一种粘结组合物、保护膜及其应用的制作方法

1.本发明涉及粘结剂领域，尤其涉及一种粘结组合物、保护膜及其应用。


背景技术：

2.在合成树脂板、金属板、包覆涂装钢板以及led和晶圆切割等领域的加工及运输过程中，为了防止污渍附着或划伤这些产品的表面，常覆设表面保护膜进行保护。
3.保护膜在使用时能够通过设置在保护膜上的粘合层与被粘物表面粘贴，在不需要时能够被剥离除去。因此要求所使用的保护膜具有适当的粘合特性，同时在剥离时容易剥离，且不污染被粘物表面等。
4.保护膜通常由基膜材料与附着在基膜材料表面的粘结层构成，现有的一部分保护膜在从被保护物体的表面撕下后，粘结层中的胶黏剂容易附着在被保护物体的表面，导致出现残胶以及留影。
5.例如申请号为cn202011226115.4的专利提供一种带有粘接层的保护膜及其制备方法，包括表层、中间层和自粘层，自粘层由以下按照重量份数计的组分构成：eva材料10~25份，pe材料40~60份，增粘树脂5~10份，sebs材料10~20份，所述表层由按照重量份数计的70~90份聚丙烯树脂组成物和10~30份聚乙烯树脂组成，所述聚乙烯树脂为低密度聚乙烯树脂，聚丙烯树脂组成物由乙烯-丙烯嵌段共聚物、含氟化合物和离型树脂组成。该发明有效提高了产品品质，不用另外涂胶，便于使用的优点。但是，经过试验本发明研究人员发现，该粘结组合物在自粘层中存在增粘树脂，在使用过程中容易出现残胶以及留影的缺陷，影响实际使用。


技术实现要素：

6.本发明是为了克服现有技术中的用于保护膜的粘结剂在使用过程中容易出现残胶以及留影的缺陷的问题，因此，本发明的第一个目的在于提供一种能够避免残胶以及留影的缺陷的粘结组合物；本发明的第二个目的在于提供一种含有上述粘结组合物的保护膜；本发明的第三个目的在于提供上述粘结组合物以及含有上述组合物的保护膜的应用。
7.为实现上述发明目的，本发明通过以下技术方案实现：一种粘结组合物，所述组合物中至少包含硅烷改性苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物；其中，所述硅烷改性苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物由含有活性基团的硅烷化合物与苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物经硅氢加成反应后制备得到。
8.现有技术中较多的粘结组合物主要由橡胶弹性体制备得到，橡胶弹性体的实例包括sbs以及sebs。但是这类橡胶弹性体的粘结效果较为一般，在需要较强粘结力的使用环境下容易发生粘结力不足的情况，粘附在被粘物表面后容易出现空鼓、密合不良的现象。
9.而本发明则是在传统苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物（sbs）的基础上对其进行了改性，以改善粘结性能。利用sbs中丁二烯链段聚合产生的残余双键，通过硅氢加成的方式，将含
有活性基团的硅烷化合物接枝至sbs主链之中，这些活性基团具有良好的粘结性，能够有效提升粘结组合物与被粘物之间的粘结力。
10.同时，由于这一部分的硅烷化合物是通过化学键与sbs主链进行连接，因此其在与被粘物粘结的过程中不会从苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物主链中脱落，当剥离时，不会在被粘物表面产生残胶以及留影，从而大大提升了本发明粘结组合物的实际使用效果。
11.此外，由于本发明中的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物（sbs）的双键与硅氢键发生加成反应，消除了原本存在的双键，使之成为饱和键，因此其具有良好的耐候性、耐热性、耐压缩变形性和优异的力学性能。并且，随着侧链中硅烷基团的加入，能够将硅烷化合物特有的良好耐候性以及耐高低温性能引入到苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物中。
12.作为优选，所述含有活性基团的硅烷化合物的活性基团至少包括硅氢；还包括羟基、烷氧基、环氧基、丙烯酰氧基、乙烯基中的至少一种。
13.本发明中的硅烷化合物中至少包含硅氢结构，其能够与烯基在铂催化剂的作用下发生加成反应，从而与sbs主链进行连接，即以硅氢基团作为桥接基团。此外，还包括羟基、烷氧基、环氧基、丙烯酰氧基、乙烯基等基团中的至少一种，其能够有效增强sbs的极性，从而提升粘结组合物与被粘物之间的粘结效果。
14.进一步优选，所述的硅烷化合物除硅氢外，还包括羟基、烷氧基以及环氧基。
