聚己内酯复合材料及其制备方法与流程

1.本发明属于材料领域，具体涉及一种聚己内酯复合材料及其制备方法。


背景技术：

2.聚己内酯属于聚合型聚酯，是一种由ε-己内酯单体在金属有机催化剂作用下开环聚合而成的高分子有机聚合物。聚己内酯不仅具有良好的尺寸稳定性、加工性、绝缘性，而且其生物相容性好、可生物降解，被广泛应用于可降解塑料、塑形材料、药物载体、增塑剂等领域。中国专利cn109627719a公开了一种聚己内酯复合材料，包括如下重量份的配方组分：聚己内酯为80-100份、聚碳酸酯10-16份、聚四氟乙烯3-5份、ps-g-tio24-8份、相容剂0.1-0.3份、抗氧剂0.1-0.5份；该聚己内酯复合材料具有良好的抗冲击性与热稳定性，但其组分中聚四氟乙烯、聚碳酸酯等不易被生物降解、对环境不友好，此外重塑性也不佳。


技术实现要素：

3.针对上述现有技术中存在的不足，本发明提供了一种聚己内酯复合材料及其制备方法。
4.聚己内酯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
[0005]ⅰ.造粒：25-35℃下，将聚己内酯、增强剂、抗菌剂按照重量比(70-90)：(10-30)：(1-3)以1200-1400rpm高速搅拌混合5-10min，得到共混料，再经双螺杆挤出机挤出造粒，螺杆转速为12-18rpm，料筒1的温度为60-85℃，料筒2的温度为160-175℃，料筒3的温度为150-160℃，得到颗粒料；
[0006]ⅱ.制板：颗粒料以常规注塑法制成低温热塑板材，模具温度为20-25℃，注射压力为120-130mpa；
[0007]ⅲ.后处理：用冲孔机冲出10-40％网孔，再用钴-60以40-50kgy剂量辐照交联，得到所述聚己内酯复合材料。
[0008]
所述抗菌剂的制备方法如下：
[0009]
将(3-氨丙基)三(三甲硅烷氧基)硅烷、电气石粉、无水乙醇按照重量比(0.01-0.05)：(0.5-1.5)：(20-50)混合后超声分散5-15min；之后加入四叔丁基钛酸酯、二(三乙醇胺)钛酸二异丙酯，在500-800rpm下搅拌10-20min，所述四叔丁基钛酸酯、二(三乙醇胺)钛酸二异丙酯与电气石粉的重量比为(1-5)：(1-5)：(5-10)；再加入丁香酸、5-8wt％半乳糖水溶液继续搅拌20-30min，所述丁香酸、半乳糖水溶液与电气石粉的重量比为(0.5-1)：(5-10)：(3-6)；再置于150-200℃下反应5-15h；结束后，离心、取沉淀，在60-80℃真空干燥15-25h，粉碎，得到所述抗菌剂。
[0010]
所述增强剂的制备方法如下：
[0011]
(1)将木质素基体按照料液比1g：(10-20)ml分散于溶剂中，400-700rpm搅拌20-40min，过滤除去不溶物，得到滤液a；
[0012]
(2)将滤液a、催化剂、环氧丙烷和环氧氯丙烷按照重量比(30-50)：(0.2-0.5)：
(200-300)：(30-40)注入co2保护下的高压釜内，调节高压釜内压力为3.0-5.5mpa，温度为60-80℃，搅拌反应8-15h，自然冷却至室温，排空co2，过滤，得到共聚物混合液；
[0013]
(3)将共聚物混合液按照重量比(1-2)：(3-5)倒入2-5wt％盐酸甲醇溶液中，200-400rpm搅拌5-10min，析出沉淀，过滤，滤饼用水冲洗至中性，80-100℃真空干燥10-14h，粉碎，得到所述增强剂。
[0014]
所述木质素基体为碱木质素和木质素磺酸钠中的至少一种。
[0015]
所述溶剂为体积比为(1-5)：1的水和丙酮的混合溶液。
[0016]
