料阀，取10ml coc反应液，将反应液注入到100ml乙醇中沉淀得到coc固体，随后将coc固体放入70℃真空烘箱中24h，所得样品通过icp测试得知固体中铝含量为10000ppm，剩余反应液用于填料脱灰实验。
38.poe甲苯反应液制备：将辛烯300g和精制过的甲苯2l分别加入到5l的反应釜中，将反应釜升温至100℃，然后向反应釜内通入高纯乙烯至釜内3mpa，压力平衡后通过加料仓向釜内加入mao 0.74g和rac-二甲基硅基双茚二氯化锆4.5mg引发聚合反应，反应5分钟后通过加料仓向反应釜中加入1ml乙醇继续搅拌5min后得到poe反应液。打开反应釜底部的出料阀，取10ml poe反应液，将反应液注入到100ml乙醇中沉淀得到poe固体，随后将poe固体放入70℃真空烘箱中24h，所得样品通过icp测试得知固体中铝含量为8900ppm，剩余反应液用于填料脱灰实验。
39.lldpe己烷反应液制备：将辛烯50g和精制过的己烷2l分别加入到5l的反应釜中，将反应釜升温至100℃，然后向反应釜内通入高纯乙烯至釜内3mpa，压力平衡后通过加料仓向釜内加入mao 0.74g和rac-二甲基硅基双茚二氯化锆4.5mg引发聚合反应，反应5分钟后通过加料仓向反应釜中加入1ml乙醇继续搅拌5min后得到lldpe反应液。打开反应釜底部的出料阀，取10ml lldpe反应液，将反应液注入到100ml乙醇中沉淀得到lldpe固体，随后将lldpe固体放入70℃真空烘箱中24h，所得样品通过icp测试得知固体中铝含量为9300ppm，剩余反应液用于填料脱灰实验。
40.epdm环己烷反应溶液制备：取1kg的epdm、10l环己烷、10g的三异丁基铝依次加入20l反应釜中，反应釜加热至100℃后搅拌均匀，通过反应釜下方出料阀取10ml反应液注入到100ml乙醇中沉淀得到epdm固体，随后将epdm固体放入70℃真空烘箱中24h，所得样品通过icp测试得知固体中铝含量为9900ppm，剩余反应液用于填料脱灰实验。
41.sbr环己烷反应溶液制备：取1kg的sbr、10l环己烷、10g的三异丁基铝依次加入20l反应釜中，反应釜加热至100℃后搅拌均匀，通过反应釜下方出料阀取10ml反应液注入到100ml乙醇中沉淀得到sbr固体，随后将sbr固体放入70℃真空烘箱中24h，所得样品通过icp测试得知固体中铝含量为9800ppm，剩余反应液用于填料脱灰实验。
42.对于本文中出现而未特别指明的原料，均为常规市售试剂。
43.测试方法
44.填料的比表面积、孔径：采用micromeritics asap 2420在77k下利用氮气吸附脱
附进行测试，由测试所得数据可以进一步得到填料的孔容和平均孔距。
45.填料水溶液的ph值：取20g样品放置于30g水中，通过ph试纸测试。
46.树脂和填料中的铝含量以及脱灰填料中与金属氢氧化物相关的金属(例如钠、钾和镁等)的含量：通过安捷伦的电感耦合等离子体发射光谱仪(icp)测试，agilent 8900型，双重四极杆检测器，四通道反应池元素定性定量分析。
47.实施例
48.实施例1
49.氢氧化钠/氧化铝填料的制备和应用：
50.将100g氧化铝、2g氢氧化钠和1000g去离子水依次投入烧杯中搅拌均匀，停止搅拌后继续浸泡10小时，浸泡温度为50℃，浸泡结束后过滤所得固体放入500℃烘箱中干燥至恒重即得101g的脱灰填料-1。通过测试得知该填料中钠含量为0.6wt％，对应氢氧化钠含量为1wt％，比表面积为252m2/g，孔容为0.41m3/g，平均孔距为5.32nm，20g填料-1在30g水中的溶液ph值为10左右。
51.取20g脱灰填料-1填充进吸附柱中，将吸附柱升温至150℃，然后将200g的coc甲苯反应溶液(树脂中铝含量为10000ppm，溶液浓度为150g/l)通入吸附柱中，停留5min，吸附柱中的聚合液排出后注入到大量的乙醇中沉淀得到白色固体即为coc样品-1，吸附后的coc样品通过icp测试其中铝含量为22ppm。
