一种P型半导体薄膜氧化铋铜及其制备方法与应用与流程

一种p型半导体薄膜氧化铋铜及其制备方法与应用
技术领域
1.本发明属于太阳能燃料光电催化水解制氢技术领域，涉及光电催化的电极材料，具体涉及一种p型半导体薄膜氧化铋铜及其制备方法与应用。


背景技术：

2.公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
3.氢是地球上非常丰富的元素，也是在分子形式上最简单的化学燃料。我们都知道氢气燃烧只生成水，没有其它副产物，也不会产生温室气体，因此氢气是非常有前景的清洁无污染燃料。由于氢的最丰富来源是水，通过光电化学(pec)水分解系统把太阳能以化学键的形式(氢燃料)直接存储起来被认为是替代化石燃料最有前景的方法之一。
4.自1972年akira fujishima和kenichi honda首次证明了这一概念之后，人们就已经开始密切关注各种可用作水分解的光电极半导体材料。通常，将具有适当特性的半导体浸入电解液中，在太阳光照射下，光子能量将转换为电能，直接将水分解成氢气和氧气。并且在此过程中，氢气和氧气分别在单独的电极上产生，这使得后续过程中气体的分离较为简易，并且大大增加了安全性。为了选择合适的半导体材料进行有效的光电催化水分解，应考虑许多因素，例如，半导体应具有窄带隙，高化学稳定性，低成本制造，高载流子分离效率以及具有合适的导带和价带位置以跨越质子还原和水氧化电势的特性等。近些年，人们已经尝试用各种半导体材料作为光电极，其中氧化物基半导体材料由于其价格低廉、易于合成，并且在水溶液中的高稳定性而特别引人注目。
5.p型金属氧化物氧化铋铜(cubi2o4)的光学带隙为～1.8ev，理论太阳能产氢(sth)效率高达～20％，并且光电流起始电势一般高于1v vs.rhe，这使其成为光电催化领域非常有前景的电极材料。但是，cubi2o4载流子传输性能比较差，分离效率不高。sean berglund等人研究发现，cubi2o4电极的载流子迁移率较低，仅为10-3
cm2v-1
s-1
，并且扩散长度较短，仅为10-52nm。为了提高cubi2o4的光电转换效率，科学家们相继采用了不同优化策略，包括梯度掺杂，催化剂表面改性，材料纳米结构化，搭配合适的异质结等。然而由于现有的cubi2o4薄膜本身大多数为多孔结构，这就会导致cubi2o4薄膜不稳定、易被还原，发生光电化学腐蚀现象，光电转换效率逐渐变低。


技术实现要素：

6.本发明的在前研究中，采用脉冲激光溅射法，先后形成氧化铋膜和氧化铜膜，然后退火使氧化铋膜和氧化铜膜复合形成cubi2o4薄膜，该方法能够解决cubi2o4薄膜本身存在的多孔问题，使得铜离子保持稳定，从而提高其光电转换效率稳定性。然而发明人在进一步的研究中发现，该方法制备的cubi2o4薄膜存在纯度较低、结晶性较差，从而影响cubi2o4薄膜光电转化效率的提升。
7.为了解决现有技术的不足，本发明的目的是提供一种p型半导体薄膜氧化铋铜及其制备方法与应用，本发明制备的p型半导体薄膜氧化铋铜纯度更高、结晶性更好，从而具有更高的光电转化效率。
8.为了实现上述目的，本发明的技术方案为：
9.一方面，一种p型半导体薄膜氧化铋铜的制备方法，采用脉冲激光溅射法制备混合膜，再通过退火使混合膜形成cubi2o4薄膜；脉冲激光溅射法制备混合膜的靶材为混合靶材，混合靶材由氧化铜粉末和氧化铋粉末通过热压烧结法制备获得。
10.本发明研究发现，在前研究中将氧化铋膜和氧化铜膜分别制成，通过退火使两层薄膜复合形成cubi2o4薄膜，虽然氧化铋膜和氧化铜膜的厚度较薄，均为纳米级，但是在退火复合过程中膜中的分子进行进一步扩散移动，该过程不仅影响膜的致密性，而且影响cubi2o4的复合效率，从而导致纯度较低、结晶性较差的问题。因而本发明先将氧化铜粉末和氧化铋粉末制备成混合靶材，降低退火复合过程中分子的扩散移动，从而提高膜的致密性及cubi2o4的复合效率，进而提高cubi2o4薄膜的纯度及结晶性。
