半导体集成膜的沉积的制作方法

半导体集成膜的沉积


背景技术：

1.1)领域
2.本公开内容的多个实施方式涉及半导体处理领域，并且尤其涉及使用气相工艺将光刻胶层沉积到基板上的方法。
3.2)相关技术描述
4.数十年来，在半导体行业中已经使用了平板印刷术来在微电子装置中形成2d和3d图案。平板印刷处理涉及膜(光刻胶)的旋涂沉积、通过能量源(曝光)用选定图案对膜的辐照以及通过溶解在溶剂中对膜的经曝光(正色调)或未曝光(负色调)区域的去除(蚀刻)。将进行烘烤以去除余留的溶剂。
5.光刻胶应为辐射敏感材料，并且一经辐照，膜的曝光部分中发生化学转变，这使经曝光区域与未曝光区域之间的溶解度能够发生变化。利用该溶解度变化，光刻胶的经曝光区域或未曝光区域得以去除(蚀刻)。此时使光刻胶显影，并且可通过蚀刻来将图案转印到下面的薄膜或基板。在图案转印之后，去除残余的光刻胶，并且重复这个工艺多次就能提供用于微电子装置中的2d和3d结构。
6.若干性质在平板印刷处理中是重要的。这些重要性质包括敏感性(sensitivity)、分辨率、较低线边缘粗糙度(lower line-edge roughness,ler)、耐蚀刻性和形成更薄层的能力。敏感性越高，改变所沉积膜的溶解度所需的能量越低。这使平板印刷处理的效率能够变得更高。分辨率和ler决定了通过平板印刷处理可实现多窄的特征。进行图案转印以形成深结构需要耐蚀刻性更高的材料。耐蚀刻性更高的材料还可实现更薄的膜。更薄的膜提高了平板印刷处理的效率。


技术实现要素：

7.本文公开的多个实施方式包括用气相工艺形成金属氧(metal oxo)光刻胶的方法。在一个实施方式中，一种在基板之上形成光刻胶层的方法包括：用包括第一金属前驱物蒸气和第一氧化剂蒸气的第一气相工艺在所述基板上形成第一金属氧膜；并且用包括第二金属前驱物蒸气和第二氧化剂蒸气的第二气相工艺在所述第一金属氧膜之上形成第二金属氧膜。
8.在另外的实施方式中，一种在真空腔室中在基板之上形成光刻胶层的方法包括：将金属前驱物蒸气提供到所述真空腔室中，其中所述金属前驱物具有通式mr
x
ly，其中m是金属，r是离去基团，l是配体，x在0与6之间，并且y在0与6之间。所述方法可进一步包括：将氧化剂蒸气提供到所述真空腔室中，其中在所述金属前驱物蒸气与所述氧化剂蒸气之间的反应导致在所述基板的表面上所述光刻胶层的形成，并且其中所述光刻胶层是含金属氧材料。
9.在另外的实施方式中，一种在真空腔室中在基板之上形成光刻胶层的方法包括：发起沉积循环。在一个实施方式中，所述沉积循环包括：将金属前驱物蒸气提供到所述真空腔室中，其中所述金属前驱物具有通式mr
x
ly，其中m是金属，r是离去基团，l是配体，x在0与6
之间，并且y在0与6之间。在一个实施方式中，所述金属前驱物蒸气吸附到在所述基板之上的表面。所述沉积循环可进一步包括：净化所述真空腔室，并且将氧化剂蒸气提供到所述真空腔室中，其中在吸附到在所述基板之上的所述表面的所述金属前驱物与所述氧化剂蒸气之间的反应导致在所述基板的所述表面之上的所述光刻胶层的形成。在一个实施方式中，所述光刻胶层是含金属氧材料。在一个实施方式中，所述沉积循环可进一步包括：净化所述真空腔室。
附图说明
10.图1是根据本公开内容的实施方式的用于在气相沉积工艺中形成金属氧膜的金属前驱物的合成(synthesis)的化学式。
11.图2是示出根据本公开内容的实施方式的用于使用化学气相沉积(cvd)工艺在基板上形成光刻胶的工艺的流程图。
12.图3是示出根据本公开内容的另外的实施方式的用于使用原子层沉积(ald)工艺在基板上形成光刻胶的工艺的流程图。
13.图4是根据本公开内容的实施方式的在基板之上的金属氧光刻胶的截面图。
14.图5是示出根据本公开内容的实施方式的用于形成具有贯穿光刻胶厚度的不均匀的组成物的光刻胶的工艺的流程图。
15.图6a是根据本公开内容的实施方式的在基板之上的金属氧光刻胶的截面图，其中金属氧光刻胶包括具有不同的材料组成物的第一层和第二层。
16.图6b是根据本公开内容的实施方式的在基板之上的金属氧光刻胶的截面图，其中金属氧光刻胶包括提供贯穿金属氧光刻胶厚度的组成梯度的多个层。
17.图7是根据本公开内容的实施方式的可用于实施图2、图3或图5中的工艺的处理工具的截面图。
18.图8示出了根据本公开内容的实施方式的示例性计算机系统的框图。
具体实施方式
19.本文描述了使用气相工艺在基板上沉积光刻胶的方法。在以下描述中，阐述了许多具体细节，诸如化学气相沉积(cvd)和原子层沉积(ald)工艺以及用于沉积光刻胶的材料方案，以便提供对本公开内容的实施方式的透彻理解。对于本领域技术人员将显而易见的是，可在没有这些具体细节的情况下实践本公开内容的实施方式。在其他情况下，并未详细地描述公知的方面(诸如集成电路制造)，以免不必要地模糊本公开内容的实施方式。此外，需要理解的是，附图中示出的各种实施方式是说明性表示，并且不一定按比例绘制。
