锂离子二次电池用正极活性物质前体、锂离子二次电池用正极活性物质、锂离子二次电池用正极活性物质前体的制造方法、锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法、锂离子二次电池与流程

1.本发明涉及锂离子二次电池用正极活性物质前体、锂离子二次电池用正极活性物质、锂离子二次电池用正极活性物质前体的制造方法、锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法、锂离子二次电池。


背景技术：

2.近年来，伴随着便携电话、笔记本型个人电脑等便携电子设备的普及，强烈期望开发具有高能量密度、耐久性的小型且轻量的二次电池。此外，作为以电动工具、混合动力汽车为代表的电动汽车用的电池，强烈期望开发高输出的二次电池。进一步，除了上述要求特性以外，即使重复使用也不易劣化，具有高耐久性的二次电池的要求提高。
3.作为满足这样的要求的二次电池，具有锂离子二次电池。锂离子二次电池由负极和正极以及电解质等构成，作为负极和正极的活性物质，使用了能够将锂脱离和插入的材料。锂离子二次电池如上述那样，具有高能量密度、输出特性、耐久性。
4.对于锂离子二次电池，现在研究开发正在积极地进行着，其中，将层状或尖晶石型的锂金属复合氧化物用于正极材料的锂离子二次电池获得4v等级的高电压，因此作为具有高能量密度的电池，正在进行实用化。
5.作为这样的锂离子二次电池的正极材料，现在提出了合成比较容易的锂钴复合氧化物(licoo2)、使用了与钴相比便宜的镍的锂镍复合氧化物(linio2)、锂镍钴锰复合氧化物(lini
1/3
co
1/3
mn
1/3
o2)、使用了锰的锂锰复合氧化物(limn2o4)、锂镍锰复合氧化物(lini
0.5
mn
0.5
o2)等锂复合氧化物。
6.可是在锂离子二次电池中，有时在电池的使用过程中，由于电解质的分解等而产生气体。因此，对于能够将电池内部产生的气体排出至体系外的电池模块等进行了研究。
7.例如专利文献1中提出了一种电池模块，其特征在于，为具有在内侧内包电极、活性物质、电解质等电池要素，用层压膜进行了密闭的电池以及收纳该电池的壳体的电池模块，上述壳体具有使电池为电池前面或支持一部分的结构，并且上述壳体具有突起物，该突起物具有从前端通向壳体外部的贯通孔。
8.现有技术文献
9.专利文献
10.专利文献1：日本特开2003-168410号公报


技术实现要素：

11.发明所要解决的课题
12.这样，对于在电池模块中设置追加的构件，将电池内部产生的气体排出至体系外
的方法进行了研究。然而，从减少成本，提高电池的稳定性的观点考虑，在作为锂离子二次电池用正极活性物质用于锂离子二次电池的情况下，要求能够抑制这样的气体的产生的锂离子二次电池用正极活性物质前体。
13.因此，鉴于上述现有技术所具有的问题，本发明的一侧面的目的在于提供在作为锂离子二次电池用正极活性物质用于锂离子二次电池的情况下，能够抑制气体的产生的锂离子二次电池用正极活性物质前体。
14.用于解决课题的方法
15.为了解决上述课题，根据本发明的一方式，
16.提供一种锂离子二次电池用正极活性物质前体，其为含有金属复合氢氧化物粒子的锂离子二次电池用正极活性物质前体，
17.上述金属复合氢氧化物粒子为以物质量的比计，以ni:mn:zr:m＝a:b:c:d的比例含有镍(ni)、锰(mn)、锆(zr)、添加元素m(m)的金属复合氢氧化物的粒子(其中，0.10≤a≤0.98，0.01≤b≤0.50，0.0003≤c≤0.02，0.01≤d≤0.50，a b c d＝1，添加元素m为选自co、w、mo、v、mg、ca、al、ti和ta中的1种以上的元素)，
18.上述金属复合氢氧化物粒子在其截面中，通过edx从中心沿直径方向进行了线分析的情况下，最大锆浓度相对于平均锆浓度之比为2以下。
19.发明的效果
20.根据本发明的一方式，能够提供在作为锂离子二次电池用正极活性物质用于锂离子二次电池的情况下，能够抑制气体的产生的锂离子二次电池用正极活性物质前体。
附图说明
21.图1为实验例中制作的纽扣型电池的截面构成的说明图。
22.图2为实验例中制作的层压型电池的构成的说明图。
23.图3为由实验例1-1、实验例1-2获得的前体的粒度分布。
24.图4a为由实验例1-1获得的前体的sem图像。
25.图4b为由实验例1-1获得的前体的sem图像。
26.图4c为由实验例1-2获得的前体的sem图像。
27.图4d为由实验例1-2获得的前体的sem图像。
28.图5a为表示由实验例1-1获得的前体的金属复合氢氧化物粒子的截面的edx分析位置的stem图像。
29.图5b为表示由实验例1-1获得的前体的金属复合氢氧化物粒子的截面的edx分析位置的stem图像。
30.图5c为表示由实验例1-1获得的前体的金属复合氢氧化物粒子的截面的edx分析位置的stem图像。
31.图5d为表示由实验例1-1获得的前体的金属复合氢氧化物粒子的截面的edx分析位置的stem图像。
32.图6为由实验例1-4、实验例1-5获得的前体的粒度分布。
33.图7a为由实验例1-4获得的前体的sem图像。
34.图7b为由实验例1-4获得的前体的sem图像。
35.图7c为由实验例1-5获得的前体的sem图像。
36.图7d为由实验例1-5获得的前体的sem图像。
37.图8a为表示由实验例1-4获得的前体的金属复合氢氧化物粒子的截面的edx分析位置的stem图像。
38.图8b为表示由实验例1-4获得的前体的金属复合氢氧化物粒子的截面的edx分析位置的stem图像。
39.图8c为表示由实验例1-4获得的前体的金属复合氢氧化物粒子的截面的edx分析位置的stem图像。
40.图8d为表示由实验例1-4获得的前体的金属复合氢氧化物粒子的截面的edx分析位置的stem图像。
41.图9为由实验例2-1、实验例2-2获得的正极活性物质的xrd图案的部分放大图。
具体实施方式
42.以下，对于本具体实施方式参照附图进行说明，本发明并不被限制于下述实施方式，能够不脱离本发明的范围，对于下述实施方式施加各种变形和置换。
43.[锂离子二次电池用正极活性物质前体]
[0044]
本实施方式的锂离子二次电池用正极活性物质前体能够含有金属复合氢氧化物粒子。
[0045]
这样的金属复合氢氧化物粒子能够成为以物质量的比计，以ni:mn:zr:m＝a:b:c:d的比例含有镍(ni)、锰(mn)、锆(zr)、添加元素m(m)的金属复合氢氧化物的粒子。另外，a、b、c、d优选满足0.10≤a≤0.98，0.01≤b≤0.50，0.0003≤c≤0.02，0.01≤d≤0.50，a b c d＝1。此外，添加元素m能够为选自co、w、mo、v、mg、ca、al、ti和ta中的1种以上的元素。
[0046]
特别是，在a为0.10≤a＜0.70的情况下，优选满足b为0.01≤b≤0.50，c为0.0003≤c≤0.02，d为0.01≤d≤0.50，a b c d＝1。
[0047]
此外，在a为0.70≤a≤0.98的情况下，优选满足b为0.01≤b≤0.20，c为0.0003≤c≤0.02，d为0.01≤d≤0.20，a b c d＝1。
[0048]
而且，金属复合氢氧化物粒子优选在其截面中，通过edx从中心沿直径方向进行了线分析的情况下，最大锆浓度相对于平均锆浓度之比为2以下。
[0049]
本发明的发明人等对于在作为锂离子二次电池用正极活性物质(以下，也简单记载为“正极活性物质”)用于锂离子二次电池的情况下，能够抑制气体的产生的锂离子二次电池用正极活性物质前体(以下，也简单记载为“前体”)进行了深入研究。其结果发现通过制成含有包含锆(zr)的金属复合氢氧化物的粒子，在粒子截面中，通过edx(energy dispersive x-ray spectrometry)进行了线分析的情况下，最大锆浓度相对于平均锆浓度之比为规定的范围的前体，从而在将使用该前体来调制的正极活性物质用于锂离子二次电池的情况下，能够抑制气体的产生，由此完成本发明。
[0050]
本实施方式的前体能够如上述那样，含有以物质量的比计，以ni:mn:zr:m＝a:b:c:d的比例含有镍(ni)、锰(mn)、锆(zr)、添加元素m(m)的金属复合氢氧化物的粒子。另外，本实施方式的前体还能够由上述金属复合氢氧化物的粒子构成，但在该情况下，没有排除前体含有制造过程中无意地混入的不可避免的成分。
[0051]
上述各元素的适当的组成比、成为该组成比的意义与后述正极活性物质的锂复合氧化物的情况同样。因此，对于这些事项，这里省略说明。
[0052]
金属复合氢氧化物如已经描述地那样，只要以规定的比例含有镍、锰、锆、添加元素m即可，其具体的组成没有特别限定，例如能够以通式niamnbzrcmd(oh)
2 α
表示。另外，这样的通式中的a、b、c、d优选各自满足已经描述的范围。此外，表示氢氧化物离子(羟基)的含量的2 α中，α优选为例如-0.2≤α≤0.4。
[0053]
金属复合氢氧化物的粒子能够具有一次粒子凝集而成的二次粒子。另外，这样的金属复合氢氧化物的粒子也能够由一次粒子凝集而成的二次粒子构成。
[0054]
而且，本实施方式的前体所具有的金属复合氢氧化物的粒子在粒子的截面中，通过edx从中心沿直径方向进行了线分析的情况下，作为最大锆浓度相对于平均锆浓度之比的最大锆浓度/平均锆浓度优选为2以下。
[0055]
特别是表示镍的含有比例的已经描述的a为0.10≤a＜0.70的情况下，最大锆浓度/平均锆浓度更优选为1.5以下，进一步优选为1.2以下。
[0056]
此外，表示镍的含有比例的已经描述的a为0.70≤a≤0.98的情况下，最大锆浓度/平均锆浓度更优选为1.7以下，进一步优选为1.5以下。
[0057]
根据本发明的发明人等的研究，如后述那样，正极活性物质所含有的锂复合氧化物粒子中的锆与例如以li2zro3等锂锆化合物的方式存在相比，优选分散于锂复合氧化物粒子的一次粒子内部并存在。认为这是因为,通过锆分散于锂复合氧化物粒子的一次粒子内部并存在，从而能够抑制使用了该正极活性物质的锂离子二次电池中的气体产生，并且还具有缓和高温下烧成时易于发生的阳离子混合的作用。另外，所谓阳离子混合，是指锂复合氧化物中的镍原子等移动至锂位置(位点)。
[0058]
而且，虽然其机理还不清楚，但是在用于获得这样的正极活性物质的前体中，优选该前体所含有的金属复合氢氧化物的粒子截面中，锆大致均匀地分散。
[0059]
因此，本实施方式的前体所含有的金属复合氢氧化物的粒子中，在该粒子截面中，通过edx进行了线分析的情况下，最大锆浓度相对于平均锆浓度之比优选低，如上述那样，优选为2倍以下。
[0060]
另外，金属复合氢氧化物的粒子在粒子截面中，利用上述edx进行了线分析的情况下的、最大锆浓度相对于平均锆浓度之比的下限值没有特别限定，如上述那样，优选低，因此例如优选为1。然而，所谓使最大锆浓度相对于平均锆浓度之比为1，是指在该粒子截面中，锆完全均匀地分散，通常是困难的。因此，金属复合氢氧化物的粒子在粒子截面中通过edx进行了线分析的情况下的、最大锆浓度相对于平均锆浓度之比优选满足例如以下的范围。
[0061]
在表示镍的含有比例的已经描述的a为0.10≤a＜0.70的情况下，最大锆浓度/平均锆浓度优选为1.02以上。
[0062]
此外，在表示镍的含有比例的已经描述的a为0.70≤a≤0.98的情况下，最大锆浓度/平均锆浓度更优选为1.1以上。
[0063]
