Cs4PbBr6单晶的制备方法与流程

cs4pbbr6单晶的制备方法
技术领域
1.本发明属于卤化钙钛矿材料制备技术领域，涉及cs4pbbr6单晶的制备方法，尤其是一种cs4pbbr6单晶的溶剂诱导扩散生长方法，实现了菱形cs4pbbr6单晶与六边形cs4pbbr6单晶的低温可控生长，生长的cs4pbbr6单晶在紫外照射下放出强烈的绿光，可作为良好的荧光材料应用于白光led器件。


背景技术：

2.近年来，卤化钙钛矿材料作为新一代光电功能材料而被广泛研究。卤化钙钛矿具有优异的光致发光(pl)性能，在显示和激光技术中展现出更高的性能。对于目前已有的钙钛矿数控发光器件来说，其制备工艺复杂、表面性质脆弱，因此阻碍了进一步的发展。相较而言，钙钛矿单晶具有更高的稳定性，然而目前溶液法生长出的单晶缺陷密度较高，pl发射强度较弱。
3.基于以上原因，人们将目光投向cs4pbbr6单晶。与其它溶液法所长单晶不同，cs4pbbr6具有独特的0d结构。这种独特的结构导致cs4pbbr6单晶具有强量子限制和高光致发光量子产率(plqy),展现出强烈的绿色pl发射。优异的光致发光性能证明了cs4pbbr6单晶是一种有前景的荧光材料，然而目前在生长cs4pbbr6单晶上还存在着许多困难。
4.cs4pbbr6单晶的溶液生长方法目前包括逆温结晶法(itc)和hbr辅助慢冷方法。
5.逆温结晶法是利用材料在特定有机溶剂中的异常溶解度(溶解度随温度升高而降低)来实现晶体生长。具体方法是用二甲基亚砜(dmso)溶解等量cspbbr3和csbr，在60℃下连续搅拌2小时后获得透明溶液。然后将溶液置于80℃下，大约3天内生长出2～3mm尺寸大小的菱形cs4pbbr6单晶。这种方法重复性差，且生长的单晶尺寸较小，不利于光电器件的制造。
6.hbr辅助慢冷法利用材料在特定有机溶剂中的异常溶解度(溶解度随温度升高而升高)来实现晶体生长。具体方法为在室温下，用dmf和hbr(体积比5:4)对摩尔比为1：4的pbbr2和csbr进行溶解，获得澄清溶液。之后将过滤后的溶液置于63℃下过热24小时。将被尼龙线牢牢限制的点状晶种放入溶液中，再以一定温度梯度缓慢冷却生长，一个月后在烧瓶底部成功生长了具有扁平菱形习性的cs4pbbr6晶体。可以发现，此方法装置复杂，且生长时间漫长，不利于广泛使用。
7.如上所述，目前只有逆温结晶法和hbr辅助慢冷法两种方法生长cs4pbbr6单晶。这两种方法只能生长出菱形单晶，且在获得大尺寸单晶上存在一定困难。因此，需要一种新的低温溶液生长方法，实现大尺寸cs4pbbr6单晶的稳定可控生长，同时尽可能减少生长所需时间。