11.然而，为了保证膜的纯度，溅射靶材一般为纯净单一的化合物，即使溅射复合膜也需要采用不同的靶材，再通过退火进行复合。若将不同的粉末先制成混合靶材，尤其是采用热压烧结，会使得不同粉末先进行部分复合，从而使得混合靶材称为一种成分更为复杂的靶材，再经过退火更加保证复合膜的纯度及结晶性。而本发明通过实验发现，采用脉冲激光溅射法对混合靶材进行溅射，再结合退火，不仅不会降低cubi2o4薄膜的纯度，还会使得提高cubi2o4薄膜的纯度及结晶性。这是由于脉冲激光溅射法本身能够解决多孔问题，使得混合膜中的各种材料更容易接触，从而增加了cubi2o4的复合效率，从而提高了cubi2o4薄膜的纯度及结晶性。
12.另一方面，一种p型半导体薄膜氧化铋铜，由上述制备方法获得。
13.第三方面，一种光电催化电极，包括衬底和活性材料，所述活性材料为上述p型半导体薄膜氧化铋铜。
14.第四方面，一种上述p型半导体薄膜氧化铋铜在光电催化水解制氢中的应用。
15.本发明的有益效果为：
16.1.本发明的p型半导体薄膜氧化铋铜的制备方法，是采用脉冲激光溅射技术在衬底上沉积薄膜，通过控制溅射过程中的沉积时间，来控制薄膜的厚度；该cubi2o4薄膜致密且均匀，具有良好的化学稳定性和机械强度，在可见光范围内吸光率高，并且具有良好的光电催化性能。
17.2.本发明先将氧化铜粉末和氧化铋粉末制备成混合靶材，降低退火复合过程中分子的扩散移动，从而提高膜的致密性及cubi2o4的复合效率，进而提高cubi2o4薄膜的纯度及结晶性(具体表现为xrd图谱中没有杂峰，且衍射峰峰型更为尖锐)，从而进一步提高了cubi2o4薄膜的光电催化性能。
附图说明
18.构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
19.图1为本发明实施例1制备的cubi2o4薄膜的x射线衍射图谱；
20.图2为本发明实施例1制备的cubi2o4薄膜在不同放大倍数下的扫描电子显微镜图谱；
21.图3为本发明实施例1制备的cubi2o4薄膜在ph为7的水溶液中的光电流密度图谱；
22.图4为本发明实施例1制备的cubi2o4薄膜的光电转换效率图谱；
23.图5为本发明实施例1制备的cubi2o4薄膜在ph为7的水溶液中的光电化学稳定性测试图谱；
24.图6为本发明对比例1的喷雾热蒸发制备的cubi2o4薄膜的x射线衍射图谱；
25.图7为本发明对比例1的喷雾热蒸发制备的cubi2o4薄膜的扫描电子显微镜图谱。
具体实施方式
26.应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
27.需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
28.激光由于具有极高的功率密度、单色性和极小的发散角，从而在材料的制备加工过程中具有非常大的作用。脉冲激光沉积(pld)技术是利用高能量强光与物质的相互作用，用来沉积薄膜的一种新型工艺技术，脉冲激光沉积属于真空物理沉积。其主要工作原理为把一束强的脉冲激光经过透镜组的聚焦后打到靶材上，从而使靶材被高温烧蚀，产生了从靶材指向衬底的等离子体辉光，之后到达衬底上移动、凝结最终形成薄膜。一般来说薄膜的整个沉积过程由三个阶段组成：
29.(1)强光与物质相互作用在表面形成等离子体。
30.(2)等离子体取向输运过程(包括相爆炸、等温膨胀和绝热膨胀)。
31.(3)等离子体抵达基片，并成岛状核逐渐形成微纳薄膜。
32.脉冲激光沉积系统主要包括激光系统和沉积系统两大部分。其中激光系统又由准分子激光器及聚光系统组成，而沉积系统包括生长室系统、抽气系统、供气系统和控制系统等四部分。
33.脉冲激光沉积(pld)技术相比其它镀膜技术的优点：
34.1)多组分靶材制备到薄膜后其化学计量比耗损不大，即靶材和薄膜具有良好的同组分性。这是由于脉冲激光沉积有较高的起始加热速率，并且激光引起的等离子体羽辉对靶材的剥蚀基本上是非热平衡，这一特性也是脉冲激光沉积法特别值得研究的特性。
