一种导电纤维的导电层涂覆方法与流程

1.本发明涉及高分子材料技术领域，更具体涉及一种导电纤维的导电层涂覆方法。


背景技术：

2.随着科学技术的发展，多种行业对于织物或服装的导电性、抗静电性，电磁屏蔽性有了越来越高的要求，对于导电纤维的制造方法也已经有了各种提案。导电纤维的种类众多，有金属系导电纤维、碳黑系导电纤维、导电高分子型纤维和金属化合物型导电纤维多种。这些方法制得的导电纤维导电性基本满足生产生活的需要，但是也不可避免的存在很多缺点。
3.例如金属系导电纤维主要有采用多次多股拉拔、切削、熔抽法制得的纯金属丝和将金属用真空喷涂或化学电涂法沉降在纤维表面，使纤维具有金属一样的导电性的导电纤维。采用多次多股拉拔或切削或熔抽法，这种利用金属的导电性能制成的金属类导电纤维，主要有不锈钢纤维，铜纤维和铝纤维，这类纤维导电性能优良，且耐热、耐化学腐蚀，但制造困难，较细的单丝造价高，与普通纤维抱合力差，纤维的混纺不能匀化；例如实用新型专利zl200720033528、实用新型专利zl200720033522等，都是采用亚麻棉纱线或合成纤维与金属丝线混编制得。而喷涂法和沉降法制得的导电纤维则牢度难以达到后续生产的要求，在织造编织工序和其后的工序中表面的镀覆层脱落，或者在布帛的染色处理或精炼处理时镀覆层容易被溶解除去，例如发明专利zl200610032518公开了一种超细轻质导电纤维的制备方法，在纤维上通过化学镀金属获得良好的导电性；专利申请92108939提供了一种具有导电性能的纤维和导电布的制配方法，通过对清洗处理后的纤维及布进行电镀；发明专利zl02159717公开了一种植物导电纤维及其制备方法，用化学电镀的方法在植物纤维上包覆金属涂层6。金属系导电纤维的导电性能最好，其体积比电阻可以只有10-4-10-5
ω
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cm。碳黑系导电纤维是利用碳黑的导电性能来制造导电纤维，有掺杂型，即将碳黑与成纤物质混合后纺丝，碳黑在纤维中成连续相结构，赋予纤维导电性能。
4.目前大部分的专利都是以此类方法制造导电纤维，先将导电成分分散于载体树脂经双螺杆造粒成导电母粒，然后将导电母粒与成纤高聚物熔融后通过导电纺丝组件经导电纺丝工艺制得。例如专利申请200710075982发明了一种耐久高性能导电纤维，先利用混炼方法将炭黑分散于载体树脂经双螺杆造粒成导电母粒，然后将导电母粒与成纤高聚物熔融后通过特殊设计的三叶型和多层型导电喷丝组件经导电纺丝加工工艺制得；专利申请200610023797、专利申请200510102574、专利zl200410033773和专利申请200410017918各自公开了一种含碳纳米管的导电纤维；专利zl200410025182和专利申请03115681各自公布了一种含有炭黑导电成分的导电纤维。而利用碳黑或金属化合物，通过吸附涂敷是制成导电性能优良纤维的最合理途径。
5.金属镀法是将普通纤维先进行表面处理，再用真空喷涂或化学镀法将金属沉积在纤维表面，使得纤维具有金属一样的导电性，而现有技术中采用的完全涂敷方法，会使得导电纤维不具备各向异性，后期处理受到过多限制，在织造编织工序和其后的工序中表面的
镀覆层脱落，或者在布帛的染色处理或精炼处理时镀覆层容易被溶解除去，难以达到持久的导电性效果。
6.有鉴于此，有必要对现有技术中的导电纤维予以改进，以解决上述问题。


技术实现要素：