52.取20g脱灰填料-1填充进吸附柱中，将吸附柱升温至150℃，然后将200g的poe甲苯反应溶液(树脂中铝含量为8900ppm，溶液浓度为110g/l)通入吸附柱中，停留5min，吸附柱中的聚合液排出后注入到大量的乙醇中沉淀得到白色固体即为poe样品-1，吸附后的poe样品通过icp测试其中铝含量为28ppm。
53.取20g脱灰填料-1填充进吸附柱中，将吸附柱升温至100℃，然后将200g的lldpe己烷反应溶液(树脂中铝含量为9300ppm，溶液浓度为110g/l)通入吸附柱中，停留5min，吸附柱中的聚合液排出后注入到大量的乙醇中沉淀得到白色固体即为lldpe样品-1，吸附后的lldpe样品通过icp测试其中铝含量为21ppm。
54.取20g脱灰填料-1填充进吸附柱中，将吸附柱升温至100℃，然后将200g的epdm环己烷反应溶液(树脂中铝含量为9900ppm，溶液浓度为100g/l)通入吸附柱中，停留5min，吸附柱中的聚合液排出后注入到大量的乙醇中沉淀得到白色固体即为epdm样品-1，吸附后的epdm样品通过icp测试其中铝含量为19ppm。
55.取20g脱灰填料-1填充进吸附柱中，将吸附柱升温至100℃，然后将200g的sbr环己烷反应溶液(树脂中铝含量为9800ppm，溶液浓度为100g/l)通入吸附柱中，停留5min，吸附柱中的聚合液排出后注入到大量的乙醇中沉淀得到白色固体即为sbr样品-1，吸附后的sbr样品通过icp测试其中铝含量为25ppm。
56.实施例2
57.氢氧化钠/氧化铝填料的制备和应用：
58.将100g氧化铝、6g氢氧化钠和2000g去离子水依次投入烧杯中搅拌均匀，停止搅拌后继续浸泡24小时，浸泡温度为30℃，浸泡结束后过滤所得固体放入300℃烘箱中干燥至恒重即得105g的脱灰填料-2。通过测试得知该填料中钠含量为2.9wt％，对应氢氧化钠含量为5wt％，比表面积为277m2/g，孔容为0.51m3/g，平均孔距为5.18nm，20g填料-2在30g水中的溶
液ph值为8左右。
59.取20g脱灰填料-2填充进吸附柱中，将吸附柱升温至150℃，然后将200g的coc甲苯反应溶液(树脂中铝含量为10000ppm，溶液浓度为150g/l)通入吸附柱中，停留5min，吸附柱中的聚合液排出后注入到大量的乙醇中沉淀得到白色固体即为coc样品-2，吸附后的coc样品通过icp测试其中铝含量为13ppm。
60.实施例3
61.氢氧化镁/二氧化硅填料的制备和应用：
62.将100g二氧化硅、14g氢氧化镁、5000g去离子水依次投入烧杯中搅拌均匀，停止搅拌后继续浸泡24小时，浸泡温度为30℃，浸泡结束后过滤所得固体放入450℃烘箱中干燥至恒重即得110g的脱灰填料-3。通过测试得知该填料中镁含量为5wt％，对应氢氧化镁含量为12wt％，比表面积为276m2/g，孔容为0.46m3/g，平均孔距为6.72nm，20g填料-3在30g水中的溶液ph值为8左右。
63.取20g脱灰填料-3填充进吸附柱中，将吸附柱升温至150℃，然后将200g的coc甲苯反应溶液(树脂中铝含量为10000ppm，溶液浓度为150g/l)通入吸附柱中，停留5min，吸附柱中的聚合液排出后注入到大量的乙醇中沉淀得到白色固体即为coc样品-3，吸附后的coc样品通过icp测试其中铝含量为12ppm。
64.实施例4
65.氢氧化钠/氧化钙填料的制备和应用：
66.将100g氧化钙、0.8g氢氧化钠、1000g去离子水依次投入烧杯中搅拌均匀，停止搅拌后继续浸泡24小时，浸泡温度为30℃，浸泡结束后过滤所得固体放入450℃烘箱中干燥至恒重即得100.6g的脱灰填料-4。通过测试得知该填料中钠含量为0.3wt％，对应氢氧化钠含量为0.5wt％，比表面积为258m2/g，孔容为0.56m3/g，平均孔距为6.81nm，20g填料-4在30g水中的溶液ph值为9左右。