15.进一步优选，所述硅烷化合物的实例包括：三甲氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、二甲基甲氧基硅烷、苯基二甲氧基硅烷、含有硅氢的羟基硅油、含有硅氢的聚醚改性硅油、3-（2，3-环氧丙氧）丙基二甲氧基硅烷、3-[(2,3)-环氧丙氧]丙基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚基氧基丙基二甲氧基硅烷中的任意一种或者其水解物以及混合水解物。
[0016]
作为优选，所述苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物为苯乙烯封端的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物；且所述苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物中苯乙烯链段与丁二烯的含量比为（30~70）：（70:30）。
[0017]
本发明中的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物中苯乙烯链段与丁二烯的含量比会影响最终硅烷改性苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的粘结性能，丁二烯含量越高，其能够与硅烷化合物的连接点越多，最终制成的硅烷改性苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的粘结性能也越强。
[0018]
作为优选，所述硅烷改性苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物制备方法如下：将苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物溶于有机溶剂，形成均一的胶液，向胶液中加入硅烷化合物以及铂催化剂，加热发生硅氢加成反应，反应结束后除去溶剂，得到硅烷改性苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。
[0019]
作为优选，所述粘结组合物中还包括环氧交联剂、无机填料以及环氧固化剂；所述硅烷改性苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、环氧交联剂、无机填料以及环氧固化剂四者的质量比为100：（10~20）：（5~10）：（0.5~1）。
[0020]
为了使粘结组合物具有合适的粘结性能以及机械性能，本发明需要在硅烷改性苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的基础上将其与聚合物基体材料进行混合再造粒使用。在混合过程中为了提升硅烷改性苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物与聚合物基体材料之间的相容性，本发明在粘结组合物中添加有一定量的环氧交联剂以及环氧固化剂，环氧交联剂中的环氧基能够在环氧固化剂的催化下发生开环聚合反应，使得硅烷改性苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物能
够稳定均一地分散在聚合物基体材料之中。并且通过控制环氧交联剂的添加量可以调节粘结组合物的物理性能，当环氧交联剂的添加量小于硅烷改性苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的10%时，粘结组合物的柔性过大，容易变形，但当环氧交联剂的添加量大于硅烷改性苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的20%时则会导致粘结组合物的过硬，不适宜作为保护膜使用。而无机填料的添加则是用于提升粘结组合物的整体力学性能，当添加量小于硅烷改性苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的5%时，对于力学性能提升不明显，而当添加量大于硅烷改性苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的10%时，也会导致硬度过高的问题。
[0021]
此外，本发明对于环氧固化剂的种类并没有过多的要求，传统的胺类或者酸酐类的固化剂都可以应用于本发明的技术方案之中。
[0022]
作为优选，所述环氧交联剂为含有两个或两个以上环氧基的环氧树脂；所述环氧树脂包括双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、脂环族环氧树脂中的一种或多种的混合物。
[0023]
作为优选，所述无机填料选自二氧化硅、二氧化钛、滑石粉、轻质碳酸钙、蒙脱土中的任意一种。
[0024]
一种保护膜，其特征在于，包括聚合物基膜层以及设置在聚合物基膜层一侧面的粘结层；所述粘结层中含有上述粘结组合物。
[0025]