上述金属复合氢氧化物的粒子在粒子截面中，通过edx进行了线分析的情况下的最大锆浓度相对于平均锆浓度之比能够使用从金属复合氢氧化物的粒子截面中的中心向外周侧，在沿直径方向的线段上的多个位置进行了分析的结果来算出。
[0064]
具体而言，金属复合氢氧化物的粒子在粒子截面中的利用edx进行的线分析例如，能够首先将金属复合氢氧化物的粒子埋入至树脂，通过研磨等使该粒子的截面露出。接着，描绘与金属复合氢氧化物的粒子的截面的轮廓线内接的圆，在从该圆的中心沿任意的直径方向引出的线段上的多个位置，实施利用edx进行的线分析。特别优选对于位于观察视野内的任意地选择的3个以上5个以下的金属复合氢氧化物的粒子，如上述那样操作，进行最大锆浓度相对于平均锆浓度之比的评价。而且，能够将对于各粒子而求得的最大锆浓度相对于平均锆浓度之比的平均值设为该前体所具有的金属复合氢氧化物粒子的截面中的最大锆浓度相对于平均锆浓度之比。
[0065]
此外，本实施方式的前体的平均粒径d50优选为8μm以上20μm以下，更优选为8μm以上18μm以下。通过使本实施方式的前体的平均粒径d50为上述范围，从而在使用本实施方式的前体来调制正极活性物质，将该正极活性物质用于锂离子二次电池的正极时，特别能够提高输出特性和电池容量，进一步兼具对于正极的高填充性。具体而言，通过使本实施方式的前体的平均粒径d50为8μm以上，从而制成正极活性物质的情况下，能够提高对于正极的填充性。此外，通过使本实施方式的前体的平均粒径为20μm以下，从而能够特别提高输出特性和电池容量。
[0066]
另外，在本说明书中，平均粒径d50是指通过激光衍射-散射法而求得的粒度分布中的体积累计值50％时的粒径。
[0067]
此外，本实施方式的前体优选以体积基准计的粒径5μm以下的累计粒子存在量为粒子整体的10％以下。
[0068]
使用本实施方式的前体而调制的正极活性物质的粒子的特性对于作为原料的前体的粒子的特性受到影响。而且，这是因为，通过使本实施方式的前体的以体积基准计的粒径5μm以下的累计粒子存在量成为粒子整体的10％以下，从而在制成正极活性物质的情况下，获得比较大的粒径的粒子，能够增大正极活性物质的填充密度。
[0069]
表示本实施方式的前体的比较小粒径的存在比率的以体积基准计的粒径5μm以下的累计粒子存在量的下限没有特别限定。本实施方式的前体的平均粒径d50如上述那样，优选为8μm以上20μm以下，因此本实施方式的前体的以体积基准计的粒径5μm以下的累计粒子存在量占粒子整体的比例可以为0％。因此，本实施方式的前体的以体积基准计的粒径5μm以下的累计粒子存在量占粒子整体的比例能够为0％以上。
[0070]
[锂离子二次电池用正极活性物质]
[0071]
接下来，对于本实施方式的锂离子二次电池用正极活性物质进行说明。
[0072]
(1)本实施方式的锂离子二次电池用正极活性物质的概要
[0073]
本实施方式的正极活性物质能够含有锂复合氧化物粒子。
[0074]
而且，锂复合氧化物粒子能够以物质量的比计，以li:ni:mn:zr:m＝x:a:b:c:d的比例含有锂(li)、镍(ni)、锰(mn)、锆(zr)、添加元素m(m)。
[0075]
(1-1)表示镍的含有比例的a为0.10≤a＜0.70的情况下
[0076]
上述x、a、b、c、d优选满足0.95≤x≤1.20，0.10≤a＜0.70，0.01≤b≤0.50，0.0003≤c≤0.02，0.01≤d≤0.50，a b c d＝1。此外，添加元素m能够为选自co、w、mo、v、mg、ca、al、ti和ta中的1种以上的元素。
[0077]
在锂复合氧化物粒子的xrd测定中，li2zro3的衍射峰的积分强度(i2)相对于六方
晶系的层状结构的(003)衍射峰的积分强度(i1)之比(i2/i1)优选为0.015以下。
[0078]
(1-2)表示镍的含有比例的a为0.70≤a≤0.98的情况下
[0079]
上述x、a、b、c、d优选满足0.95≤x≤1.20，0.70≤a≤0.98，0.01≤b≤0.20，0.0003≤c≤0.02，0.01≤d≤0.20，a b c d＝1。此外，添加元素m能够为选自co、w、mo、v、mg、ca、al、ti和ta中的1种以上的元素。
[0080]
在锂复合氧化物粒子的xrd测定中，li2zro3的衍射峰的积分强度(i2)相对于六方晶系的层状结构的(003)衍射峰的积分强度(i1)之比(i2/i1)优选为0.010以下。
[0081]
本发明的发明人等对于在用于锂离子二次电池的情况下，能够抑制气体的产生的正极活性物质进行了深入研究。其结果发现通过含有添加有锆(zr)的锂复合氧化物的粒子，并且锆固溶于该锂复合氧化物，从而在用于锂离子二次电池的情况下，能够抑制气体的产生，由此完成本发明。
[0082]
(2)关于组成
[0083]
本实施方式的正极活性物质如上述那样，能够含有以物质量的比计，以li:ni:mn:zr:m＝x:a:b:c:d的比例包含锂(li)、镍(ni)、锰(mn)、锆(zr)、添加元素m(m)的锂复合氧化物的粒子。另外，本实施方式的正极活性物质还能够由上述锂复合氧化物的粒子构成，在该情况下，没有排除正极活性物质含有制造过程中无意地混入的不可避免的成分。
[0084]
(2-1)表示镍的含有比例的a为0.10≤a＜0.70的情况下
[0085]
锂复合氧化物的表示锂的含有比例的x的范围优选为0.95≤x≤1.20，更优选为1.00≤x≤1.15。
[0086]
锂复合氧化物的表示镍的含有比例的a的范围优选为0.10≤a＜0.70，更优选为0.30≤a≤0.68。在a的值为上述范围的情况下，在将包含这样的锂复合氧化物的粒子的正极活性物质用于锂离子二次电池的情况下，获得高电池容量。
[0087]
锂复合氧化物的表示锰的含量的b的范围优选为0.01≤b≤0.50，更优选为0.03≤b≤0.35。在b的值为上述范围的情况下，在将包含这样的锂复合氧化物的粒子的正极活性物质用于锂离子二次电池的情况下，能够获得优异的耐久性和高电池容量，进一步具有高稳定性。
[0088]
锂复合氧化物的表示锆的含量的c的范围优选为0.0003≤c≤0.02，更优选为0.001≤c≤0.01。通过使c的值为上述范围，从而在将包含这样的锂复合氧化物的粒子的正极活性物质用于锂离子二次电池的情况下，能够抑制气体的产生。
[0089]
认为这是因为，锂复合氧化物通过以上述范围含有锆，从而使锂复合氧化物的结构稳定化，能够抑制剩余的锂(溶出锂)，能够抑制由电解质与该剩余的锂的反应等导致的气体的产生。另外，认为由上述锂复合氧化物含有锆导致的锂复合氧化物的结构稳定化通过锆的固溶，从而所含有的锆缓和阳离子混合。所谓阳离子混合，如已经描述地那样，是指锂复合氧化物中的镍原子等移动至锂位置(位点)。
[0090]
此外，在将包含锆的含量处于上述范围的锂复合氧化物的粒子的正极活性物质用于锂离子二次电池的情况下，如已经描述地那样，锂复合氧化物的结构被稳定化，由此还能够提高循环特性。
[0091]
锂复合氧化物的表示添加元素m的含量的d的范围优选为0.01≤d≤0.50，更优选为0.03≤d≤0.35。通过含有添加元素m，从而在将包含这样的锂复合氧化物的粒子的正极
活性物质用于锂离子二次电池的情况下，能够进一步提高循环特性和输出特性等。
[0092]
另外，关于能够作为添加元素m适合使用的元素的种类，已经进行了描述，因此这里省略说明。
[0093]
(2-2)表示镍的含有比例的a为0.70≤a≤0.98的情况下
[0094]
锂复合氧化物的表示锂的含有比例的x的范围优选为0.95≤x≤1.20，更优选为1.00≤x≤1.15。
[0095]
锂复合氧化物的表示镍的含有比例的a的范围优选为0.70≤a≤0.98，更优选为0.70≤a≤0.95。在a的值为上述范围的情况下，在将包含这样的锂复合氧化物的粒子的正极活性物质用于锂离子二次电池的情况下，获得高电池容量。
[0096]
锂复合氧化物的表示锰的含量的b的范围优选为0.01≤b≤0.20，更优选为0.02≤b≤0.15。在b的值为上述范围的情况下，在将包含这样的锂复合氧化物的粒子的正极活性物质用于锂离子二次电池的情况下，获得优异的耐久性和高电池容量，进一步能够具有高稳定性。
[0097]
锂复合氧化物的表示锆的含量的c的范围优选为0.0003≤c≤0.02，更优选为0.001≤c≤0.01。通过使c的值为上述范围，从而在将包含这样的锂复合氧化物的粒子的正极活性物质用于锂离子二次电池的情况下，能够抑制气体的产生。
[0098]
认为这是因为，锂复合氧化物通过以上述范围含有锆，从而使锂复合氧化物的结构稳定化，能够抑制剩余的锂(溶出锂)，能够抑制由电解质与该剩余的锂的反应等导致的气体的产生。另外，上述锂复合氧化物含有锆导致的锂复合氧化物的结构稳定化通过锆的固溶，从而所含有的锆缓和阳离子混合。所谓阳离子混合，如已经描述地那样，是指锂复合氧化物中的镍原子等移动至锂位置(位点)。
[0099]
此外，在将包含锆的含量处于上述范围的锂复合氧化物的粒子的正极活性物质用于锂离子二次电池的情况下，如已经描述地那样，锂复合氧化物的结构被稳定化，因此还能够提高循环特性。
[0100]
锂复合氧化物的表示添加元素m的含量的d的范围优选为0.01≤d≤0.20，更优选为0.02≤d≤0.15。通过含有添加元素m，从而在将包含这样的锂复合氧化物的粒子的正极活性物质用于锂离子二次电池的情况下，能够进一步提高循环特性和输出特性等。
[0101]
另外，关于能够作为添加元素m适合使用的元素的种类，已经进行了描述，因此这里省略说明。
[0102]
至此所说明的、本实施方式的正极活性物质所含有的锂复合氧化物如已经描述地那样，只要以规定的比例含有锂、镍、锰、锆、添加元素m即可，其具体的组成没有特别限定，例如能够以通式li
x
niamnbzrcmdo
2 β
表示。另外，这样的通式中的x、a、b、c、d分别优选满足已经描述的范围。此外，表示氧的含量的2 β中，β优选为例如-0.2≤β≤0.2。
[0103]
(3)关于锆
[0104]
如已经描述地那样，本实施方式的正极活性物质所含有的锂复合氧化物粒子中，优选固溶有锆。所谓锆固溶于本实施方式的正极活性物质所含有的锂复合氧化物粒子，能够通过xrd(x射线衍射)测定进行确认。
[0105]
代表性的锂与锆的化合物为li2zro3。因此，如果利用icp(感应耦合等离子体发射光谱分析)等分析没有检测到锂复合氧化物粒子含有zr，并且锂复合氧化物粒子利用xrd测
定没有检测到li2zro3，或者即使被检测到，但是其峰极其微弱，则可以说zr固溶于锂复合氧化物粒子中。
[0106]
具体而言，本实施方式的正极活性物质所含有的锂复合氧化物粒子的使用了cuk
α
射线的xrd测定中，li2zro3的(110)面相对应的衍射峰的积分强度(i2)相对于六方晶系的层状结构的(003)面的衍射峰的积分强度(i1)之比(i2/i1)优选(以下，称为“峰强度比”)处于规定的范围内。
[0107]
具体而言，在表示镍的含有比例的已经描述的a为0.10≤a＜0.70的情况下，上述峰强度比优选为0以上0.015以下。在上述峰强度比为0.015以下的情况下，可以说锂复合氧化物粒子利用xrd测定没有检测到li2zro3，或者即使被检测到，但是其峰也极其微弱。因此，如上述那样一并通过icp等检测到zr的情况下，可以说该zr固溶于锂复合氧化物粒子。
[0108]
另外，li2zro3的衍射峰为检测限度以下的情况下，其积分强度为0(零)。如果在表示镍的含有比例的已经描述的a为上述范围的情况下，峰强度比超过0.015，则li2zro3一定量以上析出，因此有时电池特性降低。