20.作为背景的是，用于极紫外(euv)光刻的光刻胶系统的效率低。也就是说，用于euv光刻的现有光刻胶材料系统要求高剂量，以便提供允许使光刻胶材料显影的所需的溶解度转换(solubility switch)。由于对euv辐射的增加的敏感性，已经提出有机-无机杂化(hybrid)材料(例如，金属氧材料系统)作为用于euv光刻的材料系统。这样的材料系统典型地包括金属(例如，sn、hf、zr等)、氧和碳。金属氧分子有时可称为纳米颗粒。金属氧基有机-无机杂化材料也已经被证明提供了较低ler和较高分辨率，这两者是形成窄特征所需的特性。
21.当前使用湿法工艺将金属氧材料系统设置在基板之上。金属氧材料系统溶解在溶剂中并使用湿法化学沉积工艺(诸如旋涂工艺)被分配在基板(例如，晶片)之上。光刻胶的湿法化学沉积有若干缺点。湿法化学沉积的一个不利方面是产生大量湿法副产物。湿法副产物是不期望的，并且半导体行业正积极地致力于尽可能减少湿法副产物。另外，湿法化学沉积可导致不均匀问题。例如，旋涂沉积(spin-on deposition)可提供具有不均匀厚度或金属氧分子的不均匀分布的光刻胶层。另外，已经证明，金属氧光刻胶材料系统在曝光之后会厚度减薄，这在平板印刷处理中是麻烦的。此外，在旋涂工艺中，在光刻胶中的金属的百分比是固定的，并且不易调整。
22.因此，本公开内容的多个实施方式提供了用于提供金属氧光刻胶层的真空沉积工艺。该真空沉积工艺解决了湿法沉积工艺的上述缺点。特别地，真空沉积工艺提供以下优点：1)消除湿法副产物的产生；2)提供高度均匀的光刻胶层；3)防止厚度在曝光之后减薄；4)提供调整光刻胶中的金属百分比的机制；和5)使得能够形成具有贯穿光刻胶层的厚度的定制的(tailored)不均匀的材料组成物的光刻胶层。
23.形成贯穿光刻胶层的厚度的定制的且不均匀的材料组成物的能力产生光刻胶的改进性质。例如，光刻胶层的与下面的基板界面接合的底部部分可以是具有更高粘附强度的材料组成物。另外，光刻胶层的底部部分可被工程化为具有对辐射的更低敏感性。在负色调光刻胶(negative tone resist)中，更低敏感性可有助于防止在光刻胶的显影之后的浮渣(scumming)。浮渣可指在显影之后未从图案清除的残余光刻胶材料的存在。多个实施方式还可包括贯穿光刻胶的厚度的成梯度的材料组成物。使材料组成物成梯度可用于控制光刻胶的曝光宽容度(exposure latitude)曲线。这允许光刻胶的显影轮廓的控制和/或能用于提供光学邻近校正(optical proximity correction,opc)。opc典型地通过更改在掩模中的图案来实施。然而，本文公开的多个实施方式允许通过改变光刻胶的组成物来实施opc技术。因此，opc改变可在不需要改变光刻掩模的情况下实施，因此是更经济的解决方案。
24.本文公开的多个实施方式提供各种真空沉积工艺，这些真空沉积工艺包括金属前驱物与氧化剂的反应。在第一实施方式中，真空沉积工艺可以是化学气相沉积(cvd)工艺。在第二实施方式中，真空沉积工艺可以是原子层沉积(ald)工艺。在一些实施方式中，真空沉积工艺可以是热工艺。在其他实施方式中，真空沉积工艺可以是等离子体增强(pe)沉积工艺(例如，pe-cvd或pe-ald)。
25.在一个实施方式中，真空沉积工艺依赖于在金属前驱物与氧化剂之间的化学反应。金属前驱物和氧化剂被蒸发到真空腔室。金属前驱物与氧化剂反应以在基板的表面上形成包含金属氧的光刻胶层。在一些实施方式中，金属前驱物和氧化剂被一起提供到真空腔室。在其他实施方式中，金属前驱物和氧化剂被用交替脉冲提供到真空腔室。在ald或pe-ald工艺中，可在金属前驱物和氧化剂的脉冲之间提供真空腔室的净化。
26.在一个实施方式中，金属前驱物可具有通式mr
x
ly。m是金属中心，r是离去基团，并且l是配体。在一个实施方式中，x可在0与6之间，并且y可在0与6之间。金属前驱物可使用任何化学反应过程合成。例如，通用反应如图1所示。如图所示，化合物snr
x
xy(其中x是cl或br)可与各种配体反应以形成金属前驱物snr
x
ly。需要了解，sn金属中心可被任何合适的金属原子代替。在一个实施方式中，l配体负责与氧化剂反应以形成金属氧分子，并且r离去基团在图案化工艺期间的曝光(例如，euv曝光)期间被释放。因此，光刻胶的敏感性可至少部分地
受到离去基团r的选择影响。