本发明中的保护膜包括聚合物基膜层以及含有上述粘结组合物的粘结层，其能够通过粘结层粘附于被保护物体表面，起到良好的表面保护作用。
[0026]
一种保护膜的制备方法，将所述粘结组合物与聚合物基体材料混合，挤出造粒得到粘结层造粒料后，与聚合物基膜层材料熔融多层共挤出得到所述保护膜。
[0027]
为了提升聚合物基膜层与粘结层的粘结性，优选聚合物基膜层材料与聚合物基体材料相同。上述保护膜粘结层包含的环氧固化剂能够将硅烷改性苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物紧密粘结在由聚合物基体材料共挤得到的聚合物基膜层表面，使粘结层与聚合物基膜层复合成为一体式结构，不会发生分层。由于本发明在共挤出的过程中，环氧交联剂的环氧基能够在环氧固化剂的作用下发生开环反应，与其他组分形成交联结构的聚合物，因而固化后的粘结层的粘结性能主要由改性苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物上的硅烷化合物提供，该保护膜粘附在被保护物体表面后，不会在其表面形成空鼓、密合不良的缺陷，剥离后，不会出现残胶以及留影。
[0028]
一种上述粘结组合物或者含有上述组合物的保护膜在表面保护中的应用。
[0029]
因此，本发明具有以下有益效果：（1）本发明中的粘结组合物具有良好的粘结性，不会在被粘物体表面形成空鼓、密合不良的现象；（2）本发明的粘结组合物在剥离后，不会在被保护物体表面产生残胶以及留影的缺陷，从而大大提升了本发明的实际使用效果；（3）本发明中的硅烷改性苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物具有良好的耐候性以及耐高低温性能。
具体实施方式
[0030]
下面结合具体实施例对本发明做进一步描述。本领域普通技术人员在基于这些说明的情况下将能够实现本发明。此外，下述说明中涉及到的本发明的实施例通常仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。因此，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
[0031]
本发明实施例中所使用的硅烷改性苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的制备方法如下所示。
[0032]
硅烷改性苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物（a1）的制备方法如下：将10gsbs（苯乙烯/丁二烯=30/70）（巴陵石油化工公司合成橡胶厂）溶于100ml甲苯后，向其中加入1g甲基氢二甲氧基硅烷以及100ppm铂催化剂，100℃加热1.5h，进行硅氢加成反应，反应结束后，向溶液中加入1g活性炭，搅拌吸附10min，过滤得滤液，蒸除溶剂后，抽真空除去小分子化合物，得到硅烷改性苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物（a1）。
[0033]
硅烷改性苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物（a2）的制备方法如下：将10gsbs（苯乙烯/丁二烯=70/30）（巴陵石油化工公司合成橡胶厂）溶于100ml甲苯后，向其中加入1g甲基氢二甲氧基硅烷以及100ppm铂催化剂，100℃加热1.5h，进行硅氢加成反应，反应结束后，溶液中加入1g活性炭，搅拌吸附10min，过滤得滤液，蒸除溶剂后，抽真空除去小分子化合物，得到硅烷改性苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物（a2）。
[0034]
硅烷改性苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物（a3）的制备方法如下：将10gsbs（苯乙烯/丁二烯=50/50）（巴陵石油化工公司合成橡胶厂）溶于100ml甲苯后，向其中加入1g甲基氢二甲氧基硅烷以及100ppm铂催化剂，100℃加热1.5h，进行硅氢加成反应，反应结束后，溶液中加入1g活性炭，搅拌吸附10min，过滤得滤液，蒸除溶剂后，抽真空除去小分子化合物，得到硅烷改性苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物（a3）。
[0035]
具体实施例1~10的配料表如下表1所示：表1实施例1~10物料表
注：上表中各实施例物料的添加量的单位均为份数。
[0036]
对比例1~2的配料表如下表2所示。
[0037]
其中，对比例1采用的未经硅烷改性的sbs作为粘结组合物主体，对比例2采用未经硅烷改性的sebs作为粘结材料主体。
[0038]