[0109]
此外，表示镍的含有比例的已经描述的a为0.70≤a≤0.98的情况下，上述峰强度比优选为0以上0.010以下。在上述峰强度比为0.010以下的情况下，可以说锂复合氧化物粒子利用xrd测定没有检测到li2zro3，或者即使被检测到，其峰也极其微弱。因此，如上述那样一并通过icp等检测到zr的情况下，可以说该zr固溶于锂复合氧化物粒子。
[0110]
另外，在li2zro3的衍射峰为检测限度以下的情况下，其积分强度为0(零)。如果在表示镍的含有比例的已经描述的a为上述范围的情况下，峰强度比超过0.010，则li2zro3一定量以上析出，因此有时电池特性降低。
[0111]
(4)关于平均粒径、粒径的偏差量
[0112]
本实施方式的正极活性物质所含有的锂复合氧化物的粒子能够具有一次粒子凝集而成的二次粒子。另外，这样的锂复合氧化物的粒子还能够由一次粒子凝集而成的二次粒子构成。
[0113]
而且，本实施方式的正极活性物质的平均粒径d50优选为8μm以上20μm以下，更优选为10μm以上18μm以下。通过使正极活性物质的平均粒径d50为上述范围，从而在将本实施方式的正极活性物质用于锂离子二次电池的正极时，能够特别提高输出特性和电池容量，进一步兼具对于正极的高填充性。具体而言，通过使本实施方式的正极活性物质的平均粒径d50为8μm以上，从而能够提高对于正极的填充性。此外，通过使本实施方式的正极活性物质的平均粒径为20μm以下，从而能够特别提高输出特性和电池容量。
[0114]
本实施方式的正极活性物质的表示粒度分布的宽度的[(d90-d10)/平均粒径d50](以下，有时设为“粒径的偏差量”。)优选为0.7以上1.2以下。
[0115]
这是因为：通过将正极活性物质的粒径的偏差量设为0.7以上，从而例如在制作正极时等，形成在比较大的粒径的粒子之间配置比较小的粒径的粒子，能够增大正极活性物质的填充密度。
[0116]
正极活性物质的粒径的偏差量的上限没有特别限定，例如优选为1.2以下。
[0117]
这是因为：通过使粒径的偏差量为1.2以下，从而能够抑制过度地粗大的粒子、微小的粒子的混入，在将这样的正极活性物质用于锂离子二次电池的情况下，特别是能够提高输出特性。
[0118]
在本说明书中，d10为累积10％粒径，表示通过激光衍射-散射法求得的粒度分布中以体积累计值10％计的粒径。
[0119]
此外，在本说明书中，d90为累积90％粒径，表示通过激光衍射-散射法求得的粒度分布中以体积累计值90％计的粒径。本说明书的其它部分中d10、d90具有同样的含义。
[0120]
(5)关于比表面积
[0121]
此外，本实施方式的正极活性物质通过bet法测定的比表面积优选为0.1m2/g以上0.5m2/g以下。
[0122]
通过使本实施方式的正极活性物质的比表面积为上述范围，从而能够特别提高输出特性、稳定性，是优选的。
[0123]
具体而言，通过使正极活性物质的比表面积为0.5m2/g以下，从而在制作正极时，能够提高填充密度，能够提高作为正极活性物质的能量密度。进一步，通过使比表面积为0.5m2/g以下，从而特别是能够抑制粒子的表面所存在的剩余锂量，因此能够抑制电解质等与剩余锂的反应。因此，特别是能够降低充放电反应时的二氧化碳、碳酸氢气、co气体等各种气体的产生，能够抑制单元(cell)膨胀等。进一步，能够抑制剩余锂量，因此还获得极板制作时，含有正极活性物质的浆料不易发生凝胶化，降低制造正极时的不良状况的优点，即成品率的改善这样的生产工艺上的优点。
[0124]
此外，通过使正极活性物质的比表面积为0.1m2/g以上，从而能够提高与电解质的接触面积，能够抑制正极电阻，因此特别提高输出特性。
[0125]
(6)关于溶出锂量
[0126]
本实施方式的正极活性物质通过warder法求得的溶出锂量优选为规定的范围。
[0127]
具体而言，表示镍的含有比例的已经描述的a为0.10≤a＜0.70的情况下，上述溶出锂量优选为0.06质量％以下，更优选为0.05质量％以下。通过使溶出锂量为0.06质量％以下，从而在将本实施方式的正极活性物质用于锂离子二次电池的情况下，能够抑制电解质等与剩余锂的反应。因此，特别是能够大幅降低充放电反应时的二氧化碳、碳酸氢气、co气体等各种气体的产生，能够抑制单元膨胀等。
[0128]
此外，通过使上述溶出锂量为0.06质量％以下，因此还获得极板制作时，含有正极活性物质的浆料不易发生凝胶化，降低制造正极时的不良状况的优点，即成品率的改善这样的生产工艺上的优点。
[0129]
表示镍的含有比例的已经描述的a为0.70≤a≤0.98的情况下，上述溶出锂量优选为0.11质量％以下，更优选为0.10质量％以下。通过使溶出锂量为0.11质量％以下，从而在将本实施方式的正极活性物质用于锂离子二次电池的情况下，能够抑制电解质等与剩余锂的反应。因此，特别是能够大幅地降低充放电反应时的二氧化碳、碳酸氢气、co气体等各种气体的产生，能够抑制单元膨胀等。
[0130]
此外，通过使溶出锂量为0.11质量％以下，因此还获得极板制作时，含有正极活性物质的浆料不易发生凝胶化，降低制造正极时的不良状况的优点，即成品率的改善这样的生产工艺上的优点。
[0131]
所谓溶出锂量，如上述那样，通过wader法来求出。具体而言，是指例如在正极活性物质中添加纯水，搅拌一定时间后，对于过滤的滤液，进行中和滴定而算出的锂量。能够由一边测定上述滤液的ph一边施加盐酸而出现的中和点，评价溶出的锂的化合物状态，算出
氢氧化锂(lioh)和碳酸锂(li2co3)量，算出这些锂量之和作为溶出锂量。
[0132]
溶出锂量表示本实施方式的正极活性物质所具有的锂复合氧化物的粒子的表面等所附着的剩余锂在正极活性物质中所占的比例。
[0133]
另外，优选本实施方式的正极活性物质中的溶出锂量小，因此其下限值没有特别限定。然而，如果要过度地降低溶出锂量，则存在粒子内部的锂的含有比例降低，电池特性降低的担忧。因此，本实施方式的正极活性物质的溶出锂量优选为0.01质量％以上。
[0134]
(7)关于吸油量
[0135]
本实施方式的正极活性物质的吸油量优选为规定的范围。
[0136]
具体而言，表示镍的含有比例的已经描述的a为0.10≤a＜0.70的情况下，上述吸油量优选为13ml/100g以上19ml/100g以下，更优选为14ml/100g以上18ml/100g以下。
[0137]
此外，表示镍的含有比例的a为0.70≤a≤0.98的情况下，上述吸油量优选为15ml/100g以上21ml/100g以下，更优选为16ml/100g以上20ml/100g以下。
[0138]
这是因为：通过使吸油量为上述范围，从而制作极板时的填充性优异，因此能够制成高能量密度的电极，能够提高制成锂离子二次电池的情况下的输出特性。
[0139]
在本说明书中，“吸油量”表示按照jis k6217-4：2008测定的dbp吸收量。
[0140]
[锂离子二次电池用正极活性物质前体的制造方法]
[0141]
接下来，对于本实施方式的锂离子二次电池用正极活性物质前体的制造方法(以下，也简单记载为“前体的制造方法”)的一构成例进行说明。
[0142]
根据本实施方式的前体的制造方法，能够制造已经描述的前体。因此，已经说明的事项的一部分省略说明。
[0143]
本实施方式的前体的制造方法涉及含有金属复合氢氧化物粒子的锂离子二次电池用正极活性物质前体的制造方法，能够具有以下工序。
[0144]
晶析工序，通过晶析法将以物质量的比计，以ni:mn:zr:m＝a:b:c:d的比例含有镍(ni)、锰(mn)、锆(zr)、添加元素m(m)的金属复合氢氧化物的粒子进行晶析。
[0145]
另外，上述式中的a、b、c、d优选满足0.10≤a≤0.98，0.01≤b≤0.50，0.0003≤c≤0.02，0.01≤d≤0.50，a b c d＝1。此外，添加元素m能够为选自co、w、mo、v、mg、ca、al、ti和ta中的1种以上的元素。
[0146]
特别是，表示镍的含有比例的a为0.10≤a＜0.70的情况下，上述式中的a、b、c、d优选满足0.10≤a＜0.70，0.01≤b≤0.50，0.0003≤c≤0.02，0.01≤d≤0.50，a b c d＝1。此外，添加元素m能够为选自co、w、mo、v、mg、ca、al、ti和ta中的1种以上的元素。
[0147]
此外，表示镍的含有比例的a为0.70≤a≤0.98的情况下，上述式中的a、b、c、d优选满足0.70≤a≤0.98，0.01≤b≤0.20，0.0003≤c≤0.02，0.01≤d≤0.20，a b c d＝1。此外，添加元素m能够为选自co、w、mo、v、mg、ca、al、ti和ta中的1种以上的元素。
[0148]
此外，包含晶析工序中用于供给锆的锆盐的水溶液的ph优选小于1。
[0149]
关于晶析工序，以下进行说明。
[0150]
晶析工序能够使含有镍、锰、锆和添加元素m的金属复合氢氧化物的粒子晶析。
[0151]
晶析工序的具体的步骤没有特别限定，例如能够将包含镍(ni)、锰(mn)、锆(zr)和添加元素m的混合水溶液与碱性水溶液进行混合，使金属复合氢氧化物的粒子晶析。具体而言，例如优选通过以下步骤来实施。
[0152]
首先，在反应槽内加入水以控制为规定的气氛、温度。而且，在反应槽内，添加至少包含镍、锰、锆和添加元素m的混合水溶液以及碱性水溶液，制成反应水溶液。接着，能够通过将反应水溶液以一定速度进行搅拌来控制ph，从而在反应槽内使金属复合氢氧化物的粒子共沉淀，使其晶析。
[0153]
另外，可以不与包含镍、锰、锆和添加元素m的混合水溶液一起，将包含部分金属的混合水溶液和包含剩余部分的金属的水溶液供给至反应槽中。具体而言，例如可以供给包含镍、锰和锆的混合水溶液，以及包含添加元素m的水溶液。此外，可以将各金属的水溶液分开调制，将含有各金属的水溶液供给至反应槽。
[0154]
包含镍、锰、锆和添加元素m的混合水溶液能够通过相对于作为溶剂的水，添加各金属的盐从而调制。此外，此时，还能够以能够溶解各金属的盐的方式，此外为了调整ph，合并酸等进行添加。盐的种类没有特别限定，例如作为镍、锰、锆的盐，能够使用选自硫酸盐、硝酸盐、氯化物中的1种以上的盐。另外，各金属的盐的种类可以不同，从防止杂质的混入的观点考虑，优选采用相同种类的盐。
[0155]
此外，作为包含添加元素m的盐，例如，能够使用选自硫酸钴、氯化钴、硫酸钛、氧化钨、氧化钼、硫化钼、五氧化钒、氯化钙、硫酸铝、铝酸钠等中的1种以上。
[0156]
至少包含锆盐的水溶液的ph优选小于1，更优选为0.9以下，进一步优选为0.8以下。锆盐如上述那样，也能够为仅含有锆盐的水溶液，还能够合并含有镍盐等来制成混合水溶液。在使用仅含有锆盐的水溶液的情况下，至少仅含有该锆盐的水溶液的ph优选为上述范围。此外，在除了锆盐以外，制成也含有镍盐等的混合水溶液的情况下，该混合水溶液的ph优选满足上述范围。另外，在本说明书中，只要没有特别规定，就是指25℃基准下的ph。
[0157]
锆在强酸性时，能够存在zr
4
等离子，但是如果ph升高，则溶解度降低，如果ph为1以上，则氢氧化物等开始析出。该析出物成为金属复合氢氧化物粒子生成的起点，因此成为微细粉的发生、所得的金属复合氢氧化物粒子的小径化的原因。因此，如上述那样，通过使包含锆盐的水溶液的ph小于1，从而能够抑制包含作为原料的锆盐的水溶液内的氢氧化物等的析出，在将该水溶液添加至反应水溶液时，能够使锆成分均匀地分散。因此，能够在通过晶析而得的金属复合氢氧化物的粒子内使锆均匀地分散、固溶。