木质素是植物体内储量最大的天然芳香族高分子，是造纸工业、生物炼制中的重要副产物，由于其可再生、量多价廉、易降解的特性，被用于塑料改性，可减少塑料基体用量，提高力学性能。其缺点在于木质素分子易团聚、难分散，直接作为增强剂与聚己内酯共混时，容易结块，影响产品质量。
[0017]
利用木质素结构中丰富的酚羟基，与环氧氯丙烷生成环氧化木质素，提高分散性及与pcl的相容性。同时，在催化剂作用下，环氧丙烷与co2生成聚碳酸酯类化合物(ppc)，ppc与pcl性能接近，相容性好，且柔韧性好，具有高透明度，软化温度低。但热稳定性差，在高温环境下易发生热降解，常采用马来酸酐作为封端剂，以防止ppc在加工过程中的分解。马来酸酐具有腐蚀性，本发明利用生成的环氧化木质素端环氧基可以与ppc链端发生接枝，提高力学性能的同时，无需封端剂，可提高ppc热稳定性。木质素和环氧丙烷还可缩合生成线性聚合物木质素聚醚。环氧化木质素、ppc、木质素聚醚相互连接，形成互穿网络结构，生成与pcl相容性好且显著提高其力学性能的增强剂。
[0018]
所述催化剂的制备方法为：
[0019]
s1.常温下，将分子筛与水按照料液比1g：(5-10)ml混合，用2-4mol/l盐酸调节ph为3-5，100-200rpm搅拌反应1-2h，得到分子筛溶液；
[0020]
s2.按照料液比1g：(50-80)ml向分子筛溶液中加入稀土盐，200-400rpm搅拌升温至90-100℃，反应1-2h，自然冷却至常温，再加入金属盐，所述金属盐与稀土盐的重量比(0.5-1)：(1-3)，于200-400rpm搅拌反应2-4h，过滤，滤饼用水洗涤至中性，得到混合物x；
[0021]
s3.将混合物x以4-6℃/min升温至400-500℃，保温2-3h煅烧，自然冷却至常温，得到所述催化剂。
[0022]
所述分子筛为nay型、naz型、naa型中的一种。
[0023]
所述稀土盐为独居石、褐帘石中的至少一种。
[0024]
优选的，所述稀土盐为独居石和褐帘石按照重量比(3-5)：(1-2)组成。
[0025]
所述金属盐为钴盐、锌盐、铜盐、镍盐中的至少一种。
[0026]
优选的，所述金属盐为硝酸钴、硫酸钴、氯化钴、对苯二甲酸锌、丁二酸锌、氯化铜、硝酸铜、硝酸镍中的至少一种。
[0027]
催化剂采用分子筛和稀土盐负载金属盐经水热反应合成后高温煅烧制备而成。分子筛是一种人工合成的具有筛选分子作用的水合硅铝酸盐，吸附能力高、选择性强、耐高温，具有离子交换性能和催化性能。独居石为板状或柱状晶体，含有铈和镧元素，具有放射性；褐帘石是一种帘石族矿物，稀土含量高，含铈，镧》5％，还含钇、钍、铍、镁、锰等元素，二者均可通过离子交换等反应参与分子筛晶化过程，可改善分子筛分散性，结晶度、稳定性。
[0028]
独居石晶体属单斜晶系的磷酸盐矿物。褐帘石其外环带为绿帘石，晶体形态多样，
可见双晶。在分子筛形成晶体的过程中，二者共同作用，对分子筛晶体结构进行调节，将有利于提高分子筛的催化活性。稀土盐对分子筛晶体结构的调节，进一步提高了分子筛的离子交换性能，金属盐负载于分子筛上，起到主催化作用，提高反应的效率。
[0029]
本发明的有益效果：本发明的聚己内酯复合材料不仅重塑性好，而且力学性能、抗菌性能优异。其中添加的增强剂是以木质素基体、环氧氯丙烷、环氧丙烷、co2为原料经催化反应生成的具有互穿网络结构的聚合物，它与聚己内酯的相容性好，在共混过程中能发生接枝反应，提高了复合材料的力学性能，同时环境友好、易被生物降解。
具体实施方式
[0030]
实施例、对比例所用主要原料如下：
[0031]
聚己内酯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司，cas号：24980-41-4，数均分子量mn＝36000～45000。
[0032]
nay型分子筛，卓然环保科技(大连)有限公司，粉状，硅铝比：5，堆积密度：0.45g/ml。