67.取20g脱灰填料-4填充进吸附柱中，将吸附柱升温至150℃，然后将200g的coc甲苯反应溶液(树脂中铝含量为10000ppm，溶液浓度为150g/l)通入吸附柱中，停留5min，吸附柱中的聚合液排出后注入到大量的乙醇中沉淀得到白色固体即为coc样品-4，吸附后的coc样品通过icp测试其中铝含量为26ppm。
68.实施例5
69.氢氧化钠/氧化铜填料的制备和应用：
70.将100g氧化铜、2g氢氧化钠、1000g去离子水依次投入烧杯中搅拌均匀，停止搅拌后继续浸泡24小时，浸泡温度为30℃，浸泡结束后过滤所得固体放入450℃烘箱中干燥至恒重即得101g的脱灰填料-5。通过测试得知该填料中钠含量为0.6wt％，对应氢氧化钠含量为1wt％，比表面积为257m2/g，孔容为0.49m3/g，平均孔距为6.22nm，20g填料-5在30g水中的溶液ph值为9.5左右。
71.取20g脱灰填料-5填充进吸附柱中，将吸附柱升温至150℃，然后将200g的coc甲苯反应溶液(树脂中铝含量为10000ppm，溶液浓度为150g/l)通入吸附柱中，停留5min，吸附柱中的聚合液排出后注入到大量的乙醇中沉淀得到白色固体即为coc样品-5，吸附后的coc样品通过icp测试其中铝含量为24ppm。
72.实施例6
73.氢氧化钠/氧化锌填料的制备和应用：
74.将100g氧化锌、2g氢氧化钠、1000g去离子水依次投入烧杯中搅拌均匀，停止搅拌后继续浸泡24小时，浸泡温度为30℃，浸泡结束后过滤所得固体放入450℃烘箱中干燥至恒重即得101g的脱灰填料-6。通过测试得知该填料中钠含量为0.5wt％，对应氢氧化钠含量为0.9wt％，比表面积为253m2/g，孔容为0.55m3/g，平均孔距为6.63nm，20g填料-6在30g水中的溶液ph值为10左右。
75.取20g脱灰填料-6填充进吸附柱中，将吸附柱升温至150℃，然后将200g的coc甲苯反应溶液(树脂中铝含量为10000ppm，溶液浓度为150g/l)通入吸附柱中，停留5min，吸附柱中的聚合液排出后注入到大量的乙醇中沉淀得到白色固体即为coc样品-6，吸附后的coc样品通过icp测试其中铝含量为34ppm。
76.实施例7
77.氢氧化钾/氧化铝填料的制备和应用：
78.将100g氧化铝、2g氢氧化钾、1000g去离子水依次投入烧杯中搅拌均匀，停止搅拌后继续浸泡24小时，浸泡温度为30℃，浸泡结束后过滤所得固体放入450℃烘箱中干燥至恒重即得101g的脱灰填料-7。通过测试得知该填料中钾含量为0.8wt％，对应氢氧化钾含量为1.2wt％，比表面积为266m2/g，孔容为0.44m3/g，平均孔距为6.56nm，20g填料-7在30g水中的溶液ph值为11左右。
79.取20g脱灰填料-7填充进吸附柱中，将吸附柱升温至150℃，然后将200g的coc甲苯反应溶液(树脂中铝含量为10000ppm，溶液浓度为150g/l)通入吸附柱中，停留5min，吸附柱中的聚合液排出后注入到大量的乙醇中沉淀得到白色固体即为coc样品-7，吸附后的coc样品通过icp测试其中铝含量为19ppm。
80.对比例1
81.取20g氧化铝填充进吸附柱中，将吸附柱升温至150℃，然后将200g的coc甲苯反应溶液(树脂中铝含量为10000ppm，溶液浓度为150g/l)通入吸附柱中，停留5min，吸附柱中的聚合液排出后注入到大量的乙醇中沉淀得到白色固体即为coc样品-8，吸附后的coc样品通过icp测试其中铝含量为5800ppm。
82.取20g氧化铝填充进吸附柱中，将吸附柱升温至150℃，然后将200g的poe甲苯反应溶液(树脂中铝含量为8900ppm，溶液浓度为110g/l)通入吸附柱中，停留5min，吸附柱中的聚合液排出后注入到大量的乙醇中沉淀得到白色固体即为poe样品-8，吸附后的poe样品通过icp测试其中铝含量为7200ppm。