[0158]
关于包含锆盐的水溶液的ph的下限，没有特别限定，由于用于调整ph的酸的使用量增大，因此实质上0左右成为下限。即包含锆盐的水溶液的ph能够大于0。
[0159]
混合水溶液、各金属的水溶液的调制使用水和根据需要的进一步的酸以使盐溶解，所使用的酸优选为无机酸，例如更优选在硫酸盐的情况下，使用硫酸等，与各金属的盐同种的酸。
[0160]
碱性水溶液能够通过在作为溶剂的水中添加碱成分来调制。碱成分的种类没有特别限定，例如，能够使用选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠等中的1种以上。
[0161]
混合水溶液所包含的金属元素的组成与所得的金属复合氢氧化物所包含的金属元素的组成基本上一致。因此，优选以与目标的金属复合氢氧化物的金属元素的组成相同的方式，调整混合水溶液的金属元素的组成。
[0162]
晶析工序中，除了含有上述金属成分的水溶液(混合水溶液)和碱性水溶液以外，能够将任意的成分添加至反应水溶液中。
[0163]
例如，还能够与碱性水溶液一起，将络合剂添加至反应水溶液中。
[0164]
络合剂没有特别限定，只要是能够在水溶液中，与镍离子、其它金属离子结合以形成配位化合物的络合剂即可。作为络合剂，例如，可举出铵离子供给体。作为铵离子供给体，没有特别限定，例如，能够使用选自氨、硫酸铵、氯化铵、碳酸铵、氟化铵等中的1种以上。
[0165]
晶析工序中的反应水溶液的温度、ph没有特别限定，例如在不使用络合剂的情况下，优选使反应水溶液的温度为超过60℃且80℃以下的范围，并且，优选反应水溶液的温度下的ph为10以上12以下(25℃基准)。
[0166]
晶析工序中，在没有使用络合剂的情况下，通过使反应水溶液的ph为12以下，从而能够防止金属复合氢氧化物的粒子成为细的粒子，提高过滤性。此外，能够获得球状粒子。
[0167]
此外，通过使反应水溶液的ph为10以上，从而能够提高金属复合氢氧化物的粒子的生成速度，能够防止例如ni等的部分成分在滤液中残留等。因此，能够更确实地获得目标组成的金属复合氢氧化物的粒子。
[0168]
晶析工序中，在没有使用络合剂的情况下，通过使反应水溶液的温度超过60℃，从而ni的溶解度提高，因此能够更确实地避免ni的沉淀量与目标组成偏移，没有共沉的现象。
[0169]
此外，通过使反应水溶液的温度为80℃以下，从而能够抑制水的蒸发量，因此能够防止浆料浓度提高。通过防止浆料浓度提高，从而能够抑制例如反应水溶液内硫酸钠等无意的结晶析出，杂质浓度变高。
[0170]
另一方面，在使用氨等铵离子供给体作为络合剂的情况下，ni的溶解度上升，因此晶析工序中的反应水溶液的ph优选为10以上13以下。此外，在该情况下，反应水溶液的温度优选为30℃以上60℃以下。
[0171]
在反应水溶液中添加铵离子供给体作为络合剂的情况下，在反应槽内，反应水溶液中的氨浓度优选以3g/l以上25g/l以下保持于一定的范围内。
[0172]
通过使反应水溶液中的氨浓度为3g/l以上，从而能够将金属离子的溶解度特别保持于一定，因此能够形成形状、粒径齐整的金属复合氢氧化物的一次粒子。因此，对于所得的金属复合氢氧化物的粒子，能够抑制粒度分布的扩展。
[0173]
此外，通过使反应水溶液中的氨浓度为25g/l以下，从而能够防止金属离子的溶解度过度地增大，能够抑制反应水溶液中残存的金属离子量，因此能够更确实地获得目标组成的金属复合氢氧化物的粒子。
[0174]
此外，如果氨浓度变动，则存在金属离子的溶解度变动，没有形成均匀的氢氧化物粒子的担忧，因此优选保持于一定的范围内。例如，优选在晶析工序之间，以使氨浓度的上限与下限的幅度为5g/l左右以内的方式保持于所期望的浓度。
[0175]
而且，能够处于稳定状态之后，采集沉淀物，过滤，水洗，获得金属复合氢氧化物粒子。或者还能够将包含混合水溶液和碱性水溶液，根据情况的进一步的铵离子供给体的水溶液连续地供给至反应槽，使其从反应槽过度流动以采集沉淀物，过滤，水洗，获得金属复合氢氧化物粒子。
[0176]
另外，添加元素m使晶析条件变得最佳化而进行组成比的控制变得容易，因此还能够通过利用添加元素m被覆金属复合氢氧化物的粒子的表面来添加。在该情况下，本实施方式的前体的制造方法还能够进一步具有在所得的金属复合氢氧化物的粒子的表面被覆添加元素m的被覆工序。
[0177]
被覆工序中，在金属复合氢氧化物的粒子的表面被覆添加元素m的方法没有特别
限定，能够使用例如各种公知的方法。
[0178]
例如，使金属复合氢氧化物的粒子分散于纯水中，制成浆料。在该浆料中混合含有目标的被覆量适当的添加元素m的溶液，以成为规定的ph的方式滴加酸，调整ph值。此时作为酸，没有特别限定，优选使用例如选自硫酸、盐酸和硝酸等中的1种以上。
[0179]
通过在调整ph值之后，混合规定的时间之后，进行过滤、干燥，从而能够获得添加元素m被被覆的金属复合氢氧化物。
[0180]
在金属复合氢氧化物的粒子的表面被覆添加元素m的方法并不限定于上述方法。例如，还能够使用使包含添加元素m的化合物的溶液与含有金属复合氢氧化物的粒子的溶液利用喷雾干燥进行干燥的方法；使包含添加元素m的化合物的溶液含浸于金属复合氢氧化物的粒子的方法等。
[0181]
另外，供于被覆工序的金属复合氢氧化物的粒子可以是添加元素m的一部分被预先添加的粒子，也可以是不含添加元素m的粒子。在预先添加添加元素m的一部分的情况下，如已经描述地那样，在进行例如晶析时，能够在混合水溶液中添加包含添加元素m的水溶液等。这样，金属复合氢氧化物的粒子优选在包含添加元素m的一部分的情况下，以成为目标组成的方式，调整被覆工序所添加的添加元素m的量。
[0182]
[锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法]
[0183]
接下来，对于本实施方式的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法(以下，也简单记载为“正极活性物质的制造方法”)的一构成例进行说明。
[0184]
根据本实施方式的正极活性物质的制造方法，能够制造已经描述的正极活性物质。因此，已经说明的事项的一部分省略说明。
[0185]
(1)本实施方式的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法的概要
[0186]
本实施方式的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法能够具有以下工序。
[0187]
混合工序，将锂化合物与通过已经描述的前体的制造方法获得的前体进行混合，调制以物质量的比计，以li:ni:mn:zr:m＝x:a:b:c:d的比例含有锂(li)、镍(ni)、锰(mn)、锆(zr)、添加元素m(m)的原料混合物，以及
[0188]
烧成工序，将原料混合物在含氧气气氛下进行烧成。
[0189]
(1-1)表示镍的含量的a为0.10≤a＜0.70的情况下
[0190]
上述x、a、b、c、d优选满足0.95≤x≤1.20，0.10≤a＜0.70，0.01≤b≤0.50，0.0003≤c≤0.02，0.01≤d≤0.50，a b c d＝1。此外，添加元素m能够为选自co、w、mo、v、mg、ca、al、ti和ta中的1种以上的元素。
[0191]
此外，在表示镍的含量的a为上述范围的情况下，能够在烧成工序中，将原料混合物在氧浓度为70容量％以上97容量％以下的含氧气气氛下，在760℃以上980℃以下的温度进行烧成。
[0192]
(1-2)表示镍的含量的a为0.70≤a≤0.98的情况下
[0193]
上述x、a、b、c、d优选满足0.95≤x≤1.20，0.70≤a≤0.98，0.01≤b≤0.20，0.0003≤c≤0.02，0.01≤d≤0.20，a b c d＝1。此外，添加元素m能够为选自co、w、mo、v、mg、ca、al、ti和ta中的1种以上的元素。
[0194]
此外，在表示镍的含量的a为上述范围的情况下，能够在烧成工序中，将原料混合物在氧浓度为80容量％以上100容量％以下的含氧气气氛下，在740℃以上900℃以下的温
度进行烧成。
[0195]
以下，对于各工序进行详细的说明。
[0196]
(a)混合工序
[0197]
能够在混合工序中，将锂化合物与由已经描述的前体的制造方法获得的前体进行混合，以获得原料混合物。
[0198]
作为锂化合物，没有特别限定，能够使用选自例如碳酸锂、氢氧化锂等中的1种以上。另外，氢氧化锂有时具有水合水，还能够在具有水合水的状态下使用，优选预先焙烧，降低水合水。
[0199]
关于前体，前体的制造方法中已经进行了说明，因此这里省略说明。
[0200]
前体和锂化合物优选在烧成工序后，以获得所期望的锂复合氧化物的方式，预先调整其粒径等。
[0201]
前体与锂化合物的混合能够使用一般的混合机，能够使用选自例如振动混合机、罗地格混合机、茱莉亚混合机、v型搅拌器等中的1种以上。混合工序中的混合条件没有特别限定，优选以不破坏前体等原料的粒子等的结构的程度，作为原料的成分被充分地混合的方式选择条件。
[0202]
原料混合物优选在供给至烧成工序之前，利用混合工序充分混合。在混合不充分的情况下，存在发生各个粒子间li/me产生偏差，得不到充分的电池特性等问题的可能性。另外，li/me是指原料混合物所包含的锂与锂以外的金属的原子数的比。
[0203]
前体和锂化合物优选为对于混合后的原料混合物，以物质量的比计，以li:ni:mn:zr:m＝x:a:b:c:d的比例含有锂(li)、镍(ni)、锰(mn)、锆(zr)、添加元素m(m)的方式进行称量，混合。这样的式中的x、a、b、c、d、e的适当的范围能够设为与正极活性物质中对于锂复合氧化物进行说明的范围相同的范围，因此这里省略说明。
[0204]
这是因为，在烧成工序的前后，各金属的含有比例几乎没有变化，因此优选原料混合物中的各金属的含有比例与通过本实施方式的正极活性物质的制造方法获得的正极活性物质的目标的各金属的含有比例成为相同的方式进行混合。
[0205]
(b)烧成工序
[0206]
能够在烧成工序中，将由混合工序获得的原料混合物在含氧气气氛下，进行烧成，获得锂复合氧化物。
[0207]
如果将烧成工序中原料混合物进行烧成，则锂化合物中的锂扩散至前体所具有的金属复合氢氧化物的粒子，由此形成由多晶体结构的粒子形成的锂复合氧化物。
[0208]
根据镍的含有比例，适合的烧成条件不同，由此根据镍的含有比例，以下说明烧成条件。
[0209]
(b-1)表示镍的含有比例的已经描述的a为0.10≤a＜0.70的情况下
[0210]
烧成工序中的气氛的氧浓度在表示镍的含有比例的a为0.10≤a＜0.70的情况下，优选为70容量％以上97容量％以下，更优选为80容量％以上97容量％以下，进一步优选为85容量％以上95容量％以下。
[0211]
此外，在表示镍的含有比例的a为0.10≤a＜0.70的情况下，烧成工序中，如上述那样，将原料混合物优选在760℃以上980℃以下进行烧成，更优选在780℃以上960℃以下进行烧成。
[0212]
通过使烧成温度为760℃以上，从而能够充分地进行锂在金属复合氢氧化物粒子中的扩散。因此，例如能够防止剩余的锂、未反应的粒子残留，获得所期望的组成，晶体结构齐整的锂复合氧化物，在将包含这样的锂复合氧化物的粒子的正极活性物质用于锂离子二次电池的情况下，能够获得所期望的电池特性。
[0213]