[0033]
电气石粉，河北捷贵矿产品有限公司，2000目。
[0034]
独居石，灵寿县瑞鑫矿物粉体厂，货号：ad-21，粒度：80nm。
[0035]
褐帘石，采自内蒙集宁益元兴的伟晶岩，编号：m1663，粒度80nm，含量：80％。
[0036]
实施例1
[0037]
聚己内酯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
[0038]ⅰ.造粒：30℃下，将聚己内酯和增强剂按照重量比85：15以1400rpm高速搅拌混合8min，得到共混料，再经双螺杆挤出机挤出造粒，螺杆转速为15rpm，料筒1的温度为80℃，料筒2的温度为170℃，料筒3的温度为155℃，得到颗粒料；
[0039]ⅱ.制板：颗粒料以注塑法制成低温热塑板材，注射压力为125mpa，模具温度为22℃，尺寸为500
×
200
×
4mm；
[0040]ⅲ.后处理：用冲孔机冲出20％网孔，再用钴-60以47kgy剂量辐照交联，得到所述聚己内酯复合材料。
[0041]
所述增强剂的制备方法如下：
[0042]
(1)将木质素基体按照料液比1g：18ml分散于溶剂中，500rpm搅拌30min，过滤除去不溶物，得到滤液a；
[0043]
(2)将滤液a、催化剂、环氧丙烷和环氧氯丙烷按照重量比45：0.4：260：36注入co2保护下的高压釜内，调节高压釜内压力为4.2mpa，温度为70℃，搅拌反应12h，自然冷却至室温，排空co2，过滤，得到共聚物混合液；
[0044]
(3)将共聚物混合液按照重量比1.5：4倒入3.5wt％盐酸甲醇溶液中，300rpm搅拌8min，析出沉淀，过滤，滤饼用水冲洗至中性，90℃真空干燥12h，粉碎，得到所述增强剂。
[0045]
所述木质素基体为木质素磺酸钠。
[0046]
所述溶剂为体积比为3：1的水和丙酮的混合溶液。
[0047]
所述催化剂的制备方法为：
[0048]
s1.常温下，将分子筛与水按照料液比1g：6ml混合，用3mol/l盐酸调节ph为4，100rpm搅拌反应2h，得到分子筛溶液；
[0049]
s2.按照料液比1g：60ml向分子筛溶液中加入稀土盐，200rpm搅拌升温至98℃，反应2h，自然冷却至常温，再加入金属盐，所述金属盐与稀土盐的重量比0.8：2，于300rpm搅拌反应3h，过滤，滤饼用水洗涤至中性，得到混合物x；
[0050]
s3.将混合物x以4℃/min升温至450℃，保温2h煅烧，自然冷却至常温，得到所述催化剂。
[0051]
所述分子筛为nay型分子筛。
[0052]
所述稀土盐由独居石和褐帘石按照重量比4：1组成。
[0053]
所述金属盐为硝酸钴。
[0054]
实施例2
[0055]
聚己内酯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
[0056]ⅰ.造粒：30℃下，将聚己内酯和增强剂按照重量比85：15以1400rpm高速搅拌混合8min，得到共混料，再经双螺杆挤出机挤出造粒，螺杆转速为15rpm，料筒1的温度为80℃，料筒2的温度为170℃，料筒3的温度为155℃，得到颗粒料；
[0057]ⅱ.制板：颗粒料以注塑法制成低温热塑板材，注射压力为125mpa，模具温度为22℃，尺寸为500
×
200
×
4mm；
[0058]ⅲ.后处理：用冲孔机冲出20％网孔，再用钴-60以47kgy剂量辐照交联，得到所述聚己内酯复合材料。
[0059]
所述增强剂的制备方法如下：
[0060]
(1)将木质素基体按照料液比1g：18ml分散于溶剂中，500rpm搅拌30min，过滤除去不溶物，得到滤液a；
[0061]