技术实现要素：

8.本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种cs4pbbr6单晶的制备方法，该方法是一种新型可控的低温溶液生长方法，可实现菱形cs4pbbr6单晶与六边形cs4pbbr6单晶
的可控生长，生长的cs4pbbr6单晶可作为良好的荧光材料，应用于照明领域。
9.为实现上述目的，本发明方法所采用的技术方案是：
10.cs4pbbr6单晶的制备方法，是采用溶剂诱导扩散方法，以可形成cs4pbbr6的原料作为溶质，二甲基亚砜(dmso)作为溶剂，在溶质溶剂形成的溶液体系中加入甲基氟硅油作为溶剂诱导扩散剂，使dmso向甲基氟硅油侧发生扩散，从而使部分溶液逐渐转为过饱和状态，cs4pbbr6晶核从溶液中析出并生长得到cs4pbbr6单晶。
11.上述方案中，所述的可形成cs4pbbr6的原料通常为溴化铯和溴化铅，且二者摩尔比为1:1。且经实验验证，若采用cs4pbbr6多晶粉末作为原料是无法实现单晶生长的。
12.进一步的，所述的溶液体系应确保溶液密度高于甲基氟硅油的密度(即1.266g/ml)。
13.进一步的，向所述的溶液体系中加入甲基氟硅油后应加热至至少70℃并保温进行生长，该方法可以较为快速的获得单晶产物，但是体系中可能产生多个单晶晶核，从而导致最终的产物中可能存在多晶晶体。经过大量实验研究，发现当加热至70-80℃保温，效果能达到最佳，尤其是当所述的甲基氟硅油的体积为dmso体积的一半，体系中仅单个cs4pbbr6晶核从溶液中析出并生长，在这种配比下，效果最为稳定，可以确保80℃下种晶稳定生长而无其它晶核析出。
14.进一步的，在所述的溶液体系中还可以加入有形状调控添加剂。所述的形状调控添加剂可以为聚乙二醇(peg)、聚丙烯二醇(ppg)、聚丙烯酸(paa)和聚乙烯醇(pva)等含氧基团的聚合物。其可以有效的控制最终产物的形貌，当不加入时制得的cs4pbbr6单晶为六边形，加入后，制得的cs4pbbr6单晶为菱形。
15.采用本发明的方法可以快速的获得大尺寸高质量的cs4pbbr6单晶，也可以将本发明制得的单晶作为种晶再采用本发明方法制备cs4pbbr6单晶；
16.以下为本发明的一种典型方案：
17.1)下层溶液的制备
18.(1)按照1：1的摩尔比称取溴化铯(csbr)和溴化铅(pbbr2)粉末；以确保生长单晶为cs4pbbr6；
19.(2)使用二甲基亚砜(dmso)溶剂对称取的溴化铯(csbr)和溴化铅(pbbr2)进行充分搅拌，直至获得澄清溶液；
20.(3)向(2)中溶液中加入一定质量的聚乙二醇(peg)，继续搅拌至溶液完全澄清。聚乙二醇的加入可对生长的cs4pbbr6单晶的形状进行有效调控；聚乙二醇(peg)的加入与否可以控制生长的cs4pbbr6单晶的形状，在不加入聚乙二醇的条件下，cs4pbbr6单晶为六边形；在加入聚乙二醇的条件下，cs4pbbr6单晶为菱形；
21.(4)过滤(3)中的溶液以除去溶液中可能含有的杂质；
22.(5)将(4)中制备的溶有csbr与pbbr2的二甲基亚砜溶液置于洗净干燥后的小瓶中；
23.进一步的，(2)中溶解csbr和pbbr2的dmso溶液浓度应在0.45m，以确保溶液密度高于甲基氟硅油(1.266g/ml)，同时保证其不会在80℃左右温度下过饱和。
24.2)溶剂诱导扩散剂的加入
25.取适量甲基氟硅油缓慢加入至1)中溶液上层，从而诱导二甲基亚砜自发的向上扩
散。将溶液置于80℃的加热台上，实现cs4pbbr6单晶的稳定可控生长。
26.进一步的，甲基氟硅油的体积应为所使用dmso体积的一半，在这种配比下，生长状态最为稳定，可以确保80℃下种晶稳定生长而无其它晶核析出。增加或减少甲基氟硅油也会有单晶生长，只是效果不如该配比下稳定。
27.本方法的优势之处在于：
28.以往文献生长的cs4pbbr6单晶均为菱形，聚乙二醇的加入有效的控制了cs4pbbr6单晶的形状，可生长六边形cs4pbbr6单晶，具有不同的晶面习性；实现了80℃低温下，单个cs4pbbr6单晶的稳定持续生长；相较于其它溶液法，此方法只需一周即可获得厘米级单晶，生长速度快。总的来说，此方法可生长出大尺寸高质量的cs4pbbr6晶体，且生长速度明显优于其它溶液法。且制得的cs4pbbr6单晶荧光性能优异，可作为绿色荧光材料用于制造白光led。
附图说明
29.图1为实施例中生长过程的实时照片；
