亚硝酸酯和CO氧化耦联生产乙二酸酯的反应装置的制作方法

亚硝酸酯和co氧化耦联生产乙二酸酯的反应装置
技术领域
1.本实用新型涉及一种煤化工路线生产乙二醇中间体乙二酸酯的装置和工艺，特别是关于co与亚硝酸酯耦联，采用流化床和固定床反应器联合的适合大规模生产乙二酸酯的方法。


背景技术：

2.乙二醇是重要的基本有机化工原料，主要作为聚酯的缩聚单体。由于聚酯产业的迅速增长，乙二醇的全球产能接近4000万吨/年。传统的生产路线是基于乙烯
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环氧乙烷的石油路线，我国的生产远不能满足需求，进口量很大，近十年的进口依赖度一直在70％以上，严重制约了我国聚酯产业的发展。
3.我国资源特点是煤多油少气贫，开发乙二醇生产的煤化工路线具有战略和现实意义。煤化工路线生产乙二醇包括三个反应步骤：(1)耦联：co和亚硝酸酯(甲酯或乙酯)耦联生成乙二酸酯并联产no，(2)加氢：乙二酸酯加氢制乙二醇并联产甲(乙)醇，(3)酯化：no和甲(乙)醇氧化酯化生产亚硝酸甲(乙)酯并联产水。三个反应构成no和甲(乙)醇的循环，总反应是：
4.2co 4h2 0.5o2＝(ch2oh)2 h2o
5.显然，该反应与甲醇的反应很接近，因此，与传统的乙烯-环氧乙烷路线相比，煤化工路线具有显著的资源优势。
6.乙二醇的煤化工路线最早在上世纪80年代分别有美国联碳化学和日本宇部化工公司实用新型，我国科学家在90年代开始了基础研究，尤其进入本世纪，国内有多个单位进行了技术开发，并在近十年工业化，迅速发展，已建 在建 拟建产能将达到1500万吨/年。但是，近年来由于石油价格低迷，煤化工乙二醇路线由于单套产能小，投资大，能耗高，难以同石油路线竞争，出现了大面积亏损。
7.因此，煤化工乙二醇的技术发展方向就是如何降低投资，提高单套(即单台反应器的生产能力)，将低投资，降低能耗，提高与石油路线的竞争能力。
8.目前的技术中，耦联反应是瓶颈，其反应效率低，原料循环量大，单套反应器的产能在5万吨/年左右。原因是采用的列管式固定床反应器，由于反应温度低 (110-130℃)且控制严格，以及传热效率低的限制，转化效率也低，一般在50-60％之间，致使原料气中的co和亚硝酸酯(甲酯mn，乙酯en)浓度很高。该反应的特点是，反应物浓度过高反而会因为催化剂表面的吸附阻尼作用抑制了反应的速度，转化率会进一步降低。因此，传统的列管换热式固定床反应器制约了现有的乙二醇煤化工路线的效能，致使生产成本难以下降。
9.根据化学反应工程的原理，不同的反应器都有各自的有缺点。在气固反应体系中，能较好解决移热问题的方案是采用流化床反应器，但是，对于不同的反应，结合反应的特点，又有不同的具体实施方案。
10.对于co耦联反应，专利文献201110045611(由co偶联制草酸酯的流化床催化剂)公开了一种用助剂铼、镨或铋改性的钯催化剂，提高了草酸酯的选择性大于99％；
201110045196(由co偶联生产草酸酯的方法)采用流化床反应器,且催化剂采用铋改性；201110045202(由co气相偶联生产草酸酯的方法)采用流化床反应器,且催化剂采用铼和银改性；201110045220(co气相偶联催化反应生产草酸酯的方法)和201110045609(co气体气相催化偶联制草酸酯的方法)公开了一种带有再生器和蒸汽汽提器的流化床反应器，且在催化剂下降管上有换热器，与传统的石油催化裂化反应器相似的反应器。以上公开的技术方案采用的是传统的石油催化剂裂解的反应器型式，不适合co耦联反应的特点，结构过于复杂，投资成本高，且转化效率一般都不超过80％。第二，所使用的催化剂组分复杂，成本也高，与现有的固定床反应器及催化剂技术相比，优势不明显，迄今未见有进一步的开发和工业应用。另外，由于耦联反应还可以生产碳酸二甲(乙)酯，其作为锂离子电池的溶剂，市场需求较大，因此，草酸酯装置最大限度副产碳酸二酯也是该领域技术发展的一个方向。


