一种用于废水臭氧催化氧化的球形二氧化硅催化剂及其制备方法与应用与流程

1.本发明涉及催化剂技术领域，具体涉及一种用于废水臭氧催化氧化的球形二氧化硅催化剂及其制备方法与应用。


背景技术：

2.公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
3.随着工业迅速发展，工业废水的量和种类迅猛增加，其对水体的污染也日益严重，威胁着人们的身体健康。高难废水的有机物浓度高，cod一般在2000mg/l以上，有的甚至高达几万乃至几十万mg/l，但bod较低，很多废水bod与cod的比值小于0.3，可生化性差，很难用传统的生化法来处理。
4.而且绝大部分高难废水成分很复杂，硫化物、氮化物、重金属含量很高，并且其中含有毒性物质，废水中的有机物以杂环化合物和芳香化合物居多。
5.近些年以来，由于工业废水处理技术的多样化发展和广泛分布的难分解高浓度有机废水的出现，使得臭氧处理工艺在水处理中的大量应用和研究成为现实。总结出臭氧氧化的优点：不会造成二次污染；臭氧溶于水之后，产生的氧化还原电位很高，氧化能力非常强，是仅次于氟。当相同量的臭氧，在催化剂存在的条件下，会产生羟基自由基，羟基自由基作为水中氧化能力最强的氧化剂，很轻松的将各种有机物氧化。并且不会产生异味和污泥。
6.发明人发现现有技术仍存在不足之处，如催化效果不够好，而且长期连续运行，催化剂的效率下降较大。


技术实现要素：

7.针对现有技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种用于废水臭氧催化氧化的球形二氧化硅催化剂及其制备方法与应用，所述催化剂催化效率高，提高臭氧利用率，进一步降低出水cod值，减小停留时间，并且能够减缓催化剂催化效果的衰减。
8.为了实现上述目的，本发明的技术方案如下所述：
9.在本发明的第一方面，提供一种用于废水臭氧催化氧化的球形二氧化硅催化剂的制备方法，所述方法为：
10.将pto2、mno2、co3o4、tio2、fe2o3、nio、cuo按照比例配置成复合催化活性粉末，之后与硝酸盐或者硫酸盐配制成金属盐溶液，将此金属盐溶液去浸泡高温烧制好的球形二氧化硅骨架，再经过多次高温煅烧，得到用于废水臭氧催化氧化的球形二氧化硅催化剂。
11.在本发明的第二方面，提供一种第一方面所述用于废水臭氧催化氧化的球形二氧化硅催化剂的制备方法制备得到的用于废水臭氧催化氧化的球形二氧化硅催化剂。
12.在本发明的第三方面，提供一种第二方面所述用于废水臭氧催化氧化的球形二氧
化硅催化剂在催化废水臭氧氧化中的应用。
13.本发明的具体实施方式具有以下有益效果：
14.本发明中所述催化剂催化效率高，提高臭氧利用率，进一步降低出水cod值，减小停留时间，并且能够减缓催化剂催化效果的衰减，催化剂使用寿命更长，从而整体上减少污水处理厂的经济成本；
15.制备得到的催化剂的骨架为2-6mm的二氧化硅球粒，比表面积很大，可以达到500m2/g，增大了反应接触面积，有利于催化剂活性成分同水的接触，可以更好的发挥催化剂的作用；多次高温焙烧也提高了骨架上活性成分的含量；
16.pt、mn、co、ti、fe、ni、cu七种金属催化剂相互配合，在臭氧氧化反应的催化反应中能够显著提高臭氧利用率，进一步降低出水cod值。
具体实施方式
17.应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本技术提供进一步的说明。除非另有指明，本技术使用的所有技术和科学术语具有与本技术所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