此外，通过使烧成温度为980℃以下，从而能够抑制所形成的锂复合氧化物的粒子间的烧结，防止异常粒生长的发生。另外，如果产生异常粒生长，则存在烧成后的粒子会变得粗大，不能保持粒子形态的可能性，存在形成正极时，比表面积降低而正极的电阻上升，因此电池容量降低的担忧。
[0214]
烧成时间优选为3小时以上，更优选为6小时以上24小时以下。这是因为通过为3小时以上，从而能够充分地进行锂复合氧化物的生成。
[0215]
烧成工序中，优选在以作为烧成温度的760℃以上980℃以下的温度进行烧成之前，在比烧成温度低的105℃以上且小于760℃的、锂化合物与金属复合氢氧化物的粒子能够反应的温度进行预烧。预烧温度更优选为400℃以上700℃以下。通过在这样的温度下保持原料混合物，进行预烧，从而锂在金属复合氢氧化物的粒子中的扩散充分地进行，特别是能够获得均匀的锂复合氧化物。例如，如果是作为锂化合物使用氢氧化锂的情况，则优选以400℃以上550℃以下的温度保持1小时以上10小时以下左右进行预烧。
[0216]
(b-2)表示镍的含有比例的已经描述的a为0.70≤a≤0.98的情况下
[0217]
在表示镍的含有比例的a为0.70≤a≤0.98的情况下，烧成工序中的气氛的氧浓度优选为80容量％以上100容量％以下，更优选为80容量％以上97容量％以下，进一步优选为85容量％以上95容量％以下。
[0218]
此外，在表示镍的含有比例的a为0.70≤a≤0.98的情况下，烧成工序中，
[0219]
如上述那样，将原料混合物优选在740℃以上900℃以下进行烧成，更优选在750℃以上870℃以下进行烧成。
[0220]
通过使烧成温度为740℃以上，从而能够充分地进行锂在金属复合氢氧化物的粒子中的扩散。因此，例如能够防止剩余的锂、未反应的粒子残留，获得所期望的组成，晶体结构齐整的锂复合氧化物，在将包含这样的锂复合氧化物的粒子的正极活性物质用于锂离子二次电池的情况下，能够获得所期望的电池特性。
[0221]
此外，通过使烧成温度为900℃以下，从而能够抑制所形成的锂复合氧化物的粒子间的烧结，防止异常粒生长的发生。另外，如果发生异常粒生长，则存在烧成后的粒子会变得粗大，不能保持粒子形态的可能性，存在形成正极时，比表面积降低而正极的电阻上升，因此电池容量降低的担忧。
[0222]
烧成时间优选为3小时以上，更优选为6小时以上24小时以下。这是因为通过为3小时以上，从而能够充分地进行锂复合氧化物的生成。
[0223]
烧成工序中，优选在以作为烧成温度的740℃以上900℃以下的温度进行烧成之前，在比烧成温度低的105℃以上且小于740℃的、锂化合物与金属复合氢氧化物的粒子能够反应的温度进行预烧。预烧温度更优选为400℃以上700℃以下。通过在这样的温度下保持原料混合物，进行预烧，从而锂在金属复合氢氧化物的粒子中的扩散充分地进行，特别是能够获得均匀的锂复合氧化物。例如，如果是作为锂化合物使用氢氧化锂的情况，则优选以400℃以上550℃以下的温度保持1小时以上10小时以下左右进行预烧。
[0224]
(b-3)关于烧成工序的其它适当的条件
[0225]
烧成工序中烧成所使用的炉没有特别限定，例如只要是在大气或氧气流中能够烧成原料混合物的炉即可，优选为没有发生气体的电炉，间歇式或连续式的炉都能够使用。
[0226]
通过烧成获得的锂复合氧化物的粒子抑制粒子间的烧结，但是有时通过弱的烧结、凝集而形成粗大的粒子。在这样的情况下，优选通过粉碎来消除上述烧结、凝集以调整粒度分布。
[0227]
能够使烧成后获得的锂复合氧化物的粒子为本实施方式的正极活性物质。
[0228]
另外，本实施方式的正极活性物质的制造方法并不限定于上述工序，还能够进一步具有任意的工序。
[0229]
(c)热处理工序
[0230]
前体还能够在与锂化合物混合之前，供于热处理工序。即，本实施方式的正极活性物质的制造方法还能够在混合工序之前，进一步具有将作为前体的金属复合氢氧化物粒子进行热处理的热处理工序。
[0231]
通过对于金属复合氢氧化物粒子，预先供于热处理工序，从而能够除去、降低金属复合氢氧化物粒子所含有的水分。
[0232]
通过将金属复合氢氧化物粒子供于热处理工序，充分地除去该粒子中所残留的水分，从而能够防止烧成工序后所获得的正极活性物质中的锂(li)与锂以外的金属(me)的原子数的比(li/me)偏移。
[0233]
热处理工序的温度条件没有特别限定，只要加热至金属复合氢氧化物粒子中的残留水分被除去的温度即可，例如优选为105℃以上700℃以下。在热处理工序中，通过使热处理金属复合氢氧化物粒子时的温度为105℃以上，从而能够以短时间效率良好地除去残留水分，因此优选。此外，在热处理工序中，通过使热处理金属复合氢氧化物粒子时的温度为700℃以下，从而能够特别抑制从金属复合氢氧化物，转换为金属复合氧化物的粒子烧结并凝集。
[0234]
热处理工序中，在将金属复合氢氧化物转换直至金属复合氧化物的情况下，热处理的温度优选为350℃以上700℃以下。
[0235]
热处理优选在含氧气气氛中来实施，热处理时的含氧气气氛中的氧浓度优选为空气气氛的氧浓度以上，即氧浓度为20容量％以上。还能够设为氧气气氛，因此能够使含氧气气氛的氧浓度的上限值为100容量％。
[0236]
此外，热处理工序中的热处理时间没有特别限制，在小于1小时时，有时金属复合氢氧化物中的残留水分的除去没有充分地进行，因此热处理时间优选为1小时以上，更优选为5小时以上15小时以下。
[0237]
热处理工序中，用于实施热处理的设备没有特别限定，例如如果为能够将金属复合氢氧化物粒子在空气气流中进行加热的设备，就能够适合使用。作为热处理工序中，用于实施热处理的设备，能够适合使用例如送风干燥器、没有发生气体的电炉等。
[0238]
[锂离子二次电池]
[0239]
本实施方式的锂离子二次电池(以下，也称为“二次电池”。)能够具有包含已经描述的正极活性物质的正极。
[0240]
以下，对于本实施方式的二次电池的一构成例，分构成要素分别进行说明。本实施
方式的二次电池包含例如正极、负极和非水系电解质，由与一般的锂离子二次电池同样的构成要素来构成。另外，以下所说明的实施方式不过是例示，本实施方式的锂离子二次电池能够以下述实施方式为代表，基于本领域技术人员的知识，以实施了各种变更、改良的形态来实施。此外，二次电池并不特别限定其用途。
[0241]
(正极)
[0242]
本实施方式的二次电池所具有的正极能够包含已经描述的正极活性物质。
[0243]
以下说明正极的制造方法的一例。首先，能够将已经描述的正极活性物质(粉末状)、导电材和粘接剂(粘合剂)进行混合以制成正极复合材料，进一步根据需要添加活性炭、粘度调整等目的的溶剂，将其混炼，制作正极复合材料糊料。
[0244]
正极复合材料中的各个材料的混合比成为决定锂离子二次电池的性能的要素，因此能够根据用途，进行调整。材料的混合比能够与公知的锂离子二次电池的正极同样，例如，在将溶剂除外的正极复合材料的固体成分的总质量设为100质量％的情况下，能够含有60质量％以上95质量％以下的正极活性物质，1质量％以上20质量％以下的导电材，以及1质量％以上20质量％以下的比例的粘接剂。
[0245]
将获得的正极复合材料糊料例如，涂布于铝箔制的集电体的表面，进行干燥以使溶剂飞散，制作片状的正极。根据需要，还能够通过用于提高电极密度的辊压制等进行加压。这样操作而获得的片状的正极能够根据目标的电池裁切成适当的大小等，供于电池的制作。
[0246]
作为导电材，能够使用例如，石墨(天然石墨、人造石墨和膨胀石墨等)、乙炔黑、科琴黑(注册商标)等炭黑系材料等。
[0247]
作为粘接剂(粘合剂)，发挥连接活性物质粒子的作用，例如，能够使用选自聚1,1-二氟乙烯(pvdf)、聚四氟乙烯(ptfe)、氟橡胶、三元乙丙橡胶、苯乙烯丁二烯、纤维素系树脂和聚丙烯酸等中的1种以上。
[0248]
还能够根据需要，分散正极活性物质、导电材等，将溶解粘接剂的溶剂添加至正极复合材料中。作为溶剂，具体而言，能够使用n-甲基-2-吡咯烷酮等有机溶剂。此外，正极复合材料为了增加双电层容量，还能够添加活性炭。
[0249]
正极的制作方法并不限于上述例示的方法，可以通过其它方法。例如还能够在将正极复合材料压制成型之后，在真空气氛下进行干燥来制造。
[0250]
(负极)
[0251]
负极能够使用金属锂、锂合金等。此外，负极可以使用在能够吸留、脱离锂离子的负极活性物质中混合粘接剂，将添加适当的溶剂而制成糊状的负极复合材料涂布于铜等金属箔集电体的表面，进行干燥，根据需要能够提高电极密度地压缩而形成的负极。
[0252]
作为负极活性物质，例如，能够使用天然石墨、人造石墨和酚醛树脂等有机化合物烧成体、和焦炭等碳物质的粉状体。在该情况下，作为负极粘接剂，与正极同样，能够使用pvdf等含氟树脂，作为使这些活性物质和粘接剂分散的溶剂，能够使用n-甲基-2-吡咯烷酮等有机溶剂。
[0253]
(隔膜)
[0254]
能够在正极与负极之间，根据需要夹入隔膜来配置。隔膜将正极与负极分离，保持电解质，能够使用公知的隔膜，例如，能够使用聚乙烯、聚丙烯等薄的膜，且具有大量微小的
孔的膜。
[0255]
(非水系电解质)
[0256]
作为非水系电解质，能够使用例如非水系电解液。
[0257]
作为非水系电解液，能够使用例如将作为支持盐的锂盐溶解于有机溶剂的非水系电解液。此外，作为非水系电解液，可以使用离子液体中溶解有锂盐的非水系电解液。另外，所谓离子液体，是指由锂离子以外的阳离子和阴离子构成，即使常温也为液体状的盐。
[0258]
作为有机溶剂，可以单独使用选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯和三氟碳酸亚丙酯等环状碳酸酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸二丙酯等链状碳酸酯、进一步四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃和二甲氧基乙烷等醚化合物、乙基甲基砜、丁烷磺内酯等硫化合物、磷酸三乙酯、磷酸三辛酯等磷化合物等中的1种，也能够将2种以上混合使用。
[0259]
作为支持盐，能够使用lipf6、libf4、liclo4、liasf6、lin(cf3so2)2和它们的复合盐等。进一步，非水系电解液可以包含自由基捕获剂、表面活性剂和阻燃剂等。
[0260]
此外，作为非水系电解质，可以使用固体电解质。固体电解质具有能够耐受高电压的性质。作为固体电解质，可举出无机固体电解质、有机固体电解质。
[0261]
作为无机固体电解质，可举出氧化物系固体电解质、硫化物系固体电解质等。
[0262]
作为氧化物系固体电解质，没有特别限定，能够适合使用例如含有氧(o)，并且具有锂离子传导性和电子绝缘性的氧化物系固体电解质。作为氧化物系固体电解质，能够使用例如，选自磷酸锂(li3po4)、li3po4n
x
、libo2n
x
、linbo3、litao3、li2sio3、li4sio
4-li3po4、li4sio
4-li3vo4、li2o-b2o
3-p2o5、li2o-sio2、li2o-b2o
3-zno、li
1 x
al
x
ti
2-x
(po4)3(0≤x≤1)、li
1 x
al
x
ge
2-x
(po4)3(0≤x≤1)、liti2(po4)3、li
3x
la
2/3-x
tio3(0≤x≤2/3)、li5la3ta2o
12
、li7la3zr2o
12
、li6bala2ta2o
12
、li
3.6
si
0.6
p
0.4
o4等中的1种以上。
