一种高致密硬质合金块材的3D打印制备方法与流程

一种高致密硬质合金块材的3d打印制备方法
技术领域
1.本发明属于硬质合金增材制造领域，具体涉及一种具有高致密性的硬质合金3d打印制备方法。


背景技术：

2.硬质合金因具有高的硬度和强度、优异的耐磨损、耐腐蚀性能，被广泛应用于金属切削、矿山开采、拉拨模具加工等领域。随着现代制造业的发展，针对一些新的应用工况，采用传统的粉末冶金制备工艺难以满足硬质合金制品形状和结构复杂化的要求，这极大制约了硬质合金应用领域的拓展。近几年，国内迅速发展的3d打印技术具备克服上述瓶颈、并开发新型高性能硬质合金制品的的巨大潜力。利用计算机辅助设计建模，将模型文件进行分层切片，然后逐层累加获得实体模型，整个制造过程无需磨具，可大大减少材料消耗，并且显著缩短复杂构件的制造周期。
3.目前，关于硬质合金的3d打印成型，主要是采用选区电子束或激光熔融方法，以电子束或激光作为加热源，按照切片模型中规划好的路径在粉末床上进行逐层扫描，使硬质合金粉末发生一定程度的熔化、凝固成型，从而获得所设计的零件。然而，这两种增材制造技术在打印制备硬质合金材料方面存在诸多问题，比如电子束和激光极高的能量密度会导致wc发生分解脱碳，产生脆性的w2c相；且由于wc和作为粘结相的co、ni等金属的熔点、热膨胀系数差异大，在复相熔体的快速凝固过程中，不同析出相的体积收缩往往不协调，极易产生高的残余应力，进而导致打印件中存在大量的孔洞、裂纹等缺陷，其力学性能难以与粉末冶金法制备的硬质合金块材相比。
4.针对上述问题，本发明提出了一种新的通过3d打印制备高致密硬质合金块材的方法，即将硬质合金粉末与有机粘结剂混合，利用选区激光烧结技术在低温下使有机粘结剂熔化，将硬质合金粉末颗粒粘结成所需形状的坯体，然后进行分步烧结得到高性能硬质合金构件。