27.金属中心m、离去基团r和配体l的选择促成了金属氧光刻胶的不同的材料性质。例如，m、r和l的改变可提供不同的对辐射的敏感性、不同的粘附性质、不同的结构性质(即，使得能够形成高的深宽比图案)、不同的蚀刻选择性以及许多其他性质。因此，光刻胶可根据期望目的来具体地定制。此外，真空沉积工艺的使用允许贯穿光刻胶的厚度改变m、r和l中的一个或多个以在光刻胶内提供不均匀的材料性质，如以下将更详细地描述。
28.在特定实施方式中，m是sn。然而，需要了解，m可以是任何合适的金属元素，诸如但不限于sn、hf、zr、co、cr、mn、fe、cu、ni、mo、w、ta、os、re、pd、pt、ti、v、in、al、sb、bi、te、as、ge、se、cd、ag、pd、au、er、yb、pr、la、na或mg。
29.在一个实施方式中，配体l可以是许多不同的化学结构。在一个实施方式中，配体l可以是拟卤化物(pseudo halide)配体。拟卤化物可包括但不限于cn、cno、scn、n3或secn。
30.在一个实施方式中，用于金属前驱物的一类合适的配体l是包含n供体原子的单齿配体。分子i中示出了与金属中心m的结合模式。此类单齿配体可包括环状配体。分子ii-v中提供了一些此类配体l的示例
[0031][0032]
在一个实施方式中，配体l也可以是包含n、o、s或p供体原子的双齿或单齿配体。分子vi和分子vii中示出了此类配体与金属中心的结合模式。在分子vi和vii中，x和y可以是n、o、s或p。分子viii-xviii中示出了此类配体的示例。
[0033]
[0034][0035][0036]
在一个实施方式中，配体l也可以是包含一个n供体原子和一个o供体原子的双齿配体，其中供体原子结合到金属中心m。分子xix中示出了此类配体与金属中心m的结合模式。分子xx-xxiv中示出了此类配体的示例。
[0037][0038][0039]
在一个实施方式中，配体l也可包含供给多于一个金属中心的n供体原子。分子xxv-xxvii中示出了此类配体的结合模式的示例。
[0040]
[0041][0042]
在一个实施方式中，配体l也可包含h供体原子。分子xxviii中示出了此类配体的示例。
[0043]
m-h
ꢀꢀꢀ
(xxviii)
[0044]
在一个实施方式中，本文描述的离去基团r可包括许多不同的合适的分子。例如，离去基团可包括烷基(c1-c10)、烯基(内部或末端)、炔基(内部或末端)、芳基或碳烯(carbenes)中的一种或多种。离去基团r可以是直链的、支链的或环状的。在一个实施方式中，离去基团r也可包含si、ge或sn作为供体原子。
[0045]
分子xxix和xxx中提供了合适的烷基的示例。
[0046][0047]
分子xxxi-xxxiii中提供了合适的烯基的示例。
[0048][0049]
分子xxxiv中提供了合适的炔基的示例。
[0050][0051]
分子xxxv和分子xxxvi中提供了合适的芳基的示例。
[0052][0053]
分子xxxvii和分子xxxviii中提供了合适的碳烯的示例。
[0054][0055]
分子xxxix-xli中示出了包含si、ge或sn作为供体原子的离去基团r的示例，其中x是si、ge或sn。
[0056]
m-x
ꢀꢀꢀ
(xxxix)
[0057][0058]
在另外的实施方式中，金属前驱物也可包括甲锡亚烷基(stannylene)前驱物。分子xlii是通用甲锡亚烷基前驱物的一个示例。配体l可以是上述配体l中的任何一种配体l或通用胺(nr2)。离去基团r可包括上述离去基团r中的任何一种离去基团r。
[0059][0060]
在又一个实施方式中，金属前驱物也可以是通用金属前驱物，诸如分子xliii中示出的那种。r可包括上述离去基团r中的任何一种离去基团r，并且金属中心m可以是任何金属元素，诸如但不限于sn、hf、zr、co、cr、mn、fe、cu、ni、mo、w、ta、os、re、pd、pt、ti、v、in、al、sb、bi、te、as、ge、se、cd、ag、pd、au、er、yb、pr、la、na或mg。此类通用金属前驱物可与上述金属前驱物结合使用。
[0061][0062]
现在参考图2，根据本公开内容的实施方式，提供了示出用于在基板表面上沉积金属氧光刻胶的工艺220的流程图。工艺220可被描述为cvd或pe-cvd工艺。在cvd工艺中，化学反应是热驱动的，而在pe-cvd工艺中，化学反应可因等离子体的存在而增强。在pe-cvd工艺中，在等离子体辅助沉积期间，碳氢化合物也可流入到腔室中，以将更多的碳结合到膜中。当等离子体在沉积期间接通时，并且如果在腔室中有碳氢化合物分子，则可将更多的碳结合到膜中。碳的一种形式可以是m-c(m＝金属)。m-c(例如，sn-c)能对曝光敏感。碳氢化合物可以是含碳分子，诸如，例如ch2＝ch2、乙炔、ch4、丙烯等。
[0063]