18.需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本技术的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
19.本发明的一种实施方式中，提供了一种用于废水臭氧催化氧化的球形二氧化硅催化剂的制备方法，所述方法为：
20.将pto2、mno2、co3o4、tio2、fe2o3、nio、cuo按照比例配置成复合催化活性粉末，之后与硝酸盐或者硫酸盐配制成金属盐溶液，将此金属盐溶液去浸泡高温烧制好的球形二氧化硅骨架，再经过多次高温煅烧，得到用于废水臭氧催化氧化的球形二氧化硅催化剂。
21.具体地，所述制备方法包括以下步骤：
22.(1)取二氧化硅造球形粒，高温烧制得二氧化硅球粒；
23.(2)取步骤(1)的二氧化硅球粒置于硝酸或盐酸溶液中浸泡，之后洗至中性，烘干得二氧化硅球粒骨架；
24.(3)将pto2、mno2、co3o4、tio2、fe2o3、nio、cuo按照一定的比例配置成复合催化活性粉末，与硝酸或者硫酸配制成金属盐溶液；
25.(4)将二氧化硅球粒浸渍在金属盐溶液中，浸渍时间为5-15h；
26.(5)将浸渍之后的二氧化硅球粒烘干；
27.(6)将烘干的二氧化硅球粒在氨气中进行高温焙烧，焙烧温度为500-800℃，焙烧时间为2-6h；
28.(7)将焙烧完毕的二氧化硅球粒取出，在室温下冷却；
29.(8)重复(4)、(5)、(6)、(7)步骤至少两次，得到最终产品催化剂。
30.在一种或多种实施方式中，步骤(1)中二氧化硅球粒直径为2-6mm；比表面积很大，可以达到500m2/g，增大了反应接触面积，有利于催化剂活性成分同水的接触，可以更好的发挥催化剂的作用；
31.在一种或多种实施方式中，步骤(1)中于700-900℃烧制4～5h；高温烧制能够对催化剂骨架进行活化；
32.在一种或多种实施方式中，步骤(2)中硝酸或盐酸溶液的质量浓度为3～5％；
33.在一种或多种实施方式中，步骤(3)中金属盐溶液的浓度为0.2～0.6mol/l；
34.在一种或多种实施方式中，步骤(3)中pto2、mno2、co3o4、tio2、nio、cuo、fe2o3的比例为0.5％～1％、5％～7％、3.5％～4％、1％～2％、1.2％～2％、4.5％～5.5％、81％～82％；催化剂活性成分为多种过渡金属，由于过度金属有d轨道电子，或者有空的d轨道，在化学反应中可以提供空轨道充当亲电试剂，或者提供孤对电子充当亲核试剂，形成中间产物以及oh-，降低反应活化能，增强了氧化能力，促进反应进行，本技术中的多种过渡金属共同参与催化，更有利于催化臭氧氧化有机物，提高臭氧利用率，进而提高催化效率，使得出水cod指标更低。
35.在一种或多种实施方式中，步骤(5)中烘干温度为100℃
±
5℃。
36.本发明实施方式中制备得到的催化剂的骨架为2-6mm的二氧化硅球粒，比表面积很大，可以达到500m2/g，增大了反应接触面积，有利于催化剂活性成分同水的接触，可以更好的发挥催化剂的作用；多次高温焙烧也提高了骨架上活性成分的含量，再加之本催化剂活性成分为多种过渡金属，多种过渡金属之间的协同作用更有利于催化臭氧氧化。
37.本发明的一种实施方式中，提供了一种上述用于废水臭氧催化氧化的球形二氧化硅催化剂的制备方法制备得到的用于废水臭氧催化氧化的球形二氧化硅催化剂。
38.本发明的一种实施方式中，提供了一种上述用于废水臭氧催化氧化的球形二氧化硅催化剂在催化废水臭氧氧化中的应用。
39.下面结合具体的实施例对本发明做进一步的解释和说明。
40.实施例1
41.(1)取二氧化硅造球形粒，球粒直径为4mm，晾干，然后于800℃烧制4.5h，得二氧化硅球粒；