技术实现要素：

11.本实用新型的目的就是为了克服上述现有技术存在的反应器结构复杂，产能低，转化率低，投资大的问题，以及副产平碳酸二甲酯产率低的问题，提供了一种亚硝酸酯和co氧化耦联生产乙二酸酯的反应装置，具有结构简单，产能高，转化效率高，以及碳酸酯产率高的优点。
12.本实用新型的目的可以通过以下技术方案来实现：一种亚硝酸酯和co氧化耦联生产乙二酸酯的反应装置，包括串联的流化床反应器和固定床反应器，所述的流化床反应器位于所述固定床反应器的上游，结合了流化床反应器移热能力高和固定床反应器转化率高的优点，可以同时实现良好的温度控制和反应器稳定运行。
13.所述的流化床反应器和固定床反应器的连接管路上还设有过滤器，用以实现细颗粒催化剂的气-固分离，既彻底回收催化剂，减少浪费，由消除了后续固定床反应的堵塞，确保稳定安全运行。
14.所述的流化床反应器包括底部气体分布区、中间反应区、和顶部气固分离区，其中气体分布区内设有气体分布器a、中间反应区内装填有催化剂a和换热管，气固分离区内设有气固分离器，确保反应的同时，实现移热控制反应器温度，并且确保反应气体的均匀分布，稳定反应的操作。
15.所述的换热管通过进水管线和出水管线与水蒸气包构成循环回路；多根并联的换热管均匀设置在反应区，催化剂a装填在换热管之间，确保在反应的同时，反应释放出的多余热量生产蒸汽。
16.所述的催化剂a的颗粒大小在20-1000微米之间，优选在50-500微米之间。
17.所述的固定床反应器中装有催化剂b和气体分布器b，且所述催化剂b的颗粒大小在2-10毫米之间，优选在4-8毫米之间，降低了阻力，确保了高的反应效率。
18.所述的固定床反应器为绝热式反应器，且所述催化剂b为球形、圆柱形、环形或多孔圆柱形，优选环形，气体阻力低，降低能耗。
19.所述的过滤器内装有过滤管，该过滤管为微孔金属烧结管、陶瓷管、玻璃纤维布袋或有机高分子纤维布袋，且开有三个接口，分别通过含尘气体管线与上游的流化床反应器的顶部相连，通过干净气体管线与下游的固定床反应器相连，再通过催化剂颗粒回流管线与流化床反应器的下部相连，确保了快速连续回收催化剂，净化反应气体，减少下游固定床
反应器的堵塞。
20.采用所述装置进行亚硝酸酯和co氧化耦联生产乙二酸酯的反应工艺，包括以下步骤：
21.1.一级反应：原料气通过原料管线进入所述流化床反应器的下部空腔，并通过气体分布器a分布均匀后，进入含有催化剂a的流化段(也称为反应区)，与催化剂a接触发生co和亚硝酸甲酯或亚硝酸乙酯的催化耦联反应，生成草酸二甲酯或草酸二乙酯并联产no；
22.2.移热：流化床反应器内发生耦联反应放出的热量一方面使反应气体的温度升高到所述反应器的温度，另一方面通过反应气体与换热管的热交换，将多余的反应热移除，并通过进口水管线和出口水管线与水蒸气包构成水循环，在汽包中生产蒸汽；
23.3.气-固分离：流化床反应器内发生耦联反应得到的反应气体进入上部气固分离区，进行气固分离，被反应气体夹带的较大粒度的催化剂颗粒通过重力沉降分离，较小粒度的催化剂颗粒通过气固分离器进行旋风分离，细粒度的催化剂则由含尘气体管线输送到反应器外的过滤器进行彻底过滤分离，过滤得到的细颗粒催化剂通过催化剂回流管线回到流化床反应器的流化段循环利用，得到的干净的反应气体通过干净管线进入下游的固定床反应器，
24.4.二级反应：干净反应气体在固定床反应器进行第二次反应，实现高的转化效率。