在一个实施方式中，工艺220可从操作221开始，该操作包括：将金属前驱物蒸气提供到容纳基板的真空腔室中。金属前驱物蒸气可包含金属前驱物，诸如以上更详细地描述的那些。例如，金属前驱物可具有通式mr
x
ly，其中x和y均在0与6之间。
[0064]
在一个实施方式中，金属中心m可包括sn、hf、zr、co、cr、mn、fe、cu、ni、mo、w、ta、os、re、pd、pt、ti、v、in、sb、al、bi、te、as、ge、se、cd、ag、pb、au、er、yb、pr、la、na和mg中的一种或多种。离去基团r可包含烷基、烯基(内部或末端)、炔基(内部或末端)、芳基或碳烯中的一种或多种。离去基团r也可包含si供体原子、ge供体原子或sn供体原子。在一个实施方式中，离去基团r可以是直链的、支链的或环状的。在一个实施方式中，配体l可包括拟卤化物、具有n供体原子的单齿配体、具有n、o、s和/或p供体原子的单齿或双齿配体、具有一个n供体原子和一个o供体原子的双齿配体、具有供给多于一个金属中心m的n供体原子的配体、或氢原子。
[0065]
在其他实施方式中，金属前驱物可包括甲锡亚烷基前驱物或通用金属前驱物，诸如分子xliii中所示。另外，需要了解，可将多于一种金属前驱物蒸气提供到真空腔室中。例如，第一金属前驱物可包含sn并且第二金属前驱物可包含hf。在这样的实施方式中，所得的金属氧光刻胶可包含两种或更多种不同类型的金属原子。在一个实施方式中，金属前驱物蒸气可由载气稀释。载气可以是惰性气体，诸如ar、n2或he。
[0066]
在一个实施方式中，工艺220可继续操作222，该操作包括：将氧化剂蒸气提供到真空腔室中。在一个实施方式中，氧化剂蒸气可包含碳主链，该碳主链的相对末端上有反应基团。反应基团引发与金属前驱物的反应，这导致在基板上金属氧光刻胶的形成。在一个实施方式中，氧化剂蒸气可包含水或乙二醇。在一个实施方式中，氧化剂蒸气可由载气稀释。载气可以是惰性气体，诸如ar、n2或he。
[0067]
在一个实施方式中，工艺220可继续可选操作223，该操作包括：用等离子体处理金属氧光刻胶层。在一个实施方式中，等离子体处理可包括从一种或多种惰性气体(诸如ar、n2、he等)产生的等离子体。在一个实施方式中，一种或多种惰性气体也可与一种或多种含氧气体(诸如o2、co2、co、no、no2、h2o等)混合。在一个实施方式中，可在操作223之前净化真空腔室。净化可包括惰性气体(诸如ar、n2、he等)的脉冲。
[0068]
在一个实施方式中，工艺220可执行成使操作221和222同时实施。也就是说，可同时进行将金属前驱物蒸气提供到真空腔室中和将氧化剂蒸气提供到真空腔室中。在形成具有期望厚度的金属氧光刻胶膜之后，可停止工艺220。在一个实施方式中，可在形成具有期望厚度的金属氧光刻胶膜之后执行可选的等离子体处理操作223。
[0069]
在其他实施方式中，工艺220可以脉冲方式执行。也就是说，可先向真空腔室提供金属前驱物蒸气的脉冲，接着再向真空腔室提供氧化剂蒸气的脉冲。在一个实施方式中，包括金属前驱物蒸气的脉冲和氧化剂蒸气的脉冲的循环可重复多次以提供具有期望厚度的金属氧光刻胶膜。在一个实施方式中，可切换循环的次序。例如，可先脉冲氧化剂蒸气，然后再脉冲金属前驱物蒸气。
[0070]
在一个实施方式中，金属前驱物蒸气的脉冲持续时间可实质上类似于氧化剂蒸气的脉冲持续时间。在其他实施方式中，金属前驱物蒸气的脉冲持续时间可与氧化剂蒸气的脉冲持续时间不同。在一个实施方式中，脉冲持续时间可在0秒与1分钟之间。在特定实施方式中，脉冲持续时间可在1秒与5秒之间。
[0071]
在一个实施方式中，循环的每次重复使用相同的处理气体。在其他实施方式中，处理气体可在循环之间改变。例如，第一循环可利用第一金属前驱物蒸气，并且第二循环可利用第二金属前驱物蒸气。后续循环可继续在第一金属前驱物蒸气与第二金属前驱物蒸气之间交替。在一个实施方式中，多种氧化剂蒸气可以类似的方式在循环之间交替。
[0072]
在一个实施方式中，可在每个循环之后执行操作223的可选等离子体处理。也就是说，每个循环可包括金属前驱物蒸气的脉冲、氧化剂蒸气的脉冲和等离子体处理。在另选的实施方式中，可在多个循环之后执行操作223的可选等离子体处理。在又一个实施方式中，可在所有循环完成之后(也就是说，作为后处理)执行可选等离子体处理操作223。
[0073]
在一个实施方式中，工艺220可以是热处理或等离子体工艺。在热处理的情况下，在金属前驱物蒸气与氧化剂蒸气之间的反应可被热驱动。这种实施方式可称为cvd工艺。在等离子体工艺的情况下，可在操作221和222之一或两者期间撞击等离子体。在这样的情况下，等离子体的存在可增强用于形成金属氧光刻胶的化学反应。这种实施方式可称为pe-cvd工艺。在一个实施方式中，可使用任何等离子体源来形成等离子体。例如，等离子体源可包括但不限于电容耦合等离子体(ccp)源、电感耦合等离子体(icp)源、远程等离子体源或微波等离子体源。