7.本发明的目的在于公开一种导电纤维及其导电层的涂覆方法，其具备优异的导电性和各向异性，既具有金属纤维的优点，同时弥补了金属纤维造价高，抱合力差的缺陷，同时还具备普通导电纤维的优势，便于制造处理，适用于传感器对电信号灵敏度的监测，本技术制作导电纤维所采用的导电层的涂覆方法具有高效性，且能够呈规模化制备，节省了现有技术中镀层工艺的工艺步骤与工艺时长。
8.为实现上述目的，本发明提供了一种导电纤维，所述导电纤维包括皮层与芯层，所述皮层的组分为不导电的热塑性高分子聚合物，所述芯层组分为碳黑材料或氧化石墨烯材料或氧化石墨烯与含有其他导电填料的混合物，所述芯层偏离所述皮层的圆心，所述皮层的外表面形成有近芯区、远芯区以及位于近芯区与远芯区之间的过渡区，所述近芯区通过物化处理形成有粘黏态并涂覆有金属涂层。
9.作为本发明的进一步改进，所述导电纤维的偏芯结构通过物化处理以几何中心对导电纤维的横截面外周形成各向异性的显化。
10.作为本发明的进一步改进，所述热塑性高分子聚合物选自聚乙烯，聚丙烯，聚酯，pps，peek中的至少一种。
11.作为本发明的进一步改进，所述导电纤维横截面积下的芯层的表面积与皮层表面积的比值小于0.3。
12.作为本发明的进一步改进，所述其他导电填料包括但不限于：碳纳米管，膨胀石墨，银纳米线，铜纳米线或银纳米片中的至少一种。
13.作为本发明的进一步改进，所述芯层具有多个，且以所述皮层的中心作中心对称分布。
14.作为本发明的进一步改进，氧化石墨烯与其他导电填料的质量比为：1：0.1～1。
15.作为本发明的进一步改进，所述导电纤维的远芯区与所述芯层之间设有中空空腔。
16.本发明还公开了一种导电纤维的导电层涂覆方法，包括以下步骤：
17.s1步骤，制备芯层纺丝液与皮层纺丝液，将得到的芯层纺丝液与皮层纺丝液分别通过各自对应的管道，进行导电纺丝得到导电纤维；
18.s2步骤，通过电磁感应加热的方式对导电纤维中的芯层进行加热，加热温度至20-50℃，使得近芯区成粘黏态；
19.s3步骤，将经过s2步骤处理后的导电纤维置于金属离子溶液或含银溶液、含铜溶液和含镍溶液的至少一种中进行化学沉积，所述化学沉积采用超声功率为5-50w/l的超声处理；
20.s4步骤，依次重复s2步骤与s3步骤若干次，沉积时间为30-60min，最后进行热处理。
21.作为本发明的进一步改进，所述金属离子溶液为硝酸银、氟化银、三氟乙酰丙酮
银、乙酸银、银氨溶液、硫酸镍、氯化镍、氨基磺酸镍、溴化镍的至少一种的水溶液。
22.作为本发明的进一步改进，所述s2步骤中对芯层进行加热的同时对皮层表面的水分进行快速风干处理。
23.作为本发明的进一步改进，所述s4步骤中，在热处理工艺之前，还需要对导电纤维进行清洗烘干，清洗方式是在功率40w/l的超声条件下，将获得镀层的导电纤维放置于去离子水与二甲基亚砜的混合溶液清洗，去除导电纤维在过渡区与远芯区沾覆的金属涂层。
24.与现有技术相比，本发明的有益效果是：
25.(1)一种导电纤维，偏芯型结构的导电纤维包括皮层与芯层，皮层采用不导电的热塑性高分子聚合物，芯层采用碳黑材料或氧化石墨烯材料或氧化石墨烯与其他导电填料的混合物，使得芯层具有优异导电性的同时，碳黑材料或氧化石墨烯材料或氧化石墨烯与其他导电填料的混合物还可以作为加热热源，通过电磁感应加热，可以使得芯层快速升温，能够精准控制加热温度，皮层采用不导电的热塑性高分子聚合物，电磁加热并不敏感，温度变化较小，能够对内部的芯层起到保护的作用。芯层偏离皮层的圆心处设置，使得皮层的外表面形成有近芯区，远芯区，以及过渡区，在电磁感应加热碳基材料时，通过对加热温度的精确控制，会对皮层形成不同程度的影响，近芯区的有效温度最高，且经过过滤区向远芯区逐渐递减，通过表面处理，使得近芯区形成粘黏态，而远芯区与过渡区处于平滑态，粘黏态的皮层更容易进行金属镀层，且粘合力高，在织造编织工序和其后的工序中表面的镀覆层不容易脱落，或者在布帛的染色处理或精炼处理时镀覆层难以被溶解除去，能够达到持久的导电性效果。