(2)将滤液a、催化剂、环氧丙烷和环氧氯丙烷按照重量比45：0.4：260：36注入co2保护下的高压釜内，调节高压釜内压力为4.2mpa，温度为70℃，搅拌反应12h，自然冷却至室温，排空co2，过滤，得到共聚物混合液；
[0062]
(3)将共聚物混合液按照重量比1.5：4倒入3.5wt％盐酸甲醇溶液中，300rpm搅拌8min，析出沉淀，过滤，滤饼用水冲洗至中性，90℃真空干燥12h，粉碎，得到所述增强剂。
[0063]
所述木质素基体为木质素磺酸钠。
[0064]
所述木质素基体为木质素磺酸钠。
[0065]
所述溶剂为体积比为3：1的水和丙酮的混合溶液。
[0066]
所述催化剂的制备方法为：
[0067]
s1.常温下，将分子筛与水按照料液比1g：6ml混合，用3mol/l盐酸调节ph为4，100rpm搅拌反应2h，得到分子筛溶液；
[0068]
s2.按照料液比1g：60ml向分子筛溶液中加入稀土盐，200rpm搅拌升温至98℃，反应2h，自然冷却至常温，再加入金属盐，所述金属盐与稀土盐的重量比0.8：2，于300rpm搅拌反应3h，过滤，滤饼用水洗涤至中性，得到混合物x；
[0069]
s3.将混合物x以4℃/min升温至450℃，保温2h煅烧，自然冷却至常温，得到所述催化剂。
[0070]
所述分子筛为nay型分子筛。
[0071]
所述稀土盐为独居石。
[0072]
所述金属盐为硝酸钴。
[0073]
实施例3
[0074]
聚己内酯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
[0075]ⅰ.造粒：30℃下，将聚己内酯和增强剂按照重量比85：15以1400rpm高速搅拌混合8min，得到共混料，再经双螺杆挤出机挤出造粒，螺杆转速为15rpm，料筒1的温度为80℃，料筒2的温度为170℃，料筒3的温度为155℃，得到颗粒料；
[0076]ⅱ.制板：颗粒料以注塑法制成低温热塑板材，注射压力为125mpa，模具温度为22℃，尺寸为500
×
200
×
4mm；
[0077]ⅲ.后处理：用冲孔机冲出20％网孔，再用钴-60以47kgy剂量辐照交联，得到所述聚己内酯复合材料。
[0078]
所述增强剂的制备方法如下：
[0079]
(1)将木质素基体按照料液比1g：18ml分散于溶剂中，500rpm搅拌30min，过滤除去不溶物，得到滤液a；
[0080]
(2)将滤液a、催化剂、环氧丙烷和环氧氯丙烷按照重量比45：0.4：260：36注入co2保护下的高压釜内，调节高压釜内压力为4.2mpa，温度为70℃，搅拌反应12h，自然冷却至室温，排空co2，过滤，得到共聚物混合液；
[0081]
(3)将共聚物混合液按照重量比1.5：4倒入3.5wt％盐酸甲醇溶液中，300rpm搅拌8min，析出沉淀，过滤，滤饼用水冲洗至中性，90℃真空干燥12h，粉碎，得到所述增强剂。
[0082]
所述木质素基体为木质素磺酸钠。
[0083]
所述木质素基体为木质素磺酸钠。
[0084]
所述溶剂为体积比为3：1的水和丙酮的混合溶液。
[0085]
所述催化剂的制备方法为：
[0086]
s1.常温下，将分子筛与水按照料液比1g：6ml混合，用3mol/l盐酸调节ph为4，100rpm搅拌反应2h，得到分子筛溶液；
[0087]
s2.按照料液比1g：60ml向分子筛溶液中加入稀土盐，200rpm搅拌升温至98℃，反应2h，自然冷却至常温，再加入金属盐，所述金属盐与稀土盐的重量比0.8：2，于300rpm搅拌反应3h，过滤，滤饼用水洗涤至中性，得到混合物x；
[0088]
s3.将混合物x以4℃/min升温至450℃，保温2h煅烧，自然冷却至常温，得到所述催化剂。
[0089]
所述分子筛为nay型分子筛。
[0090]
所述稀土盐为褐帘石。
[0091]
所述金属盐为硝酸钴。
[0092]
实施例4