[0074]
在一个实施方式中，工艺220中利用的真空腔室可以是能够提供亚大气压(sub-atmospheric pressure)的任何合适的腔室。在一个实施方式中，真空腔室可包括用于控制腔室壁温度和/或用于控制基板温度的温度控制特征。在一个实施方式中，真空腔室还可包括用于在腔室内提供等离子体的特征。以下关于图7提供了对合适的真空腔室的更详细的描述。
[0075]
在一个实施方式中，基板可在工艺220期间受到温度控制。例如，基板的温度可在约0℃与约500℃之间。在特定实施方式中，基板可保持在室温与150℃之间的温度。
[0076]
现在参考图3，根据本公开内容的另外的实施方式，提供了示出用于在基板的表面上沉积金属氧光刻胶的工艺340的流程图。工艺340可被描述为ald或pe-ald工艺。在ald工艺中，化学反应是热驱动的，而在pe-ald工艺中，化学反应可因等离子体的存在而增强。在pe-ald工艺中，在等离子体辅助沉积期间，碳氢化合物也可流入到腔室中，以将更多的碳结合到膜中。当等离子体在沉积期间接通时，并且如果在腔室中有碳氢化合物分子，则可将更多的碳结合到膜中。碳的一种形式可以是m-c(m＝金属)。m-c(例如，sn-c)能对曝光敏感。碳氢化合物可以是含碳分子，诸如，例如ch2＝ch2、乙炔、ch4、丙烯等。
[0077]
在一个实施方式中，工艺340可从操作341开始，该操作包括：将金属前驱物蒸气提供到容纳基板的真空腔室中。在一个实施方式中，金属前驱物蒸气可包含具有一个或多个金属原子的分子。金属前驱物蒸气可包含金属前驱物，诸如以上更详细地描述的那些。例如，金属前驱物可具有通式mr
x
ly，其中x和y均在0与6之间。
[0078]
在一个实施方式中，金属中心m可包括sn、hf、zr、co、cr、mn、fe、cu、ni、mo、w、ta、os、re、pd、pt、ti、v、in、sb、al、bi、te、as、ge、se、cd、ag、pb、au、er、yb、pr、la、na和mg中的一种或多种。离去基团r可包含烷基、烯基(内部或末端)、炔基(内部或末端)、芳基或碳烯中的一种或多种。离去基团r也可包含si供体原子、ge供体原子或sn供体原子。在一个实施方式中，离去基团r可以是直链的、支链的或环状的。在一个实施方式中，配体l可包括拟卤化物、具有n供体原子的单齿配体、具有n、o、s和/或p供体原子的单齿或双齿配体、具有一个n供体
原子和一个o供体原子的双齿配体、具有供给多于一个金属中心m的n供体原子的配体、或氢原子。
[0079]
在其他实施方式中，金属前驱物可包括甲锡亚烷基前驱物或通用金属前驱物，诸如分子xliii所示。另外，需要了解，可将多于一种金属前驱物蒸气提供到真空腔室中。例如，第一金属前驱物可包含sn并且第二金属前驱物可包含hf。在这样的实施方式中，所得的金属氧光刻胶可包含两种或更多种不同类型的金属原子。在一个实施方式中，金属前驱物蒸气可由载气稀释。载气可以是惰性气体，诸如ar、n2或he。
[0080]
在一个实施方式中，金属前驱物蒸气吸附到基板的表面。在一个实施方式中，金属前驱物的单层可实质上提供在基板的表面之上。然而，在其他实施方式中，金属前驱物蒸气的若干层可吸附到基板的表面。
[0081]
在一个实施方式中，工艺340可继续操作342，该操作包括：净化真空腔室。在一个实施方式中，净化工艺从真空腔室去除残余金属前驱物蒸气和任何副产物。净化工艺可包括惰性气体(诸如ar、n2、he等)的脉冲。
[0082]
在一个实施方式中，工艺340可继续操作343，该操作包括：将氧化剂蒸气提供到真空腔室中。氧化剂蒸气与表面吸附的金属前驱物反应以在基板的表面之上形成金属氧光刻胶层。由于金属前驱物被吸附到基板的表面，因此反应可被认为是自限性的。在一个实施方式中，氧化剂蒸气可包含碳主链，该碳主链的相对末端上有反应基团。反应基团引发与金属前驱物的反应，该反应导致了在基板上金属氧光刻胶的形成。在一个实施方式中，氧化剂蒸气可包含水或乙二醇。在一个实施方式中，氧化剂蒸气可由载气稀释。载气可以是惰性气体，诸如ar、n2或he。
[0083]
在一个实施方式中，金属前驱物蒸气的脉冲持续时间可实质上类似于氧化剂蒸气的脉冲持续时间。在其他实施方式中，金属前驱物蒸气的脉冲持续时间可与氧化剂蒸气的脉冲持续时间不同。在一个实施方式中，脉冲持续时间可在0秒与1分钟之间。在特定实施方式中，脉冲持续时间可在1秒与5秒之间。
[0084]