技术实现要素：

5.本发明提供的制备方法的工艺流程和原理是：以5-20μm的球形wc-co粉末和25-85μm的尼龙粉末为原料，首先通过球磨使原料粉末混合均匀；然后采用铺粉式的选区激光烧结设备对上述混合粉末进行逐层打印成型，在此过程中，尼龙粉末受热熔化后将wc-co粉末粘结成所需形状的坯体；再对获得的坯体进行脱脂和预烧结处理，使尼龙完全分解脱除，同时使坯体中绝大部分开放、连通式的孔洞演变为闭孔；待预烧结体冷却至室温后对其进行加压条件下的二次烧结，通过高温和压力的双重作用去除内部闭孔，最终得到物相纯净、近全致密、且综合力学性能良好的3d打印硬质合金制品。
6.本发明提供的一种高致密硬质合金块材的3d打印制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
7.(1)将5-20μm的球形wc-co粉末与25-85μm的尼龙粉进行4-6h球磨，使两者混合均
匀，尼龙粉质量为wc-co粉末质量的5％-8％；
8.(2)将上述混合粉末放入干燥箱内充分干燥，以除去水汽，然后采用铺粉式的选区激光烧结设备将混合粉末打印成所需形状的坯体，此过程为每铺一层混合粉末对所铺的混合粉末层进行一次激光烧结，激光烧结的温度为170℃；
9.(3)对步骤(2)得到的坯体进行气氛保护下的脱脂和预烧结处理，首先以3-5℃/min的速率由室温升至200-300℃，然后以0.6-0.8℃/min的速率升温至550-650℃，并保温2-3h，然后以4-5℃/min的速率升温至1390-1480℃，并保温1-2h，此后以2-4℃/min的速率缓慢降温至800℃，并保温0.5h，再以2-4℃/min的速率降温至400℃后随炉冷却，其中保护气氛为氢氩混合气，氢气体积含量为5％；
10.(4)将步骤(3)得到的预烧结坯体置于石墨坩埚内，放入烧结炉内进行二次烧结，首先升温至800-900℃，保温1-2h，然后向炉内通入5-6mpa的氩气，继续升温至1390-1480℃，保温1-2h，冷却至室温，得到满足目标形状结构要求且具有高致密性的3d打印硬质合金制品。
11.所获得的坯体经历了两次液相烧结和冷却过程，对应的为步骤(3)和步骤(4)。
12.本发明方法的技术特色和优势主要有：(1)本发明采用选区激光烧结法在低温下(170℃)通过熔化尼龙粉实现wc-co颗粒的粘结成型，然后在常用的硬质合金液相烧结温度下进行坯体的致密化，有效避免了直接通过选区电子束或激光热打印成型硬质合金时发生wc脱碳分解的问题，可以得到纯净的物相组成；(2)在1390-1480℃对坯体进行常压下的预烧结，主要目的是使液相在毛细力作用下充分流动，去除绝大部分的开放式、连通孔洞，使其演变为闭孔，同时球形wc-co颗粒间形成一定宽度的烧结颈；(3)再次对预烧结体进行二次高温烧结时，在压力作用下，流动的液相可进一步填充内部孔洞，从而有效去除剩余孔隙；(4)本发明提出的分步烧结思路解决了3d打印硬质合金块体仅一次烧结时难以获得近全致密化的技术难题。
附图说明
13.图1为本发明所用wc-co粉末和尼龙粉的扫描电镜形貌；其中，(a)为实施例1所用wc-12co粉末的扫描电镜形貌，(b)为实施例1所用尼龙粉末的扫描电镜形貌；
14.图2为本发明打印的硬质合金构件；其中，(a)为实施例1得到的硬质合金生坯，(b)为实施例1得到的生坯经二次烧结后得到的硬质合金构件，(c)为实施例2得到的硬质合金生坯，(d)为实施例2生坯经二次烧结后得到的硬质合金构件；
15.图3为本发明打印的硬质合金构件的x射线衍射分析结果；其中，(a)为实施例3生坯的x射线衍射分析结果，(b)为实施例3生坯一次烧结后的x射线衍射分析结果，(c)为实施例3生坯二次烧结后的x射线衍射分析结果；
16.图4为本发明打印的生坯烧结后得到硬质合金构件的扫描电镜显微组织；其中，(a)、(d)分别为实施例1生坯经二次烧结后的低倍、高倍扫描电镜组织，(b)、(e)分别为实施例2生坯经二次烧结后的低倍、高倍扫描电镜组织，(c)、(f)分别为实施例3生坯经二次烧结后的低倍、高倍扫描电镜组织；
17.图5为本发明打印的坯体经二次烧结制备硬质合金的力学性能；其中(a)为实施1生坯经二次烧结制备硬质合金的力学性能，(b)为实施例2生坯经二次烧结制备硬质合金的
力学性能，(c)为实施例3生坯经二次烧结制备硬质合金的力学性能。