[0263]
作为硫化物系固体电解质，没有特别限定，能够适合使用例如含有硫(s)，并且具有锂离子传导性和电子绝缘性的硫化物系固体电解质。作为硫化物系固体电解质，能够使用例如，选自li2s-p2s5、li2s-sis2、lii-li2s-sis2、lii-li2s-p2s5、lii-li2s-b2s3、li3po
4-li2s-si2s、li3po
4-li2s-sis2、lipo
4-li2s-sis、lii-li2s-p2o5、lii-li3po
4-p2s5等中的1种以上。
[0264]
另外，作为无机固体电解质，可以使用上述以外的无机固体电解质，例如，可以使用li3n、lii、li3n-lii-lioh等。
[0265]
作为有机固体电解质，如果为显示离子传导性的高分子化合物，就没有特别限定，能够使用例如，聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、它们的共聚物等。此外，有机固体电解质可以包含支持盐(锂盐)。
[0266]
(二次电池的形状、构成)
[0267]
如以上那样说明的本实施方式的锂离子二次电池能够采用圆筒形、层叠形等各种形状。在采用任一形状的情况下，如果在本实施方式的二次电池使用非水系电解液作为锂离子的情况下，则能够使正极和负极隔着隔膜进行层叠以制成电极体，使非水系电解液含浸于所得的电极体，将正极集电体与外部连通的正极端子之间，以及负极集电体与外部连通的负极端子之间使用集电用引线等进行连接，制成密闭于电池壳体的结构。
[0268]
另外，如已经描述的那样本实施方式的二次电池并不限定于使用非水系电解液作
为非水系电解质的方式，也能够采用例如使用了固体的非水系电解质的二次电池，即全固体电池。在采用全固体电池的情况下，正极活性物质以外的构成能够根据需要进行变更。
[0269]
本实施方式的二次电池能够抑制气体的产生，保存稳定性优异。因此，特别能够适合用于如层压型的电池等那样，易于受到气体产生的影响的电池。此外，本实施方式的二次电池抑制气体的产生，因此能够使电池特性稳定，由此层压型以外的电池也能够适合使用。
[0270]
而且，本实施方式的二次电池能够用于各种用途，能够制成保存稳定性优异，高容量、高输出的二次电池，因此例如适合于通常要求高容量的小型便携电子设备(笔记本型个人计算机、便携电话终端等)的电源，要求高输出的电动汽车用电源也适合。
[0271]
此外，本实施方式的二次电池能够小型化、高输出化，因此作为搭载空间受到限制的电动汽车用电源是适合的。另外，本实施方式的二次电池不仅能够作为纯粹地以电能驱动的电动汽车用的电源使用，而且能够作为与汽油发动机、柴油机等内燃机并用的所谓混合动力车用的电源使用。
[0272]
实施例
[0273]
以下通过实施例和参考例进一步详细地说明本发明，本发明并不受这些实施例的任何限定。另外，以下实验例中的前体、正极活性物质所含有的金属的分析方法和前体、正极活性物质的各种评价方法如下。
[0274]
(1)组成分析
[0275]
使用icp发射光谱分析装置(岛津制作所制型号：icps8100)，通过icp发射光谱法进行了评价。
[0276]
(2)粒度分布
[0277]
通过激光衍射散射式粒度分布测定装置(日机装株式会社制，micro track hra)，以体积基准计进行评价。对于前体，由所得的粒度分布算出d10、平均粒径d50(平均粒径)、d90和粒径5μm以下的累计粒子存在量在粒子整体中所占的比例。另外，表1中，粒径5μm以下的累计粒子存在量在粒子整体中所占的比例记载为“粒径5μm以下的累计粒子存在量”。
[0278]
关于正极活性物质，由所得的粒度分布算出d10、平均粒径d50、d90、和作为粒径的偏差量的[(d90-d10)/平均粒径d50]。
[0279]
(3)xrd图案的测定、评价
[0280]
关于获得的正极活性物质，利用xrd衍射装置(panalytical公司制，x’pert pro)，利用使用了cu-k
α
射线的xrd衍射图案进行评价。测定条件为输出45kv，40ma，步长：0.0168
°
，扫描速度：0.0508
°
/sec。
[0281]
由衍射图案，求出相对于六方晶系的层状结构的(003)的衍射峰的积分强度(i1)，作为包含锂和锆的化合物的li2zro3的(110)的衍射峰的积分强度(i2)之比(i2/i1)。
[0282]
另外，通常六方晶系的层状结构的(003)的衍射峰在2θ＝18
°
～19
°
显现，li2zro3的(110)的衍射峰在2θ＝19.5
°
～21.0
°
显现。对于检测限度以下的峰，将其积分强度作为0进行计算。
[0283]
此外，由所得的xrd图案，对于异相的有无进行了确认。
[0284]
(4)粒子截面的组成分析
[0285]
以将作为前体的金属复合氢氧化物粒子能够利用stem(scanning transmission electron microscope：扫描型透射电子显微镜)进行粒子的截面分析的方式进行了加工。
具体而言，首先，将金属复合氢氧化物的粒子埋入树脂中，通过研磨使截面露出。接着，从前体所包含的多个二次粒子任意地选择3个粒子，将各个粒子截面通过stem的edx进行组成的分析。此时，描绘与所选择的金属复合氢氧化物的粒子的截面的轮廓线内接的圆，在从圆的中心沿任意直径方向的线段上的多个位置，实施利用edx进行的分析。另外进行了分析的位置选择粒子截面的中心、粒子外周部、中心与粒子外周部之间间隔成为均等的2个位置的合计4个位置。此外，组成分析为将锂除外的金属元素镍、锰、钴以及锆的合计量设为1时的摩尔比所示的浓度。
[0286]
由获得的线分析结果，求出进行了评价的各个粒子的最大锆浓度相对于平均锆浓度之比，将对于3个粒子的评价结果的平均值设为对于该前体的、最大锆浓度相对于平均锆浓度之比。另外，表1中，将最大锆浓度相对于平均锆浓度之比记载为“最大zr浓度/平均zr浓度”。
[0287]
(5)吸油量
[0288]
吸油量由按照jis k6217-4：2008测定的dbp吸收量来测定。
[0289]
(6)溶出锂量
[0290]
正极活性物质的溶出锂量通过作为中和滴定法之一的warder法来评价。由评价结果，算出氢氧化锂(lioh)和碳酸锂(li2co3)量，将这些锂量之和在正极活性物质中所占的比例设为溶出锂量。
[0291]
具体而言，在所得的正极活性物质中添加纯水进行搅拌后，一边测定过滤的滤液的ph一边添加盐酸，从而将由出现的中和点溶出的锂的化合物状态进行评价来算出。另外，上述滴定测定直至第2中和点。将直至第2中和点被盐酸中和的碱分作为来源于氢氧化锂(lioh)和碳酸锂(li2co3)的锂量(li)，由直至第2中和点被滴加的盐酸的量、和盐酸的浓度，算出滤液内的锂量。而且，以调制滤液时所使用的正极活性物质的试样的量，除以算出的滤液内的锂量，将单位换算为质量％，求出溶出锂量。
[0292]
(7)比表面积
[0293]
使用比表面积、细孔分布测定装置(mountech公司制型号：macsorb hm1200系列)，通过利用氮吸附进行的bet法来测定。
[0294]
(8)电池评价
[0295]
(电池的制作)
[0296]
使用通过以下实验例2-1～实验例2-6制作的正极活性物质，通过以下步骤，制作图1所示的结构的纽扣型电池或图2所示的结构的层压型电池，对于该电池进行了评价。
[0297]
(a)纽扣型电池
[0298]
如图1所示那样，纽扣型电池10由壳体11和收容于该壳体11内的电极12构成。
[0299]
壳体11具有中空并且一端开口的正极罐111，以及配置于该正极罐111的开口部的负极罐112，如果将负极罐112配置于正极罐111的开口部，则以在负极罐112与正极罐111之间形成收容电极12的空间的方式来构成。
[0300]
电极12由正极121、隔膜122和负极123形成，以该顺序排列的方式被层叠，以正极121与正极罐111的内面接触，负极123与负极罐112的内面接触的方式收容于壳体11内。
[0301]
另外，壳体11具备垫片113，通过该垫片113，以使正极罐111与负极罐112之间维持非接触的状态，即电绝缘状态的方式限制相对的移动，被固定。此外，垫片113还具有将正极
罐111与负极罐112的间隙进行密封，将壳体11内与外部之间进行气密液密地阻断的功能。
[0302]
将该纽扣型电池10如以下那样操作来制作。首先，将所得的正极活性物质52.5mg、乙炔黑15mg和聚四氟乙烯(ptfe)树脂7.5mg进行混合，以成为直径11mm且75mg左右的重量的方式薄膜化，制作正极121，将其在真空干燥机中，在100℃干燥12小时。
[0303]
使用该正极121、负极123、隔膜122和电解液，在露点被管理为-60℃的ar气氛的手套箱内制作纽扣型电池10。
[0304]
负极123使用了被冲裁为直径13mm的圆盘状的锂金属。
[0305]
隔膜122使用了膜厚25μm的聚乙烯多孔膜。电解液使用了将1m的liclo4作为支持电解质的碳酸亚乙酯(ec)与碳酸二乙酯(dec)的混合比以体积基准计为1:1混合液(富山药品工业株式会社制)。
[0306]
(b)层压型电池
[0307]
如图2所示那样，层压型电池20具有将在正极膜21、隔膜22以及负极膜23的层叠物中含浸有电解液的产物通过层压物24进行了密封的结构。另外，正极膜21连接有正极片25，负极膜23连接有负极片26，正极片25、负极片26露出于层压物24外。
[0308]
使获得的正极活性物质20.0g、乙炔黑2.35g、聚1,1-二氟乙烯1.18g分散于n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)的浆料以在al箔上每1cm2存在7.0mg正极活性物质的方式涂布。接着，在这样的al箔上涂布了含有正极活性物质的浆料的产物在120℃，在大气中干燥30分钟，除去nmp。将涂布有正极活性物质的al箔切成宽度66mm的长条状，以负荷1.2t进行辊压制，制作出正极膜。而且，将正极膜切出成50mm
×
30mm的长方形，在真空干燥机中，在120℃干燥12小时后的产物作为层压型电池20的正极膜21使用。
[0309]
此外，准备将作为平均粒径20μm左右的石墨粉末与聚1,1-二氟乙烯的混合物的负极复合材料糊料涂布于铜箔的负极膜23。隔膜22使用了膜厚20μm的聚乙烯多孔膜，电解液使用了将1m的lipf6作为支持电解质的碳酸亚乙酯(ec)与碳酸二乙酯(dec)的3:7混合液(宇部兴产株式会社制)。
[0310]
在露点被管理为-60℃的干燥室中，使上述正极膜21、隔膜22以及负极膜23的层叠物含浸于电解液，通过层压物24进行密封，制作出层压型电池20。
[0311]
另外，在实验例2-4～实验例2-6中，制作出保存气体量评价用和循环特性评价用的2个层压型电池。
[0312]
(电池特性的评价)
[0313]
使用由以下实验例制作的图1所示的纽扣型电池，评价初始充电容量、初始放电容量、效率。此外，使用图2所示的层压型电池，评价保存气体量。此外，实验例2-4～实验例2-6中，使用图2所示的层压型电池，对于循环特性进行了评价。
[0314]
(a)初始充电容量、初始放电容量、效率
[0315]
制作由各实验例制作的纽扣型电池之后，放置12小时左右，开电路电压ocv(open circuit voltage)稳定之后，将相对于正极的电流密度设为0.1ma/cm2，充电直至截止电压4.3v时的容量作为初始充电容量。此外，充电后，中止1小时后，将放电直至截止电压3.0v时的容量设为初始放电容量。
[0316]