42.(2)取步骤(1)的二氧化硅球粒置于质量浓度5％的硝酸或盐酸溶液中浸泡8min，之后用中性水冲洗至ph值为7，再用90℃的热空气烘干，得二氧化硅球粒骨架；
43.(3)将pto2、mno2、co3o4、tio2、nio、cuo、fe2o3按照0.5％、6％、4％、1.5％、1.2％、5％、81.8％的比例配置成复合催化活性粉末与硫酸配制成金属盐溶液，浓度为0.5mol/l，备用；
44.(4)将所述二氧化硅球粒浸渍在金属盐溶液中，浸渍时间为10h；
45.(5)将浸渍之后的二氧化硅球粒沥干，在室温下晾干，然后在100℃的环境里烘干3h；
46.(6)将烘干的二氧化硅球粒在氨气中进行高温焙烧，焙烧温度为600℃，焙烧时间为5h；
47.(7)将焙烧完毕的二氧化硅球粒取出，在室温下冷却8h；
48.(8)重复(4)、(5)、(6)、(7)步骤两次，的最终产品催化剂。
49.利用此催化剂催化臭氧进行废水处理之后，废水中的化学需氧量cod值由314mg/l减少为69mg/l，达到当地流域环境最新排放标准要求；中试连续运行40多天，废水排放cod值一直保持稳定，满足了中试要求。
50.实施例2
51.(1)取二氧化硅造球形粒，球粒直径为6mm，晾干，然后于700℃烧制5h左右，得二氧化硅球粒；
52.(2)取步骤(1)的二氧化硅球粒置于质量浓度3％的硝酸溶液中浸泡6min，之后用中性水冲洗至ph值为7，再用95℃的热空气烘干，得二氧化硅球粒骨架；
53.(3)将pto2、mno2、co3o4、tio2、nio、cuo、fe2o3按照1％、6％、3.5％、1.5％、2％、5％、81％的比例配置成复合催化活性粉末与硝酸或者硫酸配制成金属盐溶液，浓度为0.6mol/l；
54.(4)将所述二氧化硅球粒浸渍在金属盐溶液中，浸渍时间为15h；
55.(5)将浸渍之后的二氧化硅球粒沥干，在室温下晾干，然后在105℃的环境里烘干3h；
56.(6)将烘干的二氧化硅球粒在氨气中进行高温焙烧，焙烧温度为800℃，焙烧时间为4h；
57.(7)将焙烧完毕的二氧化硅球粒取出，在室温下冷却10h；
58.(8)重复(4)、(5)、(6)、(7)步骤两次，的最终产品催化剂。
59.实施例3
60.(1)取二氧化硅造球形粒，球粒直径为4mm，晾干，然后于800℃烧制4.5h，得二氧化硅球粒；
61.(2)取步骤(1)的二氧化硅球粒置于质量浓度5％的硝酸溶液中浸泡8min，之后用中性水冲洗至ph值为7，再用90℃的热空气烘干，得二氧化硅球粒骨架；
62.(3)将pto2、mno2、co3o4、tio2、nio、cuo、fe2o3按照0.6％、6.5％、4％、1.5％、1.5％、4.5％、81.2％的比例配置成复合催化活性粉末与硝酸配制成金属盐溶液，浓度为0.5mol/l，备用；
63.(4)将所述二氧化硅球粒浸渍在金属盐溶液中，浸渍时间为10h；
64.(5)将浸渍之后的二氧化硅球粒沥干，在室温下晾干，然后在100℃的环境里烘干3h；
65.(6)将烘干的二氧化硅球粒在氨气中进行高温焙烧，焙烧温度为600℃，焙烧时间为5h；
66.(7)将焙烧完毕的二氧化硅球粒取出，在室温下冷却8h；
67.(8)重复(4)、(5)、(6)、(7)步骤两次，的最终产品催化剂。
68.实施例4
69.(1)取二氧化硅造球形粒，球粒直径为4mm，晾干，然后于800℃烧制4.5h，得二氧化硅球粒；
70.(2)取步骤(1)的二氧化硅球粒置于质量浓度5％的硝酸溶液中浸泡8min，之后用中性水冲洗至ph值为7，再用90℃的热空气烘干，得二氧化硅球粒骨架；
71.(3)将pto2、mno2、co3o4、tio2、nio、cuo、fe2o3按照0.8％、6.5％、3.5％、1.5％、1.4％、5％、81.4％的比例配置成复合催化活性粉末与硝酸配制成金属盐溶液，浓度为0.5mol/l，备用；