25.步骤1进入流化床反应器的原料气的体积组成为co10-30％，亚硝酸甲酯或亚硝酸乙酯10-30％，n240-80％，其余组分包括no或甲醇等；该原料气是配置的混合气。
26.所述流化床反应器的顶部压力为0.15-0.55mpa，因为过高和过低都不利于反应，顶部温度为120-150℃，温度过低反应速度低，过高出现负反应；而且，固定床反应器为绝热操作，使得反应温度不断增加，有利于提高转化效率；
27.步骤3气固分离后进入固定床反应器的干净反应气体中的含固量小于 5mg/nm3；所述固定床反应器为绝热操作；
28.所述流化床反应器内亚硝酸甲酯或亚硝酸乙酯的转化率为80-90％，两个反应器的总亚硝酸酯总转化率在95-99％之间，且生成乙二二甲或乙二二乙酯的选择性在90-98％之间，副产品碳酸二甲酯的选择性在5-8％之间。
29.上述流化床反应器和固定床反应器采用的催化剂为现有co与亚硝酸酯反应产草酸酯的常用催化剂，为负载型钯催化剂，载体是惰性的alfa-氧化铝。
30.与现有技术相比，本实用新型具有以下优点：本实用新型将流化床和固定床进行了串联，利用了流化床和固定床反应各自的优点，克服了各自的缺点，本反应的放热量不高，属于中小放热量体系，催化剂稳定性很好，反应速度不算很高，本实用新型先利用流化床实现良好的移热和温度控制，可以提高单位体积的反应物料的流速，从而提高生产能力，即提出一种高产能反应装置，得到中等的转化效率，再串联结合一个固定床反应器，可以实现单套反应器系统的高产能，降低单位产量的投资、能耗和总成本，提高其与石油化工路线的竞争力；可以较大幅度的副产碳酸二元酯，进一步提高装置的经济效益。由于流化床反应器出口气体会夹带较多的催化剂粉尘，简单的串联固定床，会堵塞后续的固定床反应器，为此，本实用新型在两反应器之间设置了过滤器，提高了装置的使用寿命。
附图说明
31.图1为本实用新型亚硝酸酯和co氧化耦联生产乙二酸酯的反应装置示意图。
32.图中标识：流化床反应器100、催化剂a101、气体分布器a102，换热管103、气固分离器104、固定床反应器200、催化剂b201、气体分布器b202、过滤器300、水蒸气包400；
33.原料管线1、含尘气体管线2、干净气体管线3、催化剂颗粒回流管线4、总进水管线6、蒸汽产品管线7、进水管线8、出水管线9。
具体实施方式
34.下面结合附图和具体实施例对本实用新型进行详细说明。
35.实施例1：
36.如图1所示，本实施例对应于10万吨乙二酸二甲酯的生产能力，采用亚硝酸二甲酯和co氧化耦联生产乙二酸二甲酯的反应装置包括，一个流化床反应器100 和一个固定床反应器200，且流化床反应器100位于固定床反应器200的上游，即流化床反应器后面串联一个固定床反应器，流化床反应器直径1.8米，高15米，固定床反应直径1.3米，高6米；同时流化床反应器100和固定床反应器200之间通过含尘气体管线2和干净气体管线3还连接有过滤器300，用以实现气-固分离，该过滤器的材质是不锈钢金属颗粒烧结微孔管，可以有效过滤分离细颗粒催化剂；所述流化床反应器100包括底部气体分布区、中间反应区、和顶部气固分离区，其中气体分布区内设有气体分布器a102、中间反应区内装填有催化剂a101，催化剂装填量为5m3，且催化剂a101的颗粒大小在50-350微米之间，多根并联的换热管 103均匀设置在反应区，催化剂a101装填在换热管之间换热管103，气体分布器 a102为孔板式分布器，换热管为不锈钢管式，总面积为100m2，换热管直径为50mm，长6米，共有100根换热管并联；气固分离区内设有气固分离器104，气固分离器104为旋风分离器。所述的换热管103通过进水管线8和出水管线9与水蒸气包400 构成循环回路，可产蒸汽2.8吨/hr。