算出作为初始放电容量相对于初始充电容量的比例的效率。
[0317]
(b)保存气体量
[0318]
制作层压型电池之后，在将层压型电池保持于25℃的恒温槽内，将电流密度设为0.3ma/cm2，充电直至截止电压4.2v，中止1小时后，放电直至截止电压2.5v的循环，将上述循环反复进行5次循环的调节。而且，使此时产生的气体从层压型电池内溢出。通过阿基米德法测定此时的层压型电池的体积。
[0319]
接着，测定充放电容量，将该值作为基准，以使充电深度(soc)成为100％的方式在温度25℃，恒流恒压(cccv)充电直至4.2v。
[0320]
充电后，在设定为60℃的恒温槽内保存7天，经过7天后，进行放电直至2.5v，放电后，通过阿基米德法测定层压型电池的体积，由与调节后测定的层压型电池的体积的差评价单元内产生的气体量，设为保存气体量。
[0321]
(c)循环特性
[0322]
循环特性通过测定进行500次循环充放电时的容量维持率来评价。具体而言，将层压型电池在保持于25℃的恒温槽内，将电流密度设为0.3ma/cm2，充电直至截止电压4.2v，中止10分钟后，放电直至截止电压2.5v的循环，将上述循环反复进行5次循环的调节之后，在被保持于45℃的恒温槽内，将电流密度设为2.0ma/cm2，充电直至截止电压4.2v，中止10分钟后，放电直至截止电压2.5v的循环，将上述循环反复进行500次，算出作为调节后的第500次循环的放电容量相对于第1次循环的放电容量的比例的容量维持率，进行评价。
[0323]
以下，首先，对于前体的调制条件进行说明。实验例1-1、实验例1-4为实施例，实验例1-2、实验例1-3、实验例1-5、实验例1-6为参考例。
[0324]
[实验例1-1]
[0325]
(晶析工序)
[0326]
在反应槽(60l)中加入纯水50l，一边搅拌一边将槽内温度设定为45℃。在该反应槽内，同时连续地添加混合水溶液、碱性水溶液和络合剂，调制出反应水溶液。
[0327]
另外，在作为混合水溶液，以物质量(摩尔)的比计成为镍:锰:钴＝55:25:20的方式，纯水中溶解有硫酸镍、硫酸锰、硫酸钴的水溶液中，以物质量(摩尔)的比计镍与锰与钴的合计量:锆＝99.5:0.5的方式溶解硫酸锆。由此，调制出含有锆盐的混合水溶液。这样的混合水溶液中，金属离子浓度为2.0mol/l，使用硫酸以使ph成为0.5的方式进行调整。
[0328]
此外，作为碱性水溶液，使用了25质量％氢氧化钠水溶液，作为络合剂，使用了25质量％氨水。
[0329]
调制反应水溶液时，以使反应水溶液的反应槽内的滞留时间成为8小时的方式，控制各溶液的流量。此外，以使反应槽内的反应水溶液中的溶解镍浓度成为350mg/l的方式，将ph调整为10以上13以下(25℃基准)，将氨浓度调整为11g/l以上15g/l以下，使金属复合氢氧化物晶析出来。
[0330]
反应槽稳定之后，从过度流动口回收包含金属复合氢氧化物的浆料之后，进行过滤，获得了金属复合氢氧化物的滤饼。而且，相对于位于进行了过滤的denver(滤布)内的金属复合氢氧化物140g，通液1l的纯水，从而进行了杂质的洗涤。
[0331]
将过滤后的粒子进行干燥，调制出由ni
0.548
mn
0.248
co
0.199
zr
0.005
(oh)
2 β
(0≤β≤0.4)所示的金属复合氢氧化物粒子形成的前体。
[0332]
将获得的前体的粒度分布测定结果示于图3中。此外，由所得的前体的粒度分布，算出d10、d50、d90和粒径5μm以下的累计粒子存在量在粒子整体中所占的比例(表1中，如已
经描述地那样，表述为粒径5μm以下的累计粒子存在量)。将结果示于表1中。
[0333]
此外，将所得的金属复合氢氧化物粒子的sem图像示于图4a、图4b中。图4b为图4a的部分放大图。
[0334]
进一步，使金属复合氢氧化物粒子的截面露出，将利用stem观察认为包含二次粒子的中心的粒子选择3个，进行利用edx进行的组成分析，求出最大锆浓度相对于平均锆浓度之比。将结果示于表1中。另外，将进行了选择的1个金属复合氢氧化物的粒子的截面的edx分析的位置的stem图像示于图5a～图5d中。此外，将图5a～图5d所示的各测定位置中的分析结果和算出的评价结果示于表2中。另外，表2中，分析位置1为表示图5a的测定区域51中的测定结果，分析位置2为表示图5b的测定区域52中的测定结果，分析位置3为表示图5c的测定区域53中的测定结果，分析位置4表示图5d的测定区域54中的测定结果。因此，分析位置1表示最外周侧的测定结果，分析位置4表示中心处的测定结果。表2中，也一并示出对于进行了测定的1个金属复合氢氧化物粒子的、分析位置1～分析位置4的锆浓度的平均值、最大值和最大值/平均值(表2中，记载为最大/平均)。
[0335]
[实验例1-2]
[0336]
将晶析工序所使用的、含有锆盐的混合水溶液的ph调整为3.0，除此以外，与实验例1-1同样地操作，调制出金属复合氢氧化物粒子。
[0337]
将获得的金属复合氢氧化物粒子的粒度分布测定结果示于图3中。由所得的金属复合氢氧化物粒子的粒度分布，算出d10、d50、d90和粒径5μm以下的累计粒子存在量在粒子整体中所占的比例。将结果示于表1中。
[0338]
对于获得的金属复合氢氧化物粒子，进行已经描述的粒子截面的组成分析，算出最大锆浓度相对于平均锆浓度之比。将结果示于表1中。
[0339]
此外，将所得的金属复合氢氧化物粒子的sem图像示于图4c、图4d中。图4d为图4c的部分放大图。
[0340]
[实验例1-3]
[0341]
(晶析工序)
[0342]
在反应槽(60l)中加入纯水50l，一边搅拌一边将槽内温度设定为45℃。在该反应槽内，同时连续地添加混合水溶液、碱性水溶液和络合剂，调制出反应水溶液。
[0343]
另外，作为混合水溶液，以使镍:锰:钴的物质量(摩尔)的比成为55:25:20的方式，使用纯水中溶解有硫酸镍、硫酸锰、硫酸钴的金属离子浓度为2.0mol/l的水溶液。
[0344]
此外，作为碱性水溶液，使用25质量％氢氧化钠水溶液，作为络合剂，使用25质量％氨水。
[0345]
调制反应水溶液时，以使反应水溶液的反应槽内的滞留时间成为8小时的方式，控制各溶液的流量。此外，以使反应槽内的反应水溶液中的溶解镍浓度成为350mg/l的方式将ph调整为10以上13以下(25℃基准)，将氨浓度调整为11g/l以上15g/l以下，使金属复合氢氧化物晶析出来。
[0346]
反应槽稳定之后，从过度流动口回收包含金属复合氢氧化物的浆料之后，进行过滤，获得了金属复合氢氧化物的滤饼。而且，相对于位于进行了过滤的denver(滤布)内的金属复合氢氧化物140g，通液1l的纯水，从而进行了杂质的洗涤。
[0347]
将过滤后的粒子进行干燥，调制出ni
0.55
mn
0.25
co
0.20
(oh)
2 β
(0≤β≤0.4)所示的金
属复合氢氧化物粒子。
[0348]
由获得的金属复合氢氧化物粒子的粒度分布，算出d10、d50、d90和粒径5μm以下的累计粒子存在量在粒子整体中所占的比例。将结果示于表1中。
[0349]
[实验例1-4]
[0350]
(晶析工序)
[0351]
在反应槽(60l)中加入纯水50l，一边搅拌一边将槽内温度设定于49℃。在该反应槽内，同时连续地添加混合水溶液、碱性水溶液和络合剂，调制出反应水溶液。
[0352]
另外，在作为混合水溶液，以物质量(摩尔)的比计镍:锰:钴＝85:10:5的方式，纯水中溶解有硫酸镍、硫酸锰、硫酸钴的水溶液中，以物质量(摩尔)的比计镍与锰与钴的合计量:锆＝99.5:0.5的方式溶解硫酸锆。由此，调制出含有锆盐的混合水溶液。这样的混合水溶液中，金属离子浓度为2.0mol/l，使用硫酸将ph调整为0.5。
[0353]
此外，作为碱性水溶液，使用25质量％氢氧化钠水溶液，作为络合剂，使用25质量％氨水。
[0354]
调制反应水溶液时，以使反应水溶液的反应槽内的滞留时间成为8小时的方式，控制各溶液的流量。此外，以使反应槽内的反应水溶液中的溶解镍浓度成为5～15mg/l的方式，将ph调整为10以上13以下(25℃基准)，将氨浓度调整为11g/l以上15g/l以下，使金属复合氢氧化物晶析出来。
[0355]
反应槽稳定之后，从过度流动口回收包含金属复合氢氧化物的浆料之后，进行过滤，获得了金属复合氢氧化物的滤饼。而且，相对于位于进行了过滤的denver(滤布)内的金属复合氢氧化物140g，通液1l的纯水，从而进行了杂质的洗涤。
[0356]
将过滤后的粒子进行干燥，调制出ni
0.847
mn
0.099
co
0.049
zr
0.005
(oh)
2 β
(0≤β≤0.4)所示的金属复合氢氧化物粒子形成的前体。
[0357]
将获得的前体的粒度分布测定结果示于图6中。此外，由所得的前体的粒度分布，算出d10、d50、d90和粒径5μm以下的累计粒子存在量在粒子整体中所占的比例(表1中，如已经描述地那样，表述为粒径5μm以下的累计粒子存在量)。将结果示于表1中。
[0358]
此外，将所得的金属复合氢氧化物粒子的sem图像示于图7a、图7b中。图7b为图7a的部分放大图。
[0359]
进一步，使金属复合氢氧化物粒子的截面露出，将利用stem观察认为包含二次粒子的中心的粒子选择3个，进行利用edx进行的组成分析，求出最大锆浓度相对于平均锆浓度之比。将结果示于表3中。另外，将进行了选择的1个金属复合氢氧化物的粒子的截面的edx分析的位置的stem图像示于图8a～图8d中。此外，将图8a～图8d所示的各测定位置中的分析结果和算出的评价结果示于表3中。另外，表3中，分析位置1表示图8a的测定区域81中的测定结果，分析位置2表示图8b的测定区域82中的测定结果，分析位置3表示图8c的测定区域83中的测定结果，分析位置4表示图8d的测定区域84中的测定结果。因此，分析位置1表示最外周侧的测定结果，分析位置4表示中心处的测定结果。表3中，也一并示出对于进行了测定的1个金属复合氢氧化物粒子的、分析位置1～分析位置4的锆浓度的平均值、最大值和最大值/平均值(表3中，记载为最大/平均)。
[0360]
[实验例1-5]
[0361]
将晶析工序所使用的、含有锆盐的混合水溶液的ph调整为3.0，除此以外，与实验
例1-4同样地操作，调制出金属复合氢氧化物粒子。
[0362]
将获得的金属复合氢氧化物粒子的粒度分布测定结果示于图6中。由所得的金属复合氢氧化物粒子的粒度分布，算出d10、d50、d90和粒径5μm以下的累计粒子存在量在粒子整体中所占的比例。将结果示于表1中。
[0363]
对于获得的金属复合氢氧化物粒子，进行已经描述的粒子截面的组成分析，算出最大锆浓度相对于平均锆浓度之比。将结果示于表1中。
[0364]
此外，将所得的金属复合氢氧化物粒子的sem图像示于图7c、图7d中。图7d为图7c的部分放大图。
[0365]
[实验例1-6]
[0366]
(晶析工序)
[0367]
在反应槽(60l)中加入纯水50l，一边搅拌一边将槽内温度设定于49℃。在该反应槽内，同时连续地添加混合水溶液、碱性水溶液和络合剂，调制出反应水溶液。
[0368]
另外，作为混合水溶液，以使镍:锰:钴的物质量(摩尔)的比成为85:10:5的方式，使用纯水中溶解有硫酸镍、硫酸锰、硫酸钴的金属离子浓度为2.0mol/l的水溶液。
[0369]
此外，作为碱性水溶液，使用25质量％氢氧化钠水溶液，作为络合剂，使用25质量％氨水。
[0370]