在一个实施方式中，工艺340可继续操作344，该操作包括净化真空腔室。在一个实施方式中，净化工艺从真空腔室去除残余氧化剂蒸气和任何副产物。净化工艺可包括惰性气体(诸如ar、n2、he等)的脉冲。
[0085]
在一个实施方式中，工艺340可继续可选操作345，该操作包括：用等离子体处理金属氧光刻胶层。在一个实施方式中，等离子体处理可包括从一种或多种惰性气体(诸如ar、n2、he等)产生的等离子体。在一个实施方式中，一种或多种惰性气体也可与一种或多种含氧气体(诸如o2、co2、co、no、no2、h2o等)混合。在一个实施方式中，处理操作341至344可定义工艺340的循环。多个实施方式可包括重复该循环多次，以便提供具有期望厚度的金属氧光刻胶膜。在一个实施方式中，可在每个循环之后执行可选的等离子体处理操作345。也就是说，每个循环可包括金属前驱物蒸气的脉冲、净化、氧化剂蒸气的脉冲、净化和等离子体处理。在其他实施方式中，可在多个循环之后执行可选的等离子体处理操作345。在另外的实施方式中，可在所有循环完成之后(也就是说，作为后处理)执行可选的等离子体处理操作345。
[0086]
在一个实施方式中，循环的每次重复使用相同的处理气体。在其他实施方式中，处理气体可在循环之间改变。例如，第一循环可利用第一金属前驱物蒸气，而第二循环可利用
第二金属前驱物蒸气。后续循环可继续在第一金属前驱物蒸气与第二金属前驱物蒸气之间交替。在一个实施方式中，多种氧化剂蒸气可以类似的方式在循环之间交替。
[0087]
在一个实施方式中，工艺340可以是热处理或等离子体工艺。在热处理的情况下，在金属前驱物蒸气与氧化剂蒸气之间的反应可被热驱动。这种实施方式可称为ald工艺。在等离子体工艺的情况下，可在操作341和343之一或两者期间撞击等离子体。在这样的情况下，等离子体的存在可增强用于形成金属氧光刻胶的化学反应。这种实施方式可称为pe-ald工艺。在一个实施方式中，可使用任何等离子体源来形成等离子体。例如，等离子体源可包括但不限于ccp源、icp源、远程等离子体源或微波等离子体源。
[0088]
在一个实施方式中，工艺340中利用的真空腔室可以是能够提供亚大气压的任何合适的腔室。在一个实施方式中，真空腔室可包括用于控制腔室壁温度和/或用于控制基板温度的温度控制特征。在一个实施方式中，真空腔室还可包括用于在腔室内提供等离子体的特征。以下关于图7提供了对合适的真空腔室的更详细的描述。
[0089]
在一个实施方式中，基板可在工艺340期间受到温度控制。例如，基板的温度可在约0℃与约500℃之间。在特定实施方式中，基板可保持在室温与150℃之间的温度。
[0090]
现在参考图4，根据一个实施方式，示出了在基板401之上的金属氧光刻胶层470的截面图。在一个实施方式中，可使用诸如工艺340或工艺220的工艺将金属氧光刻胶层470设置在基板401之上。金属氧光刻胶层470可具有贯穿金属氧光刻胶层的厚度的实质上均匀的组成物。然而，需要了解，金属氧光刻胶可包含多于一种类型的金属中心m。这种实施方式可通过使多于一种类型的金属前驱物同时或以交替脉冲流入真空腔室中来提供。
[0091]
需要了解，多个实施方式不限于实质上均匀的金属氧光刻胶层。例如，可贯穿金属氧光刻胶层的厚度来调节金属氧光刻胶层的组成物。例如，金属中心可改变，金属的百分比可改变，或者碳浓度可改变以及许多其他变化。
[0092]
通过用于形成金属氧光刻胶的真空沉积工艺能够在厚度方向上改变金属氧光刻胶层的组成物。例如，金属前驱物蒸气或氧化剂蒸气可在金属氧光刻胶的沉积的不同点处改变(例如，可使用不同分子、可使用蒸气的不同流量等)。这是对现有基于湿法的旋涂工艺的显著的改进，现有基于湿法的旋涂工艺仅限于具有贯穿光刻胶层厚度的实质上均匀的材料组成物。
[0093]
因此，本文公开的多个实施方式能够实现增强的可调性，以便针对各种应用优化金属氧光刻胶层。例如，在基板之上的金属氧光刻胶层的前几纳米(例如，前10nm或更小)可具有与膜的其余部分不同的组成物。这可允许金属氧光刻胶的其余部分针对剂量得以优化，同时底部部分得以调整以具有改进的粘附性、对euv光子的敏感性或对显影化学物的敏感性，以便改进光刻后图案控制(例如，浮渣)，以及改进缺陷并防止塌陷/剥离。在其他实施方式中，可提供贯穿金属氧光刻胶的厚度的组成物梯度。使材料组成物成梯度可用于控制光刻胶的曝光宽容度曲线。这允许光刻胶的显影轮廓的控制和/或能用于提供opc。还可针对图案类型优化梯度。例如，柱(pillar)可能需要改进的粘附性，而线/空间图案可能允许较低的粘附性，同时进行调整以改进剂量。
[0094]
现在参考图5，根据本公开内容的另外的实施方式，提供了示出用于在基板表面上沉积金属氧光刻胶的工艺550的流程图。在工艺550中，贯穿金属氧光刻胶的厚度的金属氧光刻胶的材料组成物是不均匀的。工艺550可从操作551开始，该操作包括：用第一气相工艺