26.(2)导电纤维的偏芯结构通过物化处理进行局部镀金属涂层实现以几何中心对导电纤维的横截面外周形成各向异性的显化，使得导电纤维在后期的制造处理中，具有可塑性，不会受到过多限制。
27.(3)热塑性高分子聚合物采用选自聚乙烯，聚丙烯，聚酯，pps，peek中的至少一种，形成聚合物层，聚合物层上的活性基团能够作为反应基点进行金属铜，银，镍，镉的沉积，能够避免如蚀刻等方法对纤维结构的破坏，对原纤维损伤度小，保证了导电纤维整体的高力学性能。
28.(4)导电纤维横截面积下的芯层的表面积与皮层表面积的比值小于0.3，确保了导电纤维的基础导电性能，同时能够减小芯层本身的弱点，受热面积容易控制，避免受热面积过大，提高了后期的镀层工艺的精确性与可控性，确保了纤维结构不容易被破坏。
29.(5)导电纤维的皮层与芯层之间设有中空空腔。中空空腔的横截面积占总面积的10％-30％，中空结构的设置使得皮层对芯层的隔热性能提高。中空空腔在芯层与皮层之间，使得导电纤维的卷曲率和卷曲稳定度更高，所得的导电纤维的蓬松度和手感更好，同时在对芯层进行电磁感应加热时，芯层的热量不会直接从内部传导作用至皮层，中空空腔作为保温腔同时为金属镀层提供了稳定的后续热源；导电纤维横截面呈异型结构，皮层与芯层的中心点互不重合，通过设计偏心的结构特征，赋予导电纤维三维卷曲性能，改善了纤维蓬松性，使导电纤维在三维空间进行卷曲，所得纤维膨松性好，手感柔顺，弹性回复率高，卷曲稳定性好，并且具有很好的染色性能。
30.(6)一种导电纤维的导电层涂覆方法，制备芯层纺丝液与皮层纺丝液，将得到的芯层纺丝液与皮层纺丝液分别通过各自对应的管道，进行导电纺丝得到导电纤维，通过电磁
感应加热的方式对导电纤维中的芯层进行加热，局部加热温度至20-50℃，通过表面处理，使得近芯区成粘黏态，将处理后的导电纤维放入金属离子溶液或含银溶液、含铜溶液和含镍溶液的至少一种中进行化学沉积，并采用超声功率为5-50w/l的超声处理，在适当加热使皮层表面发生膨胀和超声处理的双重条件下使得金属成分进入皮层的的深部，提高了镀层工艺中金属涂层与皮层的结合力，能够快速形成致密的金属涂层，保证了导电纤维的高导电性。
31.(7)重复进行若干次电磁感应加热与超声处理镀层，能够提高金属的沉积效率与结合度，保证导电纤维的皮层表面在近芯区形成较高粘合性的金属涂层，保证了金属涂层的导电性与表面性能，镀层完成后，需对导电纤维进行清洗与热处理，清洗方式是在功率40w/l的超声条件下，将获得镀层的导电纤维放置于去离子水与二甲基亚砜的混合溶液清洗，清洗的目的是为了除去皮层与芯层裸露在外的外表面发生少量金属物质粘敷的现象，以及导电纤维外表面残留的金属盐溶液，避免在热处理时，导电纤维整体均带有薄厚不均匀的金属涂层，通过清洗处理后，可以使得导电纤维所具有的各向异性更加突显，导电纤维上的金属涂层，在静电或通电条件下，会发生微弱的弯曲，适用于传感器对电信号灵敏度的监测。最后通过热处理使得近芯层堆积的银粒子、铜离子或镍粒子熔融形成连续相，进一步提高了金属涂层的导电性和表面性能。
附图说明
32.图1为本发明一种导电纤维的横截面剖视图；
33.图2为本发明一种导电纤维的导电层涂覆方法的工艺流程图。
34.图中：1、皮层；2、芯层；3、近芯区；4、远芯区；5、过渡区；6、金属涂层。