[0093]
聚己内酯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
[0094]ⅰ.造粒：30℃下，将聚己内酯和增强剂按照重量比85：15以1400rpm高速搅拌混合8min，得到共混料，再经双螺杆挤出机挤出造粒，螺杆转速为15rpm，料筒1的温度为80℃，料筒2的温度为170℃，料筒3的温度为155℃，得到颗粒料；
[0095]ⅱ.制板：颗粒料以注塑法制成低温热塑板材，注射压力为125mpa，模具温度为22℃，尺寸为500
×
200
×
4mm；
[0096]ⅲ.后处理：用冲孔机冲出20％网孔，再用钴-60以47kgy剂量辐照交联，得到所述
聚己内酯复合材料。
[0097]
所述增强剂的制备方法如下：
[0098]
(1)将木质素基体按照料液比1g：18ml分散于溶剂中，500rpm搅拌30min，过滤除去不溶物，得到滤液a；
[0099]
(2)将滤液a、催化剂、环氧丙烷和环氧氯丙烷按照重量比45：0.4：260：36注入co2保护下的高压釜内，调节高压釜内压力为4.2mpa，温度为70℃，搅拌反应12h，自然冷却至室温，排空co2，过滤，得到共聚物混合液；
[0100]
(3)将共聚物混合液按照重量比1.5：4倒入3.5wt％盐酸甲醇溶液中，300rpm搅拌8min，析出沉淀，过滤，滤饼用水冲洗至中性，90℃真空干燥12h，粉碎，得到所述增强剂。
[0101]
所述木质素基体为木质素磺酸钠。
[0102]
所述溶剂为体积比为3：1的水和丙酮的混合溶液。
[0103]
所述催化剂的制备方法为：
[0104]
s1.常温下，按照料液比1g：60ml向ph为4的盐酸水溶液中加入稀土盐，200rpm搅拌升温至98℃，保温2h，自然冷却至常温，再加入金属盐，所述金属盐与稀土盐的重量比0.8：2，于300rpm搅拌反应3h，过滤，滤饼用水洗涤至中性，得到混合物x；
[0105]
s2.将混合物x以4℃/min升温至450℃，保温2h煅烧，自然冷却至常温，得到所述催化剂。
[0106]
所述稀土盐为褐帘石。
[0107]
所述金属盐为硝酸钴。
[0108]
对比例1
[0109]
聚己内酯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
[0110]ⅰ.造粒：30℃下，将聚己内酯和增强剂按照重量比85：15以1400rpm高速搅拌混合8min，得到共混料，再经双螺杆挤出机挤出造粒，螺杆转速为15rpm，料筒1的温度为80℃，料筒2的温度为170℃，料筒3的温度为155℃，得到颗粒料；
[0111]ⅱ.制板：颗粒料以注塑法制成低温热塑板材，注射压力为125mpa，模具温度为22℃，尺寸为500
×
200
×
4mm；
[0112]ⅲ.后处理：用冲孔机冲出20％网孔，再用钴-60以47kgy剂量辐照交联，得到所述聚己内酯复合材料。
[0113]
所述增强剂的制备方法如下：
[0114]
(1)将木质素基体按照料液比1g：18ml分散于溶剂中，500rpm搅拌30min，过滤除去不溶物，得到滤液a；
[0115]
(2)将滤液a、催化剂、环氧丙烷按照重量比45：0.4：260注入co2保护下的高压釜内，调节高压釜内压力为4.2mpa，温度为70℃，搅拌反应12h，自然冷却至室温，排空co2，过滤，得到共聚物混合液；
[0116]
(3)将共聚物混合液按照重量比1.5：4倒入3.5wt％盐酸甲醇溶液中，300rpm搅拌8min，析出沉淀，过滤，滤饼用水冲洗至中性，90℃真空干燥12h，粉碎，得到所述增强剂。
[0117]
所述木质素基体为木质素磺酸钠。
[0118]
所述溶剂为体积比为3：1的水和丙酮的混合溶液。
[0119]
所述催化剂的制备方法为：
[0120]