35.2)沉积薄膜种类多。由于脉冲激光能量非常高，脉冲激光的光波长或波段很宽，因此脉冲激光沉积法可沉积多种半导体、金属、陶瓷等无机材料，对于很多其他方法难以熔化的薄膜材料的制备都可以，并且生长迅速，成膜效果好，一般1μm左右的薄膜沉积一小时即可。
36.3)真空腔中换靶装置实现了多层膜原位沉积，并且易产生原子级清洁界面。高真空环境对薄膜污染少可制成高纯薄膜，同时等离子羽辉局部区域沉积特点，会很大程度减
少沉积腔污染面积。
37.鉴于现有cubi2o4薄膜本身存在多孔结构、衬底覆盖不完全导致的导致光电转换效率不高等问题，本发明提出了一种p型半导体薄膜氧化铋铜及其制备方法与应用。
38.本发明的一种典型实施方式，提供了一种p型半导体薄膜氧化铋铜的制备方法，采用脉冲激光溅射法制备混合膜，再通过退火使混合膜形成cubi2o4薄膜；脉冲激光溅射法制备混合膜的靶材为混合靶材，混合靶材由氧化铜粉末和氧化铋粉末通过热压烧结法制备获得。
39.本发明先将氧化铜粉末和氧化铋粉末制备成混合靶材，降低退火复合过程中分子的扩散移动，从而提高膜的致密性及cubi2o4的复合效率，进而提高cubi2o4薄膜的纯度及结晶性。同时，采用脉冲激光溅射法能够解决多孔问题，使得混合膜中的各种材料更容易接触，从而增加了cubi2o4的复合效率，从而提高了cubi2o4薄膜的纯度及结晶性。
40.本发明所述的热压烧结法是指高温加压成型的方法。
41.该实施方式的一些实施例中，将氧化铜粉末和氧化铋粉末混合均匀，然后进行热压烧结制备混合靶材。混合均匀的方法为研磨。能够进一步保证cubi2o4薄膜的纯度及结晶性。
42.该实施方式的一些实施例中，热压烧结法中的温度为750～850℃，压强为12～14mpa。
43.该实施方式的一些实施例中，脉冲激光溅射法中，先采用氧气冲洗腔室，然后抽真空。由于真空条件下仍然有残余气体，为避免残余气体向膜中引入杂质元素，因而采用氧气冲洗腔室。真空度为1.0～3.0
×
10-2
mbar。
44.该实施方式的一些实施例中，脉冲激光溅射法中，温度为300～500℃。升温速率为15～25℃/min。
45.该实施方式的一些实施例中，脉冲激光溅射法中，激光功率为250～300mj，能量密度为1.0～2.0j/cm2。
46.该实施方式的一些实施例中，退火处理的温度为500～650℃。退火时间为3～8min。退火的气体氛围是氧气气氛。
47.该实施方式的一些实施例中，脉冲激光溅射法中的衬底经过清洗后再使用。避免引入杂质。清洗是指将玻璃衬底依次置于丙酮、异丙酮、乙醇和去离子水中进行超声清洗，每次清洗时间为15～25min，清洗温度为45～55℃。清洗后用氮气枪吹干或用无尘布擦干，放入腔体内，准备进行薄膜沉积。
48.脉冲激光溅射法后的降温及退火处理后降温为自然冷却至室温，所述室温为室内环境的温度，一般为15～30℃。
49.本发明的另一种实施方式，提供了一种p型半导体薄膜氧化铋铜，由上述制备方法获得。
50.该实施方式的一些实施例中，厚度为3～10nm。
51.第三方面，一种光电催化电极，包括衬底和活性材料，所述活性材料为上述p型半导体薄膜氧化铋铜。
52.该实施方式的一些实施例中，衬底为fto衬底。fto是指掺杂氟的sno2导电玻璃。
53.第四方面，一种上述p型半导体薄膜氧化铋铜在光电催化水解制氢中的应用。
54.为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例与对比例详细说明本发明的技术方案。
55.实施例
56.p型半导体薄膜氧化铋铜(光阴极材料cubi2o4薄膜)制备方法，包括以下步骤：
57.1)清洗衬底：将玻璃衬底依次放入丙酮、异丙醇、无水乙醇和去离子水中进行超声清洗，每次清洗时间为20min，清洗温度为50℃；超声清洗后取出衬底，用氮气枪吹干或无尘布擦拭干净，最后放入脉冲激光沉积设备腔体内，准备进行薄膜沉积；