72.(4)将所述二氧化硅球粒浸渍在金属盐溶液中，浸渍时间为10h；
73.(5)将浸渍之后的二氧化硅球粒沥干，在室温下晾干，然后在100℃的环境里烘干3h；
74.(6)将烘干的二氧化硅球粒在氨气中进行高温焙烧，焙烧温度为600℃，焙烧时间为5h；
75.(7)将焙烧完毕的二氧化硅球粒取出，在室温下冷却8h；
76.(8)重复(4)、(5)、(6)、(7)步骤两次，的最终产品催化剂。
77.实施例5
78.(1)取二氧化硅造球形粒，球粒直径为4mm，晾干，然后于800℃烧制4.5h，得二氧化硅球粒；
79.(2)取步骤(1)的二氧化硅球粒置于质量浓度5％的硝酸溶液中浸泡8min，之后用中性水冲洗至ph值为7，再用90℃的热空气烘干，得二氧化硅球粒骨架；
80.(3)将pto2、mno2、co3o4、tio2、nio、cuo、fe2o3按照0.4％、5.5％、3.5％、2％、1.6％、5％、82％的比例配置成复合催化活性粉末与硝酸配制成金属盐溶液，浓度为0.5mol/l，备用；
81.(4)将所述二氧化硅球粒浸渍在金属盐溶液中，浸渍时间为10h；
82.(5)将浸渍之后的二氧化硅球粒沥干，在室温下晾干，然后在100℃的环境里烘干3h；
83.(6)将烘干的二氧化硅球粒在氨气中进行高温焙烧，焙烧温度为600℃，焙烧时间为5h；
84.(7)将焙烧完毕的二氧化硅球粒取出，在室温下冷却8h；
85.(8)重复(4)、(5)、(6)、(7)步骤两次，的最终产品催化剂。
86.对比例1
87.(1)取二氧化硅造球形粒，球粒直径为4mm，晾干，然后于800℃烧制4.5h，得二氧化硅球粒；
88.(2)取步骤(1)的二氧化硅球粒置于质量浓度5％的硝酸溶液中浸泡8min，之后用中性水冲洗至ph值为7，再用90℃的热空气烘干，得二氧化硅球粒骨架；
89.(3)将mno2、co3o4、cuo、fe2o3按照6.2％、4.1％、5.2％、84.5％的比例配置成复合催化活性粉末与硝酸配制成金属盐溶液，浓度为0.5mol/l，备用；
90.(4)将所述二氧化硅球粒浸渍在金属盐溶液中，浸渍时间为10h；
91.(5)将浸渍之后的二氧化硅球粒沥干，在室温下晾干，然后在100℃的环境里烘干3h；
92.(6)将烘干的二氧化硅球粒在氨气中进行高温焙烧，焙烧温度为600℃，焙烧时间为5h；
93.(7)将焙烧完毕的二氧化硅球粒取出，在室温下冷却8h；
94.(8)重复(4)、(5)、(6)、(7)步骤两次，的最终产品催化剂。
95.对比例2
96.(1)取二氧化硅造球形粒，球粒直径为4mm，晾干，然后于800℃烧制4.5h，得二氧化硅球粒；
97.(2)取步骤(1)的二氧化硅球粒置于质量浓度5％的硝酸溶液中浸泡8min，之后用
中性水冲洗至ph值为7，再用90℃的热空气烘干，得二氧化硅球粒骨架；
98.(3)将mno2、co3o4、nio、cuo、fe2o3按照6.2％、3.6％、2.1％、5.1％、83％的比例配置成复合催化活性粉末与硝酸配制成金属盐溶液，浓度为0.5mol/l，备用；
99.(4)将所述二氧化硅球粒浸渍在金属盐溶液中，浸渍时间为10h；
100.(5)将浸渍之后的二氧化硅球粒沥干，在室温下晾干，然后在100℃的环境里烘干3h；
101.(6)将烘干的二氧化硅球粒在氨气中进行高温焙烧，焙烧温度为600℃，焙烧时间为5h；
102.(7)将焙烧完毕的二氧化硅球粒取出，在室温下冷却8h；
103.(8)重复(4)、(5)、(6)、(7)步骤两次，的最终产品催化剂。
104.对比例3