在基板上形成第一金属氧膜。在一个实施方式中，第一气相工艺可包括第一金属前驱物蒸气和第一氧化剂蒸气。在一个实施方式中，第一气相工艺可包括类似于上述工艺220的cvd或pe-cvd工艺。在另外的实施方式中，第一气相工艺可包括类似于上述工艺340的ald或pe-ald工艺。第一金属前驱物蒸气可包括以上更详细地描述的任何金属前驱物蒸气。
[0095]
在一个实施方式中，工艺550可继续操作552，该操作包括：用包括第二金属前驱物蒸气和第二氧化剂蒸气的第二气相工艺在第一金属氧膜之上形成第二金属氧膜。在一个实施方式中，第二气相工艺可包括类似于上述工艺220的cvd或pe-cvd工艺。在另外的实施方式中，第二气相工艺可包括类似于上述工艺340的ald或pe-ald工艺。在一个实施方式中，第二金属前驱物蒸气和/或第二氧化剂蒸气可与第一金属前驱物蒸气和第一氧化剂蒸气不同。因此，第二金属氧膜可具有与第一金属氧膜不同的组成物。
[0096]
在一些实施方式中，仅提供了两个不同的金属氧膜层。图6a中示出了这种实施方式的一个示例。如图所示，包括第一金属氧膜671和第二金属氧膜672的光刻胶层设置在基板601之上。在一个实施方式中，第一金属氧膜671是提供对基板601的改进的粘附性的界面层。第一金属氧膜671可具有约10nm或更小的厚度。
[0097]
在其他实施方式中，光刻胶层可包括多个不同的金属氧膜层。图6b中示出了这种实施方式的一个示例。如图所示，光刻胶层包括具有不同的组成物的多个不同的金属氧膜层671至678。这种实施方式可使用工艺550来形成，该工艺中包括用于每个层的附加的气相工艺。在所示的实施方式中，层671至678中的每个层在厚度上是实质上均匀的。然而，需要了解，多个实施方式可包括具有不均匀厚度的金属氧膜层。
[0098]
在一个实施方式中，工艺550可进一步包括对金属氧膜(或多个金属氧膜)的可选的等离子体处理。在一个实施方式中，等离子体处理可在第一金属氧膜和第二金属氧膜的沉积之后实施。另选地，等离子体处理可在每个金属氧膜的沉积之后实施。也就是说，可先沉积第一金属氧膜，然后在沉积第二金属氧膜之前进行等离子体处理。在一个实施方式中，等离子体处理可包括从一种或多种惰性气体(诸如ar、n2、he等)产生的等离子体。在一个实施方式中，一种或多种惰性气体也可与一种或多种含氧气体(诸如o2、co2、co、no、no2、h2o等)混合。
[0099]
使用诸如以上多个实施方式中描述的气相工艺提供的金属氧光刻胶膜提供了优于湿法化学方法的显著的优点。其中一个优点是湿法副产物的消除。利用气相工艺，消除了废液并简化了副产物去除。另外，气相工艺提供了更均匀的光刻胶层。在这种意义上的均匀性可指整个晶片的厚度均匀性和/或金属氧膜的金属组分的分布的均匀性。特别地，cvd、pe-cvd、ald和pe-ald工艺已经被证明提供了优异的厚度均匀性和成分均匀性。
[0100]
另外，气相工艺的使用提供了微调光刻胶中金属的百分比和在光刻胶中金属组成物的能力。金属的百分比可通过增大/减小进入真空腔室的金属前驱物的流量和/或通过修改金属前驱物/氧化剂的脉冲长度来修改。气相工艺的使用还允许将多种不同的金属包含到金属氧膜中。例如，可使用流动两种不同的金属前驱物的单个脉冲，或者可使用两种不同的金属前驱物的交替脉冲。气相工艺的使用还允许具有不同的材料组成物的金属氧膜的形成，以便针对期望应用调整光刻胶。
[0101]
此外，已经证明，使用气相工艺形成的金属氧光刻胶更能防止在曝光之后的厚度减薄。据信，不依赖于特定机制，防止厚度减薄至少部分地归因于在曝光时碳损失的减少。
[0102]
图7是根据本公开内容的实施方式的被构造为执行金属氧光刻胶的气相沉积的真空腔室的示意图。真空腔室700包括接地腔室705。基板710通过开口715装载并被夹紧到温度受控吸盘720。
[0103]
处理气体通过相应质量流量控制器749从气源744供应到腔室705的内部。在某些实施方式中，气体分配板735提供处理气体744(诸如金属前驱物、氧化剂和惰性气体)的分配。腔室705经由排放泵755排空。
[0104]
当在基板710的处理期间施加rf功率时，在基板710之上的腔室处理区域中形成等离子体。偏置功率rf发生器725耦接到温度受控吸盘720。如果需要，偏置功率rf发生器725提供偏置功率以激励等离子体。偏置功率rf发生器725可具有例如在约2mhz至60mhz之间的低频率，并且在特定实施方式中，是在13.56mhz频带中。在某些实施方式中，真空腔室700包括频率在约2mhz频带的第三偏置功率rf发生器726，第三偏置功率rf发生器726连接到与偏置功率rf发生器725相同的rf匹配器727。源功率rf发生器730通过匹配器(未描绘)耦接到等离子体发生元件(例如，气体分配板735)以提供源功率来激励等离子体。源rf发生器730可具有例如在100mhz与180mhz之间的频率，并且在特定实施方式中，是在162mhz频带中。由于基板直径已经随时间而从150mm、200mm、300mm等发展，因此本领域中常见的是将等离子体蚀刻系统的源和偏置功率标准化到基板区域。