37.固定床反应器200中装有催化剂b201和气体分布器b202，且催化剂b201的颗粒为直径6毫米的圆环形催化剂，环壁厚1.5毫米，环高度为6毫米，装填量为 5m3；固定床反应器200为绝热式反应器，且催化剂b201为圆环形；过滤器300 内装有过滤管，且过滤管为微孔金属烧结管，过滤器开有三个接口，分别通过含尘气体管线2与上游的流化床反应器100的顶部相连，通过干净气体管线3与下游的固定床反应器200相连，再通过催化剂颗粒回流管线4与流化床反应器100的下部相连，回收的细颗粒催化剂回流到流化床反应。
38.根据上述装置的亚硝酸甲酯和co氧化耦联生产乙二酸二甲酯的反应工艺包括以下步骤：
39.(1)一级反应：原料气通过原料管线1进入流化床反应器100的下部空腔，并通过气体分布器a102分布均匀，进入含有催化剂a101的流化段，与催化剂a101 接触发生co和亚硝酸甲酯的催化耦联反应，生成乙二酸二甲酯并联产no，原料气的体积组成为co＝15％，亚硝酸甲酯＝10％，n2＝70％，其余组分包括no和甲醇；
40.(2)移热：耦联反应放出的热量一方面使反应气体的温度从40℃升高到流化床反应器100的温度，140℃，另一方面通过反应气体与换热管103的热交换，将多余的反应热移除，并通过进口水管线8和出口水管线9与水蒸气包400构成水循环，在所述水蒸气包400中生产蒸汽，蒸汽产量为2.8吨/hr，从蒸汽产品管线7排出，新鲜的脱盐脱氧软水总进水管线6
加入水蒸气包，维持汽包液位稳定；
41.(3)气-固分离：由耦联反应生成的反应气体进入流化床反应器100的上部空间，被反应气体夹带的较大粒度的催化剂颗粒通过重力沉降分离，较小粒度的催化剂颗粒通过气固分离器104进行旋风分离，细粒度的催化剂则由含尘气体管线2 输送到过滤器300进行彻底过滤，过滤得到的细颗粒催化剂通过催化剂回流管线4 回到流化床反应器100的流化段循环利用，得到的干净反应气体通过干净气体管线 3进入下游的固定床反应器200，所述干净反应气体中的含固量为3mg/nm3；
42.(4)二级反应：从步骤(3)得到的产物气体离开所述过滤器300，通过干净气体管线3进入固定床反应器200进行第二次反应，未反应的co和亚硝酸二甲酯进一步进行反应，实现高的转化效率。
43.此外，流化床反应器100的顶部压力为0.35mpa，顶部温度为140℃，所述固定床反应器200为绝热操作；流化床反应器100的亚硝酸甲酯的转化率为82％，两个反应器的总亚硝酸酯总转化率在96％左右，且生成乙二酸二甲酯的选择性在 93％，副产品碳酸二甲酯的选择性在6％，其余副产品为1％。
44.实施例2：
45.如图1所示，本实施例对应于30万吨乙二酸二甲酯的生产能力，采用亚硝酸二甲酯和co氧化耦联生产乙二酸二甲酯的反应装置包括，一个流化床反应器100 和一个固定床反应器200，且流化床反应器100位于固定床反应器200的上游，即流化床反应后面串联一个固定床反应器，流化床反应器直径3.15米，高15米，固定床反应直径2.25米，高6米；同时流化床反应器100和固定床反应器200之间通过含尘气体管线2和干净气体管线3还连接有过滤器300，用以实现气-固分离，该过滤器的材质是不锈钢金属颗粒烧结微孔管，可以有效过滤分离细颗粒催化剂；所述流化床反应器100中包括有催化剂a101，催化剂装填量为15m3，气体分布器 