表2对比例1~2物料表注：上表中各实施例物料的添加量的单位均为份数。
[0039]
对比例3的配料表如下表3所示。
[0040]
其中粘结组合物的主体材料采用未经硅烷改性的sbs橡胶，同时额外添加有一定量的甲基氢二甲氧基硅烷。
[0041]
表3对比例3的物料表
注：上表中各实施例物料的添加量的单位均为份数。
[0042]
将实施例1~10 以及对比例1~3中制备得到的粘结组合物按照如下方法制备得到保护膜。
[0043]
一种保护膜，包括聚合物基膜层以及设置在聚合物基膜层一侧面的粘结层，所述粘结层中含有上述粘结组合物；所述保护膜的制备方法如下：将粘结组合物与低密度聚乙烯母粒按照质量比30:70混合后，挤出造粒，挤出造粒得到粘结层造粒料后，与聚合物母粒熔融多层共挤出得到所述保护膜。
[0044]
将通过上述方法制备得到的保护膜按照以下方法分别对其性能进行测试。
[0045]
【性能测试方法和评价方法】（1）棱镜结构粘合力：将上述实施例和对比例制得的保护膜裁切成25mm长条状，贴合在棱镜片上并用2kg橡胶压辊以300mm/分钟的速度来回压合3遍，在室温-10℃、25℃以及80℃条件下放置20min，依据gb/t 2792-1998、使用剥离试验机(kj-1065a，科健检测仪器)以300mm/分钟测试180度剥离强度，由此得到棱镜结构粘合力。
[0046]
（2）密合性将上述实施例和对比例制得的保护膜裁切成25mm长条状，贴合在棱镜片上并用2kg橡胶压辊以300mm/分钟的速度来回压合3遍，在温度23℃、50℃下分别保管一定时间后，肉眼观察上述棱镜片和的各种保护膜与试样样品的密合状态，并进行如下判定。
[0047]
a：完全密合；b：仅一小部分密合不良、且一部分试样膜(面积比30％以内) 浮起；c：部分密合不良、且一部分试样膜(面积比30~70％之间) 浮起；d：在面积比为70％以上的部分，膜从棱镜片浮起。
[0048]
（3）残胶性将上述（2）密合性测试中的棱镜片表面的剥离，并进行如下判定。
[0049]
a：无残胶以及留影；b：仅一小部分呈点状或线状(面积比30％以内) 残胶以及留影；c：部分有残胶以及留影(面积比30~70％之间) 浮起；d：在面积比为70％以上的部分，有残胶以及留影。
[0050] 测试结果如下表5所示：表5测试结果汇总表
从上述测试结果可知：通过将对比例1~2与实施例1~10进行比较，研究人员发现，在将苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物经过硅烷改性后，粘结组合物的粘结效果大大提升，具体表现在本发明实施例1~10的棱镜结构粘结力以及密合性相较于对比例而言明显提升，表明含有活性基团的硅烷在接枝到苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的主链中后，能够有效提升其粘结性能。
[0051]
同时，对对比例3进行分析后可知，在粘结组合物中额外添加有一定量的含有活性基团的硅烷单体，能够在一定程度上提升组合物的粘结效果，具体表现为其密合性由原本的对比例1的d级提升至对比例3的c级，但是提升程度较为有限。而且，其残胶性较差，容易在被保护物体表面产生残胶以及留影的缺陷，不适宜实际使用。
[0052]
通过对比实施例1~3发现，随着苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物中丁二烯单元的含量的增加，增加了与硅烷反应的双键的数量，使得硅烷改性苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物中的活性基团的含量增加，提高在棱镜结构粘结力测试中的粘结力，此处与上述说明书中的理论相符合。
[0053]
此外，在对不同温度条件下的棱镜结构粘结力测试结果可知，通过在苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物中接枝硅烷化合物，能够有效提升组合物的耐高低温性能。具体为在本发明实施例1~10中的在高低温条件下的粘结力的下降幅度较小，而对比例1~3中的粘结组合物的粘结力则大幅下降。表明本发明中的硅烷改性苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物相较于传统的sbs、sebs具有更好的耐候性以及耐高低温性能。
[0054]
综上所述，本发明中的粘结组合物具有适合的粘结性能，能够将保护膜稳定地粘结在被保护物体的表面。同时，在高低温环境下其粘结力也不会出现大幅下降，表明其具有更好的耐候性以及耐高低温性能。
[0055]
此外，在将保护膜剥离后，被保护物体表面也不会出现残胶以及留影，从而不会干扰被保护物体的正常使用，能够应用于合成树脂板、金属板、包覆涂装钢板以及led和晶圆切割等领域的加工及运输过程中的表面保护。