105.(1)取二氧化硅造球形粒，球粒直径为4mm，晾干，然后于800℃烧制4.5h，得二氧化硅球粒；
106.(2)取步骤(1)的二氧化硅球粒置于质量浓度5％的硝酸溶液中浸泡8min，之后用中性水冲洗至ph值为7，再用90℃的热空气烘干，得二氧化硅球粒骨架；
107.(3)将mno2、nio、cuo、fe2o3按照6.9％、1.6％、4.8％、86.7％的比例配置成复合催化活性粉末与硝酸配制成金属盐溶液，浓度为0.5mol/l，备用；
108.(4)将所述二氧化硅球粒浸渍在金属盐溶液中，浸渍时间为10h；
109.(5)将浸渍之后的二氧化硅球粒沥干，在室温下晾干，然后在100℃的环境里烘干3h；
110.(6)将烘干的二氧化硅球粒在氨气中进行高温焙烧，焙烧温度为600℃，焙烧时间为5h；
111.(7)将焙烧完毕的二氧化硅球粒取出，在室温下冷却8h；
112.(8)重复(4)、(5)、(6)、(7)步骤两次，的最终产品催化剂。
113.对比例4
114.(1)取二氧化硅造球形粒，球粒直径为4mm，晾干，然后于800℃烧制4.5h，得二氧化硅球粒；
115.(2)取步骤(1)的二氧化硅球粒置于质量浓度5％的硝酸溶液中浸泡8min，之后用中性水冲洗至ph值为7，再用90℃的热空气烘干，得二氧化硅球粒骨架；
116.(3)将mno2、co3o4、nio、cuo、fe2o3按照6.7％、3.6％、1.4％、5.1％、83.2％的比例配置成复合催化活性粉末与硝酸配制成金属盐溶液，浓度为0.5mol/l，备用；
117.(4)将所述二氧化硅球粒浸渍在金属盐溶液中，浸渍时间为10h；
118.(5)将浸渍之后的二氧化硅球粒沥干，在室温下晾干，然后在100℃的环境里烘干3h；
119.(6)将烘干的二氧化硅球粒在氨气中进行高温焙烧，焙烧温度为600℃，焙烧时间为5h；
120.(7)将焙烧完毕的二氧化硅球粒取出，在室温下冷却8h；
121.(8)重复(4)、(5)、(6)、(7)步骤两次，的最终产品催化剂。
122.对比例5
123.(1)取二氧化硅造球形粒，球粒直径为4mm，晾干，然后于800℃烧制4.5h，得二氧化硅球粒；
124.(2)取步骤(1)的二氧化硅球粒置于质量浓度5％的硝酸溶液中浸泡8min，之后用中性水冲洗至ph值为7，再用90℃的热空气烘干，得二氧化硅球粒骨架；
125.(3)将mno2、co3o4、tio2、nio、cuo、fe2o3按照5.5％、3.5％、2％、1.6％、5％、82.4％的比例配置成复合催化活性粉末与硝酸配制成金属盐溶液，浓度为0.5mol/l，备用；
126.(4)将所述二氧化硅球粒浸渍在金属盐溶液中，浸渍时间为10h；
127.(5)将浸渍之后的二氧化硅球粒沥干，在室温下晾干，然后在100℃的环境里烘干3h；
128.(6)将烘干的二氧化硅球粒在氨气中进行高温焙烧，焙烧温度为600℃，焙烧时间为5h；
129.(7)将焙烧完毕的二氧化硅球粒取出，在室温下冷却8h；
130.(8)重复(4)、(5)、(6)、(7)步骤两次，的最终产品催化剂。
131.取得低浓度cod水样的cod值为314mg/l，经过使用实施例和对比例的催化剂进行臭氧催化氧化之后，各自的残余cod值见下表：(单位：mg/l)
[0132][0133][0134]
由实验数据可知，对比例催化剂的臭氧催化氧化cod去除率约为30％-50％，而本发明实施例制备的催化剂的臭氧催化氧化cod去除率平均可以达到72％，较对比例催化剂催化效果，有明显提升。并且本发明实施例催化剂中试连续运行40多天，废水排放cod值一直保持稳定，说明其使用寿命更长。
[0135]
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。