s1.常温下，将分子筛与水按照料液比1g：6ml混合，用3mol/l盐酸调节ph为4，100rpm搅拌反应2h，得到分子筛溶液；
[0121]
s2.按照料液比1g：60ml向分子筛溶液中加入稀土盐，200rpm搅拌升温至98℃，反应2h，自然冷却至常温，再加入金属盐，所述金属盐与稀土盐的重量比0.8：2，于300rpm搅拌反应3h，过滤，滤饼用水洗涤至中性，得到混合物x；
[0122]
s3.将混合物x以4℃/min升温至450℃，保温2h煅烧，自然冷却至常温，得到所述催化剂。
[0123]
所述分子筛为nay型分子筛。
[0124]
所述稀土盐为褐帘石。
[0125]
所述金属盐为硝酸钴。
[0126]
对比例2
[0127]
聚己内酯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
[0128]ⅰ.造粒：30℃下，将聚己内酯和增强剂按照重量比85：15以1400rpm高速搅拌混合8min，得到共混料，再经双螺杆挤出机挤出造粒，螺杆转速为15rpm，料筒1的温度为80℃，料筒2的温度为170℃，料筒3的温度为155℃，得到颗粒料；
[0129]ⅱ.制板：颗粒料以注塑法制成低温热塑板材，注射压力为125mpa，模具温度为22℃，尺寸为500
×
200
×
4mm；
[0130]ⅲ.后处理：用冲孔机冲出20％网孔，再用钴-60以47kgy剂量辐照交联，得到所述聚己内酯复合材料。
[0131]
所述增强剂为木质素基体。
[0132]
所述木质素基体为木质素磺酸钠。
[0133]
实施例5
[0134]
聚己内酯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
[0135]ⅰ.造粒：30℃下，将聚己内酯、增强剂、抗菌剂按照重量比85：15：1.8以1400rpm高速搅拌混合8min，得到共混料，再经双螺杆挤出机挤出造粒，螺杆转速为15rpm，料筒1的温度为80℃，料筒2的温度为170℃，料筒3的温度为155℃，得到颗粒料；
[0136]ⅱ.制板：颗粒料以注塑法制成低温热塑板材，注射压力为125mpa，模具温度为22℃，尺寸为500
×
200
×
4mm；
[0137]ⅲ.后处理：用冲孔机冲出20％网孔，再用钴-60以47kgy剂量辐照交联，得到所述聚己内酯复合材料。
[0138]
所述增强剂的制备方法如下：
[0139]
(1)将木质素基体按照料液比1g：18ml分散于溶剂中，500rpm搅拌30min，过滤除去不溶物，得到滤液a；
[0140]
(2)将滤液a、催化剂、环氧丙烷和环氧氯丙烷按照重量比45：0.4：260：36注入co2保护下的高压釜内，调节高压釜内压力为4.2mpa，温度为70℃，搅拌反应12h，自然冷却至室温，排空co2，过滤，得到共聚物混合液；
[0141]
(3)将共聚物混合液按照重量比1.5：4倒入3.5wt％盐酸甲醇溶液中，300rpm搅拌8min，析出沉淀，过滤，滤饼用水冲洗至中性，90℃真空干燥12h，粉碎，得到所述增强剂。
[0142]
所述木质素基体为木质素磺酸钠。
[0143]
所述溶剂为体积比为3：1的水和丙酮的混合溶液。
[0144]
所述催化剂的制备方法为：
[0145]
s1.常温下，将分子筛与水按照料液比1g：6ml混合，用3mol/l盐酸调节ph为4，100rpm搅拌反应2h，得到分子筛溶液；
[0146]
s2.按照料液比1g：60ml向分子筛溶液中加入稀土盐，200rpm搅拌升温至98℃，反应2h，自然冷却至常温，再加入金属盐，所述金属盐与稀土盐的重量比0.8：2，于300rpm搅拌反应3h，过滤，滤饼用水洗涤至中性，得到混合物x；
[0147]
s3.将混合物x以4℃/min升温至450℃，保温2h煅烧，自然冷却至常温，得到所述催化剂。