58.2)薄膜沉积：采用脉冲激光沉积技术在导电玻璃fto衬底上沉积薄膜，具体为：
59.将氧化铜粉末和氧化铋粉末以摩尔比1:1进行研磨，使其混合均匀，在800℃、13mpa条件下热压烧结制备混合靶材。
60.沉积薄膜时用机械泵和分子泵将真空度抽至2
×
10-2
mbar，启动激光器，激光功率为280mj，能量密度为1.5j/cm2，混合靶材到衬底之间的距离为70mm，沉积温度为400℃。
61.沉积薄膜时用机械泵和分子泵将真空度抽至2
×
10-2
mbar时，设定自动镀制程序。当基底被加热到沉积温度400℃时，离子源开始轰击基底，能量为50ev。然后自动启动电子枪加热蒸发膜料，沉积薄膜，沉积速率0.4nm/s，薄膜沉积到设计厚度5nm时，程序自动关闭电子枪，完成薄膜沉积。
62.薄膜沉积完成后，关闭激光器，关闭样品与靶材的旋转，关闭玻璃衬底下方的挡板，玻璃衬底上已沉积一层纳米薄膜，即为所得半成品，后自然冷却至室温。
63.两个小时后，等待腔体内温度降到室温时，关闭真空系统。随后破除真空，然后取出薄膜样品，在快速退火炉中，氧气气氛下将所得半成品进行600℃退火5分钟，冷却至室温取出样品，即得成品。
64.光电催化测试在一个三电极反应器中进行，其中二氧化钛薄膜作为工作电极，铂电极作为对电极，银/氯化银电极作为参比电极。光电流及其稳定性测试在ph为7的电解液中进行，其中太阳光模拟器光强为am1.5。所有电极电势都根据能斯特方程进行转换计算：
[0065]vrhe
＝v
ag/agcl
0.0591(v)
×
ph 0.197(v)
[0066]
经检测，本实施例所得cubi2o4薄膜，如图1～2所示，没有杂质峰，且衍射峰尖锐，表明本实施例制备的cubi2o4薄膜纯度更高、结晶性更好，在0.6v vs.rhe时的光电流密度在1.0ma/cm2以上，如图3所示(采用先后形成氧化铋膜和氧化铜膜，然后退火使氧化铋膜和氧化铜膜复合形成的cubi2o4薄膜，0.6v vs.rhe时的光电流密度达不到1.0ma/cm2)，在可见光波长为450nm时，光电转换效率可达为22.8％左右，如图4所示。图5显示本实施例制备的cubi2o4薄膜在ph为7的水溶液中检测200次时，电流密度基本不变，表明光电化学稳定性良好。
[0067]
而在前研究中，采用先后形成氧化铋膜和氧化铜膜，然后退火使氧化铋膜和氧化铜膜复合形成的cubi2o4薄膜，其xrd图谱中存在杂质衍射峰，且峰型不尖锐，说明相比本实施例制备的cubi2o4薄膜，在前研究的cubi2o4薄膜纯度较低，结晶性较差，经过光电化学检测表明，其在0.6v vs.rhe时的光电流密度达不到1.0ma/cm2。
[0068]
对比例
[0069]
光阴极材料cubi2o4薄膜制备方法，包括以下步骤：
[0070]
1)清洗衬底：将玻璃衬底依次放入丙酮、异丙醇、无水乙醇和去离子水中进行超声
清洗，每次清洗时间为20min，清洗温度为50℃；超声清洗后取出衬底，用氮气枪吹干或无尘布擦拭干净，准备进行薄膜沉积；
[0071]
2)薄膜沉积：采用喷雾热解技术在导电玻璃fto衬底上沉积薄膜，具体为：
[0072]
前驱体选用cu(no3)2和bi(no3)3的乙醇溶液。喷枪到衬底之间的距离为25cm，加热台沉积温度为450℃。喷雾时每次喷10s，间歇50s，如此反复循环100次，即完成薄膜沉积。
[0073]
薄膜沉积完成后，关闭喷枪，fto玻璃衬底上已沉积一层纳米薄膜，即为所得半成品，后自然冷却至室温。
[0074]
大约一小时后，等待薄膜温度降到室温时移至马弗炉中，空气气氛下将所得半成品进行450℃退火两个小时，冷却至室温取出样品，即得成品。
[0075]
经检测，如图6～7所示，本对比例所得光阴极材料cubi2o4薄膜含有杂质较多，例如cuo杂质，并且薄膜为多孔结构，质量较差。
[0076]
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。