[0105]
真空腔室700由控制器770控制。控制器770可包括cpu 772、存储器773和i/o接口774。cpu 772可根据存储在存储器773中的指令来执行在真空腔室700内的处理操作。例如，一个或多个工艺，诸如上述工艺220、340和550可以在真空腔室中由控制器770执行。
[0106]
图8示出了呈计算机系统800的示例性形式的机器的图示表示，在该机器内，可执行用于致使该机器执行本文描述的任何一种或多种方法的一组指令。在另选的实施方式中，该机器可连接(例如，联网)至在局域网(lan)、内联网、外联网或互联网中的其他机器。该机器可在客户端-服务器网络环境中按服务器或客户端机器的容量操作，或者在对等(或分布式)网络环境中作为对等机器(peer machine)操作。该机器可以是个人计算机(pc)、平板pc、机顶盒(stb)、个人数字助理(pda)、蜂窝电话、网络设备、服务器、网络路由器、交换机或网桥、或者能够执行指定该机器要采取的动作的一组指令(顺序的或以其他方式)的任何机器。另外，尽管仅示出了单一机器，但是术语“机器”也应被视为包括单独地或联合地执行一组(或多组)指令以执行本文描述的方法中的任何一种或多种方法的机器(例如，计算机)的任何集合。
[0107]
示例性计算机系统800包括处理器802、主存储器804(例如，只读存储器(rom)、闪存存储器、动态随机存取存储器(dram)(诸如同步dram(sdram)或rambus dram(rdram))等)、静态存储器806(例如，闪存存储器、静态随机存取存储器(sram)、mram等)和辅助存储器818(例如，数据存储装置)，这些经由总线830彼此通信。
[0108]
处理器802表示一个或多个通用处理器，诸如微处理器、中央处理单元或类似处理器。更特别地，处理器802可以是复杂指令集计算(cisc)微处理器、精简指令集计算(risc)微处理器、超长指令字(vliw)微处理器、实施其他指令集的处理器、或者实施指令集的组合的处理器。处理器802也可以是一个或多个专用处理装置，诸如专用集成电路(asic)、现场可编程门阵列(fpga)、数字信号处理器(dsp)、网络处理器或类似装置。处理器802被构成为执行处理逻辑826来执行本文描述的操作。
[0109]
计算机系统800可进一步包括网络接口装置808。计算机系统800还可包括视频显示单元810(例如，液晶显示器(lcd)、发光二极管显示器(led)或阴极射线管(crt))、字母数字输入装置812(例如，键盘)、光标控制装置814(例如，鼠标)和信号发生装置816(例如，扬声器)。
[0110]
辅助存储器818可包括机器可访问存储介质(或更具体地是计算机可读存储介质)832，该机器可访问存储介质上存储了体现本文描述的方法或功能中的任何一种或多种的一组或多组指令(例如，软件822)。软件822还可在软件822由计算机系统800执行期间完全地或至少部分地驻留在主存储器804内和/或驻留在处理器802内，主存储器804和处理器802也构成了机器可读存储介质。还可经由网络接口装置808通过网络820进一步传输或接收软件822。
[0111]
尽管机器可访问存储介质832在示例性实施方式中被示出为单一介质，但是术语“机器可读存储介质”也应被视为包括存储一组或多组指令的单一介质或多个介质(例如，集中式或分布式数据库，以及/或者相关联的高速缓存和服务器)。术语“机器可读存储介质”还应被视为包括能够存储指令集或对指令集进行编码以供机器执行且致使机器执行本公开的方法中的任一种或多种的任何介质。术语“机器可读存储介质”相应地应被视为包括但不限于固态存储器、以及光学和磁性介质。
[0112]
根据本公开内容的实施方式，机器可访问存储介质具有存储在机器可访问存储介质上的指令，这些指令致使数据处理系统执行在基板上沉积金属氧光刻胶的方法。该方法包括将金属前驱物蒸发到真空腔室中并且将氧化剂蒸发到真空腔室中。金属前驱物和氧化剂可被顺序地提供到真空腔室中或可被同时地供应到真空腔室中。在金属前驱物与氧化剂之间的反应导致在基板上金属氧光刻胶的形成。在一些实施方式中，可用等离子体处理来处理金属氧光刻胶。
[0113]
因此，已经公开了用于使用气相工艺形成金属氧光刻胶的方法。