调制反应水溶液时，以使反应水溶液的反应槽内的滞留时间成为8小时的方式，控制各溶液的流量。此外，以使反应槽内的反应水溶液中的溶解镍浓度成为5～15mg/l的方式，将ph调整为10以上13以下(25℃基准)，将氨浓度调整为11g/l以上15g/l以下，使金属复合氢氧化物晶析出来。
[0371]
反应槽稳定之后，从过度流动口回收包含金属复合氢氧化物的浆料之后，进行过滤，获得了金属复合氢氧化物的滤饼。而且，相对于位于进行了过滤的denver(滤布)内的金属复合氢氧化物140g，通液1l的纯水，从而进行了杂质的洗涤。
[0372]
将过滤后的粒子进行干燥，调制出ni
0.85
mn
0.10
co
0.05
(oh)
2 β
(0≤β≤0.4)所示的金属复合氢氧化物粒子。
[0373]
由获得的金属复合氢氧化物粒子的粒度分布，算出d10、d50、d90和粒径5μm以下的累计粒子存在量在粒子整体中所占的比例。将结果示于表1中。
[0374]
[表1]
[0375][0376]
[表2]
[0377] 锆浓度分析位置10.43分析位置20.46分析位置30.49分析位置40.48平均锆浓度0.47最大锆浓度0.49最大/平均1.05
[0378]
[表3]
[0379] 锆浓度分析位置10.38分析位置20.3分析位置30.26
分析位置40.37平均锆浓度0.33最大锆浓度0.38最大/平均1.16
[0380]
使含有锆盐的混合水溶液的ph为0.5的实验例1-1、实验例1-4与各自不含锆的实验例1-3、实验例1-6显示基本上相同的粒度分布。另一方面，使含有锆盐的混合水溶液的ph为3.0的实验例1-2、实验例1-5与实验例1-1、实验例1-4相比，整体上粒度分布向微粉侧移动，粒径5μm以下的累计粒子存在量在粒子整体中所占的比例明显地增大。
[0381]
由图3、图6所示的粒度分布测定结果，能够确认上述粒度分布的移动。
[0382]
此外，由图4a～图4d所示的sem观察结果，图4c所示的实验例1-2的金属复合氢氧化物粒子观察到箭头的尖端所示的微细的粒子。此外，能够确认与图4c、图4d所示的实验例1-2的金属复合氢氧化物粒子相比，图4a、图4b所示的实验例1-1的金属复合氢氧化物粒子的球状性高。
[0383]
进一步，由图7a～图7d所示的sem观察结果，能够确认图7c所示的实验例1-5的金属复合氢氧化物粒子与图7a所示的实验例1-4的金属复合氢氧化物粒子相比，整体上成为微细的粒子。此外，能够确认与图7c、图7d所示的实验例1-5的金属复合氢氧化物粒子相比，图7a、图7b所示的实验例1-4的金属复合氢氧化物粒子的球状性高。
[0384]
接下来，使用由实验例1-1、实验例1-3、实验例1-4、实验例1-6的任一者调制的前体，进行正极活性物质的调制，以及使用了该正极活性物质的锂离子电池的制作。实验例2-1、实验例2-4为实施例，实验例2-2、实验例2-3、实验例2-5、实验例2-6为参考例。
[0385]
[实验例2-1]
[0386]
(混合工序)
[0387]
将由实验例1-1获得的金属复合氢氧化物粒子与氢氧化锂进行混合，获得了锂混合物。另外混合时，以使锂与锂以外的金属(镍、钴、锰、锆)的合计金属量的原子数的比(li/me)成为1.015的方式进行称量。
[0388]
而且，将称量的原料使用振动混合机装置(willy a.bachofen(wab)公司制turbula typet2c)进行充分地混合。
[0389]
(烧成工序)
[0390]
将由混合工序调制的锂混合物在氧浓度85容量％的气氛中，在930℃保持10小时进行烧成。然后，粉碎，调制出由锂复合氧化物粒子形成的正极活性物质。
[0391]
实施了获得的锂复合氧化物粒子的组成分析、正极活性物质的平均粒径d50、粒径的偏差量的评价、吸油量、xrd图案的测定、溶出锂量、比表面积的测定。将评价结果示于表4中。
[0392]
将测定的xrd图案的部分放大图示于图9中。如图9所示那样，在2θ＝18
°
～19
°
的范围观察到六方晶系的层状结构的(003)的衍射峰，但是li2zro3的(110)的衍射峰几乎没有确认到。
[0393]
此外，使用所得的正极活性物质，组装纽扣型电池和层压型电池，供于评价。将这些评价结果示于表5中。另外，实验例2-1～实验例2-3中，保存气体量是使实验例2-3的结果为1.00，以相对的值表示。
[0394]
[实验例2-2]
[0395]
(混合工序)
[0396]
将由实验例1-3获得的金属复合氢氧化物粒子、氢氧化锂以及氧化锆(zro2)进行混合，获得了锂混合物。另外混合时，锂混合物中的以物质量(摩尔)的比计镍与锰与钴的合计量:锆＝99.5:0.5的方式进行称量。此外，以使锂与锂以外的金属(镍、钴、锰、锆)的合计金属量的原子数的比(li/me)成为1.015的方式进行称量。
[0397]
除此以外的条件与实验例2-1同样地操作，调制出基本上由锂复合氧化物粒子形成的正极活性物质。
[0398]
实施了获得的锂复合氧化物粒子的组成分析、正极活性物质的平均粒径d50、粒径的偏差量的评价、吸油量、xrd图案的测定、溶出锂量、比表面积的测定。将评价结果示于表4中。
[0399]
将测定的xrd图案的部分放大图示于图9中。如图9所示那样，明显地能够确认到除了2θ＝18
°
～19
°
的范围所观察到的六方晶系的层状结构的(003)的衍射峰以外，li2zro3的(110)的衍射峰在2θ＝19.5
°
～21.0
°
的范围。
[0400]
此外，使用所得的正极活性物质，组装纽扣型电池和层压型电池，供于评价。将这些评价结果示于表5中。
[0401]
[实验例2-3]
[0402]
混合工序中没有混合氧化锆，以使锂与锂以外的金属(镍、钴、锰)的合计金属量的原子数的比(li/me)成为1.015的方式进行称量，除此以外，与实验例2-2同样地操作，调制出由锂复合氧化物粒子形成的正极活性物质。
[0403]
实施了获得的锂复合氧化物粒子的组成分析、正极活性物质的平均粒径d50、粒径的偏差量的评价、吸油量、xrd图案的测定、溶出锂量、比表面积的测定。将评价结果示于表4中。
[0404]
此外，使用所得的正极活性物质，组装纽扣型电池和层压型电池，供于评价。将这些评价结果示于表5中。
[0405]
[实验例2-4]
[0406]
(混合工序)
[0407]
将由实验例1-4获得的金属复合氢氧化物粒子与氢氧化锂进行混合，获得了锂混合物。另外混合时，以使锂与锂以外的金属(镍、钴、锰、锆)的合计金属量的原子数的比(li/me)成为1.020的方式进行称量。
[0408]
而且，将称量的原料使用振动混合机装置(willy a.bachofen(wab)公司制turbula typet2c)进行充分地混合。
[0409]
(烧成工序)
[0410]
将由混合工序调制的锂混合物在氧浓度92容量％的气氛中，在820℃保持10小时进行烧成。然后，粉碎，调制出由锂复合氧化物粒子形成的正极活性物质。
[0411]
实施了获得的锂复合氧化物粒子的组成分析、正极活性物质的平均粒径d50、粒径的偏差量的评价、吸油量、xrd图案的测定、溶出锂量、比表面积的测定。将评价结果示于表4中。
[0412]
在测定的xrd图案中，在2θ＝18
°
～19
°
的范围观察到六方晶系的层状结构的(003)
的衍射峰，但是li2zro3的(110)的衍射峰几乎没有确认到。
[0413]
此外，使用所得的正极活性物质，组装纽扣型电池和层压型电池，供于评价。将这些评价结果示于表5中。另外，实验例2-4～实验例2-6中，保存气体量为将实验例2-6的结果设为1.00，以相对的值表示。
[0414]
[实验例2-5]
[0415]
(混合工序)
[0416]
将由实验例1-6获得的金属复合氢氧化物粒子、氢氧化锂以及氧化锆(zro2)进行混合，获得了锂混合物。另外混合时，锂混合物中的以物质量(摩尔)的比计镍与锰与钴的合计量:锆＝99.5:0.5的方式进行称量。此外，以使锂与锂以外的金属(镍、钴、锰、锆)的合计金属量的原子数的比(li/me)成为1.020的方式进行称量。
[0417]
除此以外的条件与实验例2-4同样地操作，调制出基本上由锂复合氧化物粒子形成的正极活性物质。
[0418]
实施了获得的锂复合氧化物粒子的组成分析、正极活性物质的平均粒径d50、粒径的偏差量的评价、吸油量、xrd图案的测定、溶出锂量、比表面积的测定。将评价结果示于表4中。
[0419]
此外，使用所得的正极活性物质，组装纽扣型电池和层压型电池，供于评价。将这些评价结果示于表5中。
[0420]
[实验例2-6]
[0421]
混合工序中没有混合氧化锆，以使锂与锂以外的金属(镍、钴、锰)的合计金属量的原子数的比(li/me)成为1.020的方式进行称量，除此以外，与实验例2-5同样地操作，调制出由锂复合氧化物粒子形成的正极活性物质。
[0422]
实施了获得的锂复合氧化物粒子的组成分析、正极活性物质的平均粒径d50、粒径的偏差量的评价、吸油量、xrd图案的测定、溶出锂量、比表面积的测定。将评价结果示于表4中。
[0423]
此外，使用所得的正极活性物质，组装纽扣型电池和层压型电池，供于评价。将这些评价结果示于表5中。
[0424]
[表4]
[0425][0426]
[表5]
[0427][0428]
由表4、表5所示的结果，能够确认含有锆的实验例2-1和实验例2-2的正极活性物质与不含有锆的实验例2-3的正极活性物质相比，溶出锂量减少，保存气体量也减少。
[0429]
特别是能够确认li2zro3的衍射峰的积分强度(i2)相对于六方晶系的层状结构的(003)衍射峰的积分强度(i1)之比(i2/i1)为0.015以下的实验例2-1的正极活性物质与实验例2-2、实验例2-3相比，保存气体量特别地少。
[0430]
此外，由表5所示的结果能够确认到含有锆的实验例2-1的正极活性物质与混合工序中添加有锆的实验例2-2的正极活性物质相比，保存气体量也进一步减少。
[0431]
在实验例2-4～实验例2-6中，也能够确认同样的倾向。
[0432]
具体而言，由表4、表5所示的结果能够确认到含有锆的实验例2-4和实验例2-5的正极活性物质与不含有锆的实验例2-6的正极活性物质相比，溶出锂量减少，500次循环后的容量维持率提高，保存气体量也减少。
[0433]
特别是能够确认到，li2zro3的衍射峰的积分强度(i2)相对于六方晶系的层状结构
的(003)衍射峰的积分强度(i1)之比(i2/i1)为0.010以下的实验例2-4的正极活性物质与其它实验例相比，保存气体量特别地少。
[0434]
此外，由表5所示的结果能够确认到含有锆的实验例2-4的正极活性物质与混合工序中添加有锆的实验例2-5的正极活性物质相比，500次循环后的容量维持率进一步提高，保存气体量也减少。
[0435]
以上以实施方式和实施例等说明了锂离子二次电池用正极活性物质前体、锂离子二次电池用正极活性物质、锂离子二次电池用正极活性物质前体的制造方法、锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法、锂离子二次电池，但本发明并不限定于上述实施方式和实施例等。在权利要求所记载的本发明的主旨的范围内，能够进行各种变形、变更。
[0436]
本技术主张基于于2019年5月31日向日本特许厅申请的特愿2019-103126号、2019年6月27日向日本特许厅申请的特愿2019-120374号、2019年10月16日向日本特许厅申请的特愿2019-189540号的优先权，将日本特愿2019-103126号、日本特愿2019-120374号、日本特愿2019-189540号的全部内容援用至本国际申请中。