具体实施方式
35.下面结合附图所示的各实施方式对本发明进行详细说明，但应当说明的是，这些实施方式并非对本发明的限制，本领域普通技术人员根据这些实施方式所作的功能、方法、或者结构上的等效变换或替代，均属于本发明的保护范围之内。
36.需要说明的是，在不冲突的情况下，本技术中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
37.在本技术的描述中，需要理解的是，术语“中心”、“纵向”、“横向”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本技术和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本技术保护范围的限制。此外，术语“第一”、“第二”等仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或隐含指明所指示的技术特征的数量。因此，限定有“第一”、“第二”等的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明创造的描述中，除非另有说明，“多个”的含义是两个或两个以上。
38.在本技术的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两
个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以通过具体情况理解上述术语在本技术中的具体含义。
39.为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明的较佳实施方式。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明的公开内容理解的更加透彻全面。
40.请参图1至图2所示出的本发明一种导电纤维的一种具体实施方式。
41.参图1所示，在本实施例中，一种导电纤维，导电纤维包括皮层1与芯层2，皮层1的组分为不导电的热塑性高分子聚合物，芯层2组分为碳黑材料或氧化石墨烯材料或氧化石墨烯与含有其他导电填料的混合物，芯层2偏离皮层1的圆心，皮层1的外表面形成有近芯区3、远芯区4以及位于近芯区3与远芯区4之间的过渡区5，近芯区3通过物化处理形成有粘黏态并涂覆有金属涂层6。导电纤维的偏芯结构通过物化处理以几何中心对导电纤维的横截面外周形成各向异性的显化。热塑性高分子聚合物选自聚乙烯，聚丙烯，聚酯，pps，peek中的至少一种。导电纤维横截面积下的芯层2的表面积与皮层1表面积的比值小于0.3。其他导电填料包括但不限于：碳纳米管，膨胀石墨，银纳米线，铜纳米线或银纳米片中的至少一种。芯层2具有多个，且以皮层1的中心作中心对称分布。氧化石墨烯与其他导电填料的质量比为：1：0.1～1。
42.需要注意的是，本实施例一种导电纤维，偏芯型结构的导电纤维包括皮层1与芯层2，皮层1采用不导电的热塑性高分子聚合物，热塑性高分子聚合物可以选自聚乙烯，聚丙烯，聚酯，pps，peek中的至少一种，优选的，选择聚乙烯或聚酯作为皮层的材质，优选的芯层2采用碳黑材料或氧化石墨烯材料或氧化石墨烯与其他导电填料相掺杂的混合物，使得芯层2具有优异导电性的同时，碳黑材料或氧化石墨烯材料或氧化石墨烯与其他导电填料的混合物还可以作为加热热源，通过电磁感应加热，可以使得芯层2快速升温，能够精准控制加热温度，皮层1采用不导电的热塑性高分子聚合物，电磁加热并不敏感，温度变化较小，能够对内部的芯层2起到保护的作用。