a102，换热管103和气固分离器104，且催化剂a101的颗粒大小在50-350微米之间，气体分布器a102为孔板式分布器，换热管为不锈钢管式，总面积为300m2，换热管直径为50mm，长6米，共有300根换热管并联；固定床反应器200中装有催化剂b201和气体分布器b202，且催化剂b201的颗粒为直径6毫米的圆环形催化剂，环壁厚1.5毫米，环高度为6毫米，装填量为15m3；还包括一个水蒸气包 400，水蒸气包400通过进水管线8和出水管线9与流化床反应器100中的换热管 103相连接，可产蒸汽9.0吨/hr；固定床反应器200为绝热式反应器，且催化剂 b201为圆环形；过滤器300内装有过滤管，且过滤管为微孔金属烧结管，过滤器开有三个接口，分别通过含尘气体管线2与上游的流化床反应器100的顶部相连，通过干净气体管线3与下游的固定床反应器200相连，再通过催化剂颗粒回流管线 4与流化床反应器100的下部相连，回收的细颗粒催化剂回流到流化床反应。
46.根据上述装置的亚硝酸甲酯和co氧化耦联生产乙二酸二甲酯的反应工艺包括以下步骤：
47.(1)一级反应：原料气通过原料管线1进入流化床反应器100的下部空腔，并通过气体分布器a102分布均匀，进入含有催化剂a101的流化段，与催化剂a101 接触发生co和亚硝酸甲酯的催化耦联反应，生成乙二酸二甲酯并联产no，原料气的体积组成为co＝18％，亚硝酸甲酯＝13％，n2＝70％，其余组分包括no和甲醇；
48.(2)移热：耦联反应放出的热量一方面使反应气体的温度从40℃升高到反应器100
的温度，140℃，另一方面通过反应气体与换热管103的热交换，将多余的反应热移除，并通过进口水管线8和出口水管线9与水蒸气包400构成水循环，在所述汽包400中生产蒸汽，蒸汽产量为9.0吨/hr，从蒸汽产品管线7排出，新鲜的脱盐脱氧软水总进水管线6加入汽包，维持汽包液位稳定；
49.(3)气-固分离：由步骤2的反应气体进入反应器100的上部空间，被反应气体夹带的较大粒度的催化剂颗粒通过重力沉降分离，较小粒度的催化剂颗粒通过气固分离器104进行旋风分离，细粒度的催化剂则由含尘气体管线2输送到过滤器 300进行彻底过滤，过滤得到的细颗粒催化剂通过催化剂回流管线4回到流化床反应器100的流化段循环利用，得到的干净的反应气体通过干净气体管线3进入下游的固定床反应器200，所述干净反应气体中的含固量为2.5mg/nm3；
50.(4)二级反应：从步骤(3)得到的产物气体离开所述过滤器300，通过干净气体管线3进入固定床反应器200进行第二次反应，实现高的转化效率。
51.此外，流化床反应器100的顶部压力为0.35mpa，顶部温度为140℃，所述固定床反应器200为绝热操作；流化床反应器100的亚硝酸甲酯的转化率为85％，两个反应器的总亚硝酸酯总转化率在97％之间，且生成乙二酸二甲酯的选择性在 92％，副产品碳酸二甲酯的选择性在7％，其余副产品为1％。
52.实施例3
53.所述的催化剂a的颗粒大小在20-250微米之间，所述催化剂b的颗粒大小为直径2mm的球形。
54.流化床反应器100的顶部压力为0.55mpa，顶部温度为150℃，其余同实施例 1。
55.流化床反应器100的亚硝酸甲酯的转化率为86％，两个反应器的总亚硝酸酯总转化率在99％，且生成乙二酸二甲酯的选择性在95％，副产品碳酸二甲酯的选择性在8％，其余副产品为0.8％。
56.实施例4
57.所述的催化剂a的颗粒大小在850-1000微米之间，催化剂b的颗粒大小为10 毫米圆柱形。
58.流化床反应器100的顶部压力为0.15mpa，顶部温度为120℃，其余同实施例 1。
59.流化床反应器100的亚硝酸甲酯的转化率为84％，两个反应器的总亚硝酸酯总转化率在96％之间，且生成乙二酸二甲酯的选择性在90％，副产品碳酸二甲酯的选择性在7％，其余副产品为1％。