83.取20g氧化铝填充进吸附柱中，将吸附柱升温至100℃，然后将200g的lldpe己烷反应溶液(树脂中铝含量为9300ppm，溶液浓度为110g/l)通入吸附柱中，停留5min，吸附柱中的聚合液排出后注入到大量的乙醇中沉淀得到白色固体即为lldpe样品-8，吸附后的lldpe样品通过icp测试其中铝含量为8100ppm。
84.取20g氧化铝填充进吸附柱中，将吸附柱升温至100℃，然后将200g的epdm环己烷反应溶液(树脂中铝含量为9900ppm，溶液浓度为100g/l)通入吸附柱中，停留5min，吸附柱中的聚合液排出后注入到大量的乙醇中沉淀得到白色固体即为epdm样品-8，吸附后的epdm样品通过icp测试其中铝含量为8500ppm。
85.取20g氧化铝填充进吸附柱中，将吸附柱升温至100℃，然后将200g的sbr环己烷反
应溶液(树脂中铝含量为9800ppm，溶液浓度为100g/l)通入吸附柱中，停留5min，吸附柱中的聚合液排出后注入到大量的乙醇中沉淀得到白色固体即为sbr样品-8，吸附后的sbr样品通过icp测试其中铝含量为5950ppm。
86.取20g二氧化硅填充进吸附柱中，将吸附柱升温至150℃，然后将200g的coc甲苯反应溶液(树脂中铝含量为10000ppm，溶液浓度为150g/l)通入吸附柱中，停留5min，吸附柱中的聚合液排出后注入到大量的乙醇中沉淀得到白色固体即为coc样品-9，吸附后的coc样品通过icp测试其中铝含量为7100ppm。
87.取20g氧化铜填充进吸附柱中，将吸附柱升温至150℃，然后将200g的coc甲苯反应溶液(树脂中铝含量为10000ppm，溶液浓度为150g/l)通入吸附柱中，停留5min，吸附柱中的聚合液排出后注入到大量的乙醇中沉淀得到白色固体即为coc样品-10，吸附后的coc样品通过icp测试其中铝含量为9500ppm。
88.取20g氧化锌填充进吸附柱中，将吸附柱升温至150℃，然后将200g的coc甲苯反应溶液(树脂中铝含量为10000ppm，溶液浓度为150g/l)通入吸附柱中，停留5min，吸附柱中的聚合液排出后注入到大量的乙醇中沉淀得到白色固体即为coc样品-11，吸附后的coc样品通过icp测试其中铝含量为9800ppm。
89.取20g氧化钙填充进吸附柱中，将吸附柱升温至150℃，然后将200g的coc甲苯反应溶液(树脂中铝含量为10000ppm，溶液浓度为150g/l)通入吸附柱中，停留5min，吸附柱中的聚合液排出后注入到大量的乙醇中沉淀得到白色固体即为coc样品-12，吸附后的coc样品通过icp测试其中铝含量为8300ppm。
90.通过以上实施例和对比例结果分析发现，实验前的coc、poe、lldpe、epdm和sbr溶液中铝含量分别为10000ppm、8900ppm、9300ppm、9900ppm和9800ppm，本发明实施例中所制备的脱灰填料可将上述溶液中的铝残留分别降低至40ppm以下，甚至普遍降低至30ppm以下，但是对比例中未负载金属氢氧化金属的载体却不能明显降低聚烯烃溶液中的铝含量。因此本发明所提供的脱灰填料具有良好的脱灰效果。同时该本发明所提供的脱灰填料仅需要将聚烯烃溶液在填料中进行过滤就能有效脱除铝等残留催化剂金属，与现有技术中常用的碱水洗涤萃取的方法相比，本发明脱灰填料所需的工艺更加简单且适用于不同聚烯烃溶液的脱灰，因此具有广阔的应用前景。
91.虽然在前文中为了说明起见，对本发明进行了详细的描述，但应理解，这些详细描写仅仅是为了说明，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，本领域技术人员可对其进行修改，本发明仅由权利要求书限定。