[0148]
所述分子筛为nay型分子筛。
[0149]
所述稀土盐由独居石和褐帘石按照重量比4：1组成。
[0150]
所述金属盐为硝酸钴。
[0151]
所述抗菌剂的制备方法如下：
[0152]
将电气石粉、无水乙醇按照重量比1：30混合后超声分散10min；之后加入四叔丁基钛酸酯，在600rpm下搅拌15min，所述四叔丁基钛酸酯与电气石粉的重量比为5：6；再加入6.5wt％半乳糖水溶液继续搅拌25min，所述半乳糖水溶液与电气石粉的重量比为8：5；再置于180℃下反应10h；结束后，离心、取沉淀，在65℃真空干燥24h，粉碎，得到所述抗菌剂。参照gb/t 31402-2015测定实施例5聚己内酯复合材料的抗菌性能(测试菌种：大肠杆菌atcc 8739、金黄色葡萄球菌atcc 6538)，其大肠杆菌抗菌率为91.5％、金黄色葡萄球菌抗菌率为90.3％。
[0153]
实施例6
[0154]
聚己内酯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
[0155]ⅰ.造粒：30℃下，将聚己内酯、增强剂、抗菌剂按照重量比85：15：1.8以1400rpm高速搅拌混合8min，得到共混料，再经双螺杆挤出机挤出造粒，螺杆转速为15rpm，料筒1的温度为80℃，料筒2的温度为170℃，料筒3的温度为155℃，得到颗粒料；
[0156]ⅱ.制板：颗粒料以注塑法制成低温热塑板材，注射压力为125mpa，模具温度为22℃，尺寸为500
×
200
×
4mm；
[0157]ⅲ.后处理：用冲孔机冲出20％网孔，再用钴-60以47kgy剂量辐照交联，得到所述聚己内酯复合材料。
[0158]
所述增强剂的制备方法如下：
[0159]
(1)将木质素基体按照料液比1g：18ml分散于溶剂中，500rpm搅拌30min，过滤除去不溶物，得到滤液a；
[0160]
(2)将滤液a、催化剂、环氧丙烷和环氧氯丙烷按照重量比45：0.4：260：36注入co2保护下的高压釜内，调节高压釜内压力为4.2mpa，温度为70℃，搅拌反应12h，自然冷却至室温，排空co2，过滤，得到共聚物混合液；
[0161]
(3)将共聚物混合液按照重量比1.5：4倒入3.5wt％盐酸甲醇溶液中，300rpm搅拌8min，析出沉淀，过滤，滤饼用水冲洗至中性，90℃真空干燥12h，粉碎，得到所述增强剂。
[0162]
所述木质素基体为木质素磺酸钠。
[0163]
所述溶剂为体积比为3：1的水和丙酮的混合溶液。
[0164]
所述催化剂的制备方法为：
[0165]
s1.常温下，将分子筛与水按照料液比1g：6ml混合，用3mol/l盐酸调节ph为4，100rpm搅拌反应2h，得到分子筛溶液；
[0166]
s2.按照料液比1g：60ml向分子筛溶液中加入稀土盐，200rpm搅拌升温至98℃，反应2h，自然冷却至常温，再加入金属盐，所述金属盐与稀土盐的重量比0.8：2，于300rpm搅拌反应3h，过滤，滤饼用水洗涤至中性，得到混合物x；
[0167]
s3.将混合物x以4℃/min升温至450℃，保温2h煅烧，自然冷却至常温，得到所述催化剂。
[0168]
所述分子筛为nay型分子筛。
[0169]
所述稀土盐由独居石和褐帘石按照重量比4：1组成。
[0170]
所述金属盐为硝酸钴。
[0171]
所述抗菌剂的制备方法如下：
[0172]