芯层2偏离皮层1的圆心处设置，使得皮层1的外表面形成有近芯区3，远芯区4，以及过渡区5，在电磁感应加热碳基材料时，通过对加热温度的精确控制，会对皮层1形成不同程度的影响，形成自近芯区3，向远芯区4呈逐渐递减的温度梯度分布线，近芯区3的有效温度最高，相对接近芯区3的温度，远芯区4温度影响变化最小，且经过过渡区5向远芯区4逐渐递减，通过特定容易做表面处理，使得近芯区3形成粘黏态，而远芯区4与过渡区5处于平滑态，粘黏态的皮层1更容易进行金属镀层，且粘合力高，在织造编织工序和其后的工序中表面镀覆的金属涂层6不容易脱落，或者在布帛的染色处理或精炼处理时镀覆的金属涂层6难以被溶解除去，能够达到持久的导电性效果。
43.具体的，导电纤维的偏芯结构通过物化处理进行局部镀金属涂层6实现以几何中心对导电纤维的横截面外周形成各向异性的显化，使得导电纤维在后期的制造处理中，具有可塑性，不会受到过多限制。热塑性高分子聚合物采用选自聚乙烯，聚丙烯，聚酯，pps，peek中的至少一种，形成聚合物层，聚合物层上的活性基团能够作为反应基点进行金属铜，银，镍，镉的沉积，能够避免如蚀刻等方法对纤维结构的破坏，对原纤维损伤度小，保证了导电纤维整体的高力学性能。导电纤维横截面积下的芯层2的表面积与皮层1表面积的比值小于0.3，确保了导电纤维的基础导电性能，同时能够减小芯层本身的弱点，受热面积容易控
制，避免受热面积过大，提高了后期的镀层工艺的精确性与可控性，确保了纤维结构不容易被破坏。
44.更具体的，导电纤维的皮层1与芯层2之间设有中空空腔。中空空腔的横截面积占总面积的10％-30％，中空结构的设置使得皮层1对芯层2的隔热性能提高。中空空腔在芯层2与皮层1之间，使得导电纤维的卷曲率和卷曲稳定度更高，所得的导电纤维的蓬松度和手感更好，同时在对芯层进行电磁感应加热时，芯层2的热量不会直接从内部传导作用至皮层1，中空空腔作为保温腔同时为金属镀层6提供了稳定的后续热源；导电纤维横截面呈异型结构，皮层1与芯层2的中心点互不重合，通过设计偏心的结构特征，赋予导电纤维三维卷曲性能，改善了纤维蓬松性，使导电纤维在三维空间进行卷曲，所得纤维膨松性好，手感柔顺，弹性回复率高，卷曲稳定性好，并且具有很好的染色性能。
45.参图2所示，本发明还公开了一种导电纤维的导电层涂覆方法，包括以下步骤：s1步骤，制备芯层2纺丝液与皮层1纺丝液，将得到的芯层2纺丝液与皮层1纺丝液分别通过各自对应的管道，进行导电纺丝得到导电纤维；s2步骤，通过电磁感应加热的方式对导电纤维中的芯层2进行加热，加热温度至20-50℃，使得近芯区3成粘黏态；s3步骤，将经过s2步骤处理后的导电纤维置于金属离子溶液或含银溶液、含铜溶液和含镍溶液的至少一种中进行化学沉积，化学沉积采用超声功率为5-50w/l的超声处理；s4步骤，依次重复s2步骤与s3步骤若干次，沉积时间为30-60min，最后进行热处理。金属离子溶液为硝酸银、氟化银、三氟乙酰丙酮银、乙酸银、银氨溶液、硫酸镍、氯化镍、氨基磺酸镍、溴化镍的至少一种的水溶液。s2步骤中对芯层2进行加热的同时对皮层1表面的水分进行快速风干处理。