具体实施方式
18.下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
19.实施例1
20.将5-20μm的球形wc-co粉末与25-85μm的尼龙粉进行4h球磨，使两者混合均匀，尼龙粉质量为wc-co粉末质量的5％；将上述混合粉末放入干燥箱内充分干燥，以除去水汽，然后采用铺粉式的选区激光烧结设备将混合粉末打印成所需形状的坯体，此过程为每铺一层混合粉末对所铺的混合粉末层进行一次激光烧结，激光烧结的温度为170℃；对坯体进行气氛保护下的脱脂和预烧结处理，首先以3℃/min的速率由室温升至200℃，然后以0.6℃/min的速率升温至550℃，并在550℃下保温2h，然后以4℃/min的速率升温至1390℃保温1h，此后以2℃/min的速率缓慢降温至800℃，并在800℃下保温0.5h，再以2℃/min的速率降温至400℃后随炉冷却，其中保护气氛为氢氩混合气，氢气体积含量为5％；将预烧结坯体置于石墨坩埚内，放入低压烧结炉内进行二次烧结，首先升温至800℃，保温1h，然后向炉内通入5mpa的氩气，继续升温至1390℃，保温1h，冷却至室温，得到满足目标形状结构要求且具有高致密性的3d打印硬质合金制品，图2(a)为实施例1得到的硬质合金生坯，(b)为实施例1生坯经二次烧结后得到的硬质合金构件，图4(a)、(d)为实施例1生坯经二次烧结后的扫描电镜组织，图5(a)为实施例1生坯经二次烧结制备硬质合金的力学性能。
21.实施例2
22.将5-20μm的球形wc-co粉末与25-85μm的尼龙粉进行5h球磨，使两者混合均匀，尼龙粉质量为wc-co粉末质量的7％；将上述混合粉末放入干燥箱内充分干燥，以除去水汽，然后采用铺粉式的选区激光烧结设备将混合粉末打印成所需形状的坯体，此过程为每铺一层混合粉末对所铺的混合粉末层进行一次激光烧结，激光烧结的温度为170℃；对坯体进行气氛保护下的脱脂和预烧结处理，首先以4℃/min的速率由室温升至250℃，然后以0.7℃/min的速率升温至600℃，并在600℃下保温2.5h，然后以4.5℃/min的速率升温至1420℃保温1.5h，此后以3℃/min的速率缓慢降温至800℃，并在800℃下保温0.5h，再以3℃/min的速率降温至400℃后随炉冷却，其中保护气氛为氢氩混合气，氢气体积含量为5％；将预烧结坯体置于石墨坩埚内，放入低压烧结炉内进行二次烧结，首先升温至850℃，保温1.5h，然后向炉内通入5.5mpa的氩气，继续升温至1430℃，保温1.5h，冷却至室温，得到满足目标形状结构要求且具有高致密性的3d打印硬质合金制品，图2(c)为实施例2得到的硬质合金生坯，(d)为实施例2生坯经二次烧结后得到的硬质合金构件，图4(b)、(e)为实施例2生坯经二次烧结后的扫描电镜组织，图5(b)为实施例2生坯经二次烧结制备硬质合金的力学性能。
23.实施例3
24.将5-20μm的球形wc-co粉末与25-85μm的尼龙粉进行6h球磨，使两者混合均匀，尼龙粉质量为wc-co粉末质量的8％；将上述混合粉末放入干燥箱内充分干燥，以除去水汽，然后采用铺粉式的选区激光烧结设备将混合粉末打印成所需形状的坯体，此过程为每铺一层混合粉末对所铺的混合粉末层进行一次激光烧结，激光烧结的温度为170℃；对坯体进行气氛保护下的脱脂和预烧结处理，首先以5℃/min的速率由室温升至300℃，然后以0.8℃/min的速率升温至650℃，并在650℃下保温3h，然后以5℃/min的速率升温至1480℃保温2h，此
后以4℃/min的速率缓慢降温至800℃，并在800℃下保温0.5h，再以4℃/min的速率降温至400℃后随炉冷却，其中保护气氛为氢氩混合气，氢气体积含量为5％；将预烧结坯体置于石墨坩埚内，放入低压烧结炉内进行二次烧结，首先升温至900℃，保温2h，然后向炉内通入6mpa的氩气，继续升温至1480℃，保温2h，冷却至室温，得到满足目标形状结构要求且具有高致密性的3d打印硬质合金制品，图3(a)为实施例3生坯的x射线衍射分析结果、(b)为实施例3生坯经一次烧结后的x射线衍射分析结果、(c)为实施例3生坯经二次烧结后的x射线衍射分析结果，图4(c)、(f)为实施例3生坯经二次烧结后的扫描电镜组织，图5(c)为实施例3生坯经二次烧结制备硬质合金的力学性能。