将(3-氨丙基)三(三甲硅烷氧基)硅烷、电气石粉、无水乙醇按照重量比0.03：1：30混合后超声分散10min；之后加入四叔丁基钛酸酯、二(三乙醇胺)钛酸二异丙酯，在600rpm下搅拌15min，所述四叔丁基钛酸酯、二(三乙醇胺)钛酸二异丙酯与电气石粉的重量比为3：2：6；再加入丁香酸、6.5wt％半乳糖水溶液继续搅拌25min，所述丁香酸、半乳糖水溶液与电气石粉的重量比为0.6：8：5；再置于180℃下反应10h；结束后，离心、取沉淀，在65℃真空干燥24h，粉碎，得到所述抗菌剂。参照gb/t 31402-2015测定实施例6聚己内酯复合材料的抗菌性能(测试菌种：大肠杆菌atcc 8739、金黄色葡萄球菌atcc 6538)，其大肠杆菌抗菌率为97.2％、金黄色葡萄球菌抗菌率为96.5％。
[0173]
测试例1
[0174]
参照gb/t 9341-2008《塑料弯曲性能的测定》，将各实施例和对比例聚己内酯复合材料切割成80
×
10
×
4mm的试样，分别测试弯曲强度和弯曲模量，5个平行试验，求平均值。
[0175]
表1：弯曲性能的测试结果
[0176] 弯曲强度/mpa弯曲模量/mpa实施例130.3427实施例228.5385实施例327.8376实施例425.4289对比例122.0183对比例223.5202
[0177]
对比例2添加木质素基体作为增强剂，木质素分散性差、容易结块，影响产品稳定性。实施例4以稀土盐褐帘石负载金属盐作为催化剂，催化木质素基体、环氧丙烷、环氧氯丙烷、co2生成增强剂，力学性能有所提高，实施例3在实施例4的基础上，在催化剂制备过程中添加了分子筛，和稀土盐共同负载金属盐作为催化剂，分子筛本身具备催化活性，且具备离子交换性能和吸附能力可以有效将金属盐负载，共同产生催化作用。稀土盐可通过离子交换等反应参与分子筛晶化过程，可改善分子筛分散性，结晶度、稳定性，以提高催化活性和金属盐负载量，从而提高催化剂对生成增强剂的反应的催化作用。实施例1进一步的将独居石和褐帘石共同使用，由于独居石和褐帘石晶体结构的不同，对分子筛晶体结构进行共同
调节，进一步提高了分子筛的催化活性、稳定性、离子交换性能，金属盐负载于分子筛上，起到主催化作用，提高反应的效率。对比例1与实施例3相比，增强剂原料中没添加环氧氯丙烷，增强剂中ppc结构软化温度低、热稳定性差，后续工艺中易受热分解，导致所制备的聚己内酯复合材料稳定性低，力学性能差。
[0178]
测试例2
[0179]
(1)参照gb/t 1633-2000《热塑性塑料维卡软化温度(vst)的测定》a
50
法，将各实施例和对比例聚己内酯复合材料切割成10
×
10
×
4mm的试样，以起始温度22℃，50℃/h的速度匀速升温，压针头刺入试样超过起始位置1mm时，记录温度，每个实施例和对比例测试5个试样，取平均值，即为试样的维卡软化温度。
[0180]
(2)实施例和对比例试样以起始温度22℃，50℃/h的速度匀速升温至各自维卡软化温度，保温2min后，以50℃/h速度降温至起始温度22℃，重复上述升温降温过程10次后，按照步骤(1)测试维卡软化温度，即得重塑试验软化温度。
[0181]
表2：软化温度的测试结果
[0182] 维卡软化温度/℃重塑试验软化温度/℃实施例157.257.3实施例258.759.5实施例358.559.5实施例460.061.8对比例164.668.3对比例262.265.5
[0183]
木质素基体与环氧氯丙烷生成环氧化木质素，提高分散性及与pcl的相容性。同时，在催化剂作用下，环氧丙烷与co2生成ppc，与pcl性能接近，相容性好，且柔韧性好，具有高透明度，软化温度低。木质素和环氧丙烷还可缩合生成线性聚合物木质素聚醚。环氧化木质素、ppc、木质素聚醚相互连接，形成互穿网络结构，生成与pcl相容性好且显著提高其力学性能的增强剂，并保证较低软化温度的情况下，提高重塑性，即，多次升温软化再降温后软化温度变化不大。加入实施例的增强剂后，各实施例聚己内酯复合材料的维卡软化温度略有下降，但差别不大，而重塑性与测试例1中力学性能的趋势相当，说明增强剂的质量对重塑性有很好的提高作用。