30.图2为实施例中所获得的不同形状cs4pbbr6单晶照片；
31.图3为实施例中所获得的不同形状cs4pbbr6单晶在460nm紫外光照射下的照片；
32.图4为实施例中生长的cs4pbbr6单晶的xrd图谱；
33.图5为实施例中生长的cs4pbbr6单晶的光致发光谱(pl)；
34.图6为实施例中生长的cs4pbbr6单晶的时间分辨光致发光光(trpl)谱；
35.图7为实施例中生长的cs4pbbr6单晶所制造的led器件。
具体实施方式
36.下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
37.实施例：
38.1)按照1：1的摩尔比称取0.468g csbr和0.807g pbbr2粉末。
39.2)取5ml二甲基亚砜(dmso)对称取的溴化铯(csbr)和溴化铅(pbbr2)进行充分搅拌，直至获得澄清溶液1。
40.3)向2)中溶液1中加入0.3g的聚乙二醇(peg)，继续使用磁力搅拌溶液至完全澄清状态，获得含有聚乙二醇的溶液。
41.4)重复1)、2)步骤，获得澄清溶液2。
42.5)过滤3)、4)中的溶液以除去溶液中可能含有的杂质。
43.6)将5)中制备的溶有csbr与pbbr2的二甲基亚砜溶液分别置于两个洗净干燥后的小瓶中。
44.7)分别取2.5ml甲基氟硅油缓慢加入至6)中溶液上层，从而诱导二甲基亚砜自发的向上扩散。
45.8)一日后获得毫米级的菱形cs4pbbr6单晶与六边形cs4pbbr6单晶作为种晶。
46.9)重复1)～6)步骤。
47.10)向9)中溶液分别加入8)中的菱形cs4pbbr6单晶与六边形cs4pbbr6单晶。
48.11)分别取2.5ml甲基氟硅油缓慢加入至10)中溶液上层，从而诱导二甲基亚砜自发的向上扩散。
49.12)将11)中的溶液置于80℃的加热台上约一周获得大尺寸cs4pbbr6单晶。
50.图1为生长过程中的实时照片，图a为加入peg的溶液中单晶生长情况，图b为不含peg的溶液中单晶生长情况。加入peg,可以获得菱形的cs4pbbr6单晶，这与以往研究生长出的cs4pbbr6单晶形状一致；在不加入peg的情况下，单个六边形cs4pbbr6单晶稳定持续生长，生长单晶的六边形特征与以往研究的菱形特征不同。
51.图2为较大尺寸的菱形cs4pbbr6单晶和六边形cs4pbbr6单晶照片。不论是菱形cs4pbbr6单晶还是六边形cs4pbbr6单晶，都具有规则的尺寸且可清晰看到其下的网格线，表明其透明度良好、晶体质量高。
52.图3为所生长的菱形cs4pbbr6单晶和六边形cs4pbbr6单晶在460nm紫外线照射下的照片。两种单晶都在紫外下发出明亮的绿光，表明其为优秀的荧光材料。
53.图4为生长的cs4pbbr6单晶的xrd图谱。菱形cs4pbbr6单晶显示出单一的(012)晶面方向的一系列特征峰，六边形cs4pbbr6单晶显示出与菱形cs4pbbr6单晶不同的特征信号，其显示出(104)晶面方向的单一特征峰。
54.图5为菱形cs4pbbr6单晶和六边形cs4pbbr6单晶的光致发光谱(pl)。菱形cs4pbbr6单晶和六边形cs4pbbr6单晶的pl峰位均在520nm左右，半高宽为17nm，表明单晶缺陷密度很低。
55.图6为cs4pbbr6单晶的时间分辨光致发光光(trpl)谱。cs4pbbr6单晶表现出两个载流子寿命(τ1＝9.35ns,τ2＝75.33ns)。pl衰减初期较短的寿命归因于单晶体的单分子重组，而单晶尾部较长的寿命可能与表面降解引起的表面重组有关。载流子寿命可以很容易地用指数衰减来拟合，结果约为53.16ns，较长的载流子寿命表明cs4pbbr6单晶的缺陷密度很低。
56.图7为生长的cs4pbbr6单晶所制造的led器件及其在工作时的照片。led器件采用gan蓝光led为基础，使用k2sif6:mn
4
荧光粉和cs4pbbr6单晶作为红色与绿色荧光材料。在合适的配比之下，器件发出明亮的白光。
57.综上，本发明提出的溶剂诱导扩散方法实现了低温下大尺寸cs4pbbr6单晶的可控生长，并且对其的相关测试数据表明此方法生长的cs4pbbr6单晶缺陷密度更低、晶体质量更高。同时，peg的加入可以对cs4pbbr6单晶形状进行良好的调控，获得菱形cs4pbbr6单晶和六边形cs4pbbr6单晶。获得的单晶可作为良好的荧光材料，应用于白光led的制造。