46.需要注意的是，本发明还公开的一种导电纤维的导电层涂覆方法，制备芯层2纺丝液与皮层1纺丝液，将得到的芯层2纺丝液与皮层1纺丝液分别通过各自对应的管道，进行导电纺丝得到导电纤维，通过电磁感应加热的方式对导电纤维中的芯层2进行加热，局部加热温度至20-50℃，通过表面处理，使得近芯区3成粘黏态，将处理后的导电纤维放入金属离子溶液或含银溶液、含铜溶液和含镍溶液的至少一种中进行化学沉积，并采用超声功率为5-50w/l的超声处理，在适当加热使皮层1表面发生膨胀和超声处理的双重条件下使得金属成分进入皮层1的的深部，提高了镀层工艺中金属涂层6与皮层1的结合力，能够快速形成致密的金属涂层6，保证了导电纤维的高导电性。重复进行若干次加热与超声处理镀层，使得超声处理的时间范围保证在20-30min，确保过皮层1近芯区3的表面均匀粘结金属银离子或金属镍离子，同时能够在形成附着有一层金属薄膜后，再次进行金属涂层6，使得金属离子层的致密性能得到保证，能够提高金属的沉积效率与结合度，保证导电纤维的皮层1表面在近芯区3形成较高粘合性的金属涂层6，保证了金属涂层6的导电性与表面性能，最后通过热处理使得近芯层2堆积的银粒子、铜离子或镍粒子熔融形成连续相，进一步提高了金属涂层6的导电性和表面性能。
47.根据本发明所述的方法，步骤s3中，金属离子溶液为硝酸银、氟化银、三氟乙酰丙酮银、乙酸银、银氨溶液、硫酸镍、氯化镍、氨基磺酸镍、溴化镍的至少一种的水溶液，其中，银盐溶液中以银离子计的浓度为0.2-0.3mol/l，镍盐溶液中以镍离子计的浓度为0.08-0.09mol/l，优选地，第一金属离子溶液为氟化银和/或氯化镍的水溶液，氟化银和氯化镍的阴离子半径较小，从而可以使其更好地覆载于导电纤维表面的聚合物层上进而显著提高导电纤维的导电性。
48.根据本发明所述的方法，步骤s3中，超声处理的条件可以为本领域各种条件，优选包括：温度为20-50℃，更优选为30-40℃；超声功率为5-50w/l，更优选为20-40w/l；时间为30-60min，更优选为30-40min。在上述超声条件下对导电纤维外层的聚合物进行金属离子吸附处理，可以使得金属离子更好地覆载于导电纤维表面的聚合物层上，进而更显著地提高导电纤维的导电性。需要注意的是，在进行重复镀层工艺时，需要确保金属盐溶液的温度低于镀层所需要的工艺温度2-3度，通过电磁感应加热，对芯层2进行逐渐加热升温时，皮层1与金属盐溶液直接接触的范围内，会产生局部的温度补偿，保证了皮层1沉积金属离子的工艺需求。
49.需要注意的是，重复进行若干次电磁感应加热与超声处理镀层，能够提高金属的沉积效率与结合度，保证导电纤维的皮层表面在近芯区3形成较高粘合性的金属涂层6，保证了金属涂层6的导电性与表面性能，镀层完成后，需对导电纤维进行清洗与热处理，清洗方式是在功率40w/l的超声条件下，将获得镀层的导电纤维放置于去离子水与二甲基亚砜的混合溶液清洗，清洗的目的是为了除去皮层1与芯层2裸露在外的外表面发生少量金属物质粘敷的现象，以及导电纤维外表面残留的金属盐溶液，避免在热处理时，导电纤维整体均带有薄厚不均匀的金属涂层6，通过清洗处理后，可以使得导电纤维所具有的各向异性更加突显，导电纤维上的金属涂层6，在静电或通电条件下，会发生微弱的弯曲，适用于传感器对电信号灵敏度的监测。最后通过热处理使得近芯层3堆积的银粒子、铜离子或镍粒子熔融形成连续相，进一步提高了金属涂层6的导电性和表面性能。
50.清洗后，在氮气气体的保护下，在200℃下进行热处理20min，完成具有高导电性的导电纤维的制备。热处理的条件可以为本领域各种热处理条件，优选地，所述热处理的条件优选为200-300℃；时间优选为30-40min。在上述优选条件下进行热处理能够进一步提高制得的导电纤维的粘结性。根据本发明所述的方法，采用惰性气氛例如由氮气、氖气和氦气中的至少一种提供